可固化的组合物和方法

专利名称：可固化的组合物和方法
专利说明可固化的组合物和方法
背景技术：
固态电子器件通常通过传递模压法(transfer molding)封装在塑料中。封装过程用来保护器件免受来自环境原因和机械方面的损坏，同时使器件电绝缘。封装剂组合物需要具有很多技术特性。带引线的器件的封装过程需要低粘度封装剂注射，接着迅速固化并排出热。封装的器件随后必须经受得住焊接装配到线路板上的严酷的操作过程。一旦电路发生产热故障，封装剂必须是自熄灭的。而且，封装剂最好是利于环境保护的--应当避免使用阻燃剂如芳族卤化物和氧化锑。
目前工业上偏爱的封装组合物包含环氧树脂，酚硬化剂，促进逐步聚合的亲核促进剂，及无机填料。这些组合物在使用前必须冷冻，因而增加了运输、贮存和废物处理方面的成本。这些组合物在固化状态时还具有吸水性，这有损于所需要的物理性质。而且，这些组合物在固化过程中常常出现明显地收缩，由此产生应力，降低了固化的封装材料的耐用性，并且会对封装的电子器件的可靠性造成不利影响。因此，需要具有改进的贮存性能、降低的吸水性以及降低的固化时收缩性的封装组合物。
发明概述 通过包含下列组分的可固化的组合物(curable composition)可以减轻上述及其它缺点环氧树脂，聚(亚芳基醚)树脂，一定量的能有效固化所述环氧树脂的待活化的阳离子固化催化剂(latent cationic cure catalyst)；及基于该可固化的组合物的总重量约70～95重量％的无机填料。
其它实施方案包括制备可固化的组合物的方法，封装固态器件的方法，及由该可固化的组合物封装的固态器件，以及其部分固化或完全固化的配对物(counterpart)。
下面将详述这些及其它实施方案。
附图简述

图1是封装的固态器件的侧视图。
发明的具体说明 一个实施方案是包含下列组分的可固化的组合物环氧树脂；聚(亚芳基醚)树脂；一定量的有效固化所述环氧树脂的待活化的阳离子固化催化剂；及基于该可固化组合物总重量的约70～95重量％的无机填料。本发明的发明人在大量的研究过程中发现与目前的环氧系封装组合物相比，这些可固化的组合物改进了贮存性能、降低了固化时的收缩性，同时降低了固化后状态的吸水性。在一个实施方案中，可固化的组合物混有阻燃剂，该阻燃剂提供了优异的阻燃性，同时避免了使用卤化芳族化合物和氧化锑所带来的不利于环境的缺点同时不妨碍固化反应。
尽管不愿受到任何具体工作原理的束缚，但是发明人确信，本组合物是通过阳离子性、开环、链反应聚合作用固化的。待活化的阳离子固化催化剂在固化过程中受热分解，产生强质子酸(Bronsted酸)，引发了开环聚合反应。该固化反应因此形成醚键，而不是β-羟基醚键，结果是降低了固化状态时的亲水性(因而降低了吸水性)。
可固化的组合物包含环氧树脂。适宜种类的环氧树脂包括例如脂族环氧树脂，脂环族环氧树脂，双酚-A环氧树脂，双酚-F环氧树脂，苯酚酚醛环氧树脂(phenol novolac epoxy resins)，甲酚-酚醛环氧树脂(cresol-novolacepoxy resins)，联苯环氧树脂，多官能环氧树脂(即包含至少三个环氧基的环氧树脂)，萘环氧树脂(例如Dainippon Ink and Chemicals的EPICLONEXA-4700)，二乙烯基苯二氧化物，2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚(2-glycidylphenylglycidyl ether)，二环戊二烯-型(DCPD-型)环氧树脂(例如Dainippon Ink and Chemicals的EPICLONHP-7200)，多芳族树脂型(multiaromatic resin，MAR-型)环氧树脂等，及其组合。所有这些种类的环氧树脂均是本领域中公知的，可以广泛地从商业上得到并且可以通过已知的方法制得。具体的适宜的环氧树脂参见例如Crivello等人的美国专利4882201，Sasaki等人的美国专利4920164，Walles等人的美国专利5015675，Hosokawa等人的美国专利5290883，Gan的美国专利6333064，Clough等人的美国专利6518362，Rubinsztajn等人的美国专利6632892，Gorczyca的美国专利6800373，Yeager等人的美国专利6878632；Gallo等人的美国专利申请公开2004/0166241，及Ikezawa等人的WO 03/072628A1。在一个实施方案中，环氧树脂具有约25℃至约150℃的软化点。在该范围内，熔点可以为至少约30℃或至少约35℃。还在该范围内，熔点可高达约100℃或者高达约50℃。软化点可根据ASTM E28-99(2004)测定。尽管可能使用软化点低于25℃的环氧树脂，但是这种树脂的量必须足够低，以不妨碍该可固化组合物总体上所需要的可研磨性(friability)。
在一个实施方案中，环氧树脂包括单体型环氧树脂(例如，3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二缩水甘油氧基联苯，得自Yuka Shell的RSS 1407LC)，及低聚物型环氧树脂(例如，环氧化的甲酚酚醛树脂或多芳族树脂如Nippon Kayaku的NC3000)。单体型环氧树脂通常为结晶固体，而低聚物型环氧树脂通常为玻璃。
可固化的组合物可包含数量为约70～98重量份的环氧树脂，基于每100重量份的环氧树脂和聚(亚芳基醚)树脂的总和。在该范围内，环氧树脂的量可以为至少约80重量份，或者至少约85重量份。还在该范围内，环氧树脂的量可以为至多约95重量份，或者至多约90重量份。
可固化的组合物包含聚(亚芳基醚)树脂。在一个实施方案中，聚(亚芳基醚)树脂包括多个具有如下结构的重复单元
式中出现的每个Q2均独立地为氢，卤素，伯或仲C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C3-C12链烯基烷基，C2-C12炔基，C3-C12炔基烷基，C1-C12羟基烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烃氧基，及其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基等；以及式中出现的每个Q1均独立地为卤素，伯或仲C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C3-C12链烯基烷基，C2-C12炔基，C3-C12炔基烷基，C1-C12羟基烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烃氧基，及其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基等。
在一个实施方案中，聚(亚芳基醚)树脂在25℃下于氯仿中测量时可具有约0.03～1分升/克的特性粘度。在该范围内，特性粘度可以为至少约0.1分升/克，或者至少约0.2分升/克。还在该范围内，特性粘度可以为至多约0.6分升/克，或者至多约0.4分升/克。制备聚(亚芳基醚)树脂的方法是本领域中公知的，这些方法包括例如Hay的美国专利3306874和3306875中公开的那些。
在另一实施方案中，聚(亚芳基醚)树脂在25℃下于氯仿中测量时可具有约0.03～0.15分升/克的特性粘度。在该范围内，特性粘度可以为至少约0.05分升/克，或者至少约0.07分升/克。还在该范围内，特性粘度可以为至多约0.12分升/克，或者至多约0.10分升/克。制备低特性粘度的聚(亚芳基醚)树脂的方法包括例如Braat等人的美国专利6307010B1和Mitsui等人的美国专利申请公开2005/0070685A1中所述的方法。
在一个实施方案中，聚(亚芳基醚)树脂具有如下结构
式中出现的每个Q2均独立地为氢，卤素，伯或仲C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C3-C12链烯基烷基，C2-C12炔基，C3-C12炔基烷基，C1-C12羟基烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烃氧基，及其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基等；及式中出现的每个Q1均独立地为氢，卤素，伯或仲C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C3-C12链烯基烷基，C2-C12炔基，C3-C12炔基烷基，C1-C12羟基烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烃氧基，及其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基等；所出现的每个x均独立地为1至约100；z为0或1；以及Y具有选自下列的结构
式中出现的每个R1和R2均独立地选自氢和C1-C12烃基(本文中所用术语″烃基″，不管是单独使用或者作为前缀、后缀或另一术语的片段使用，均是指仅包含碳和氢的残基。该残基可以是脂肪族或芳族的，直链的，环状的，双环的，支链的，饱和的，或者不饱和的。其还可以包括脂肪族的，芳族的，直链的，环状的，双环的，支链的，饱和的，及不饱和烃部分的组合)。这些聚(亚芳基醚)树脂，有时称为″二羟基″或″二官能团″或″双官能团″聚(亚芳基醚)树脂的制备方法参见例如Cooper等人的3496236、4140675和4165422及White的4234706，Heitz等人的4521584和4677185，Percec的4562243、4663402和4665137，Mayska等人的5021543，Liska等人的5880221，Hayase的5965663，Braat等人的6307010B1，Hwang等人的6569982，以及Amagai等人的6794481美国专利。
在一个实施方案中，聚(亚芳基醚)树脂包括至少一个选自下列的端官能团羧酸，缩水甘油醚，乙烯基醚，及酸酐。制备被端羧酸基取代的聚(亚芳基醚)树脂的方法提供于下面的制备例(working example)中。其它适宜的方法包括例如Peters等人的欧洲专利EP 261574B1中所述的方法。缩水甘油醚-官能化的聚(亚芳基醚)树脂及其制备方法参见例如Amagai等人的美国专利6794481和Ishii等人的美国专利6835785，以及Tokiwa的美国专利申请公开2004/0265595A1。乙烯基醚-官能化的聚(亚芳基醚)树脂及其制备方法参见例如Fan的依法登记的发明第H521号。酸酐-官能化的聚(亚芳基醚)树脂及其制备方法参见例如Peters等人的欧洲专利EP 261574B1，及Ohno等人的美国专利申请公开2004/0258852A1。
在一个实施方案中，聚(亚芳基醚)树脂基本不含等效球直径(equivalentspherical diameter)大于100微米的颗粒。聚(亚芳基醚)树脂也可以不含等效球直径大于80微米或者大于60微米的颗粒。制备这种聚(亚芳基醚)的方法是本领域中公知的，并且包括例如筛分法。
可固化的组合物可包含约2～30重量份的聚(亚芳基醚)树脂，基于每100重量份的环氧树脂和聚(亚芳基醚)树脂的总和。在该范围内，聚(亚芳基醚)的量可以为至少约5重量份，或者至少约10重量份。还在该范围内，聚(亚芳基醚)可以为至多约20重量份，或者至多约15重量份。
可固化的组合物包含一定量的有效固化所述环氧树脂的待活化的阳离子固化催化剂。待活化的阳离子固化催化剂是能够通过热的作用，产生阳离子固化催化剂的化合物，而该阳离子固化催化剂接下来又能够催化环氧树脂的均聚合。适宜的待活化的阳离子固化催化剂包括例如二芳基碘鎓盐，磷酸酯，磺酸酯，某些羧酸酯，磷内鎓盐，苄基锍盐，苄基吡啶鎓盐，苄基铵盐，异噁唑鎓盐如Woodward试剂和Woodward试剂K，及其组合。
在一个实施方案中，待活化的阳离子固化催化剂包括具有下列结构的二芳基碘鎓盐 [(R3)(R4)I]+X- 式中R3和R4各自独立地为C6-C14一价芳族烃基，其任选被1～4个在封装条件下基本为惰性的一价基团所取代，该一价基团选自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，硝基，氯等基团；及其中X-为阴离子，优选为弱碱性阴离子。适宜的二芳基碘鎓盐参见例如Lin的美国专利4623558，Crivello等人的美国专利4882201，及Walles等人的美国专利5064882。在一个实施方案中，阴离子X-为MQd-阴离子，式中M为金属或类金属(metalloid)，所出现的每个Q独立地为卤素或全卤化的苯基，及d为4～6的整数。适宜的金属或类金属M包括诸如Fe，Sn，Bi，Al，Ga，In，Ti，Zr，Sc，V，Cr，Mn，Cs等金属；诸如镧系元素如Cd，Pr，Nd等以及锕系元素如Th，Pa，U，Np等稀土元素；及诸如B，P，As，Sb等类金属。在一个实施方案中，M为B，P，As，Sb，或者Ga。代表性的MQd-阴离子包括例如BF4-，B(C6Cl5)4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，FeCl4-，SnCl6-，SbCl6-，BiCl5-等。
在另一实施方案中，待活化的阳离子固化催化剂包括具有如下结构的二芳基碘鎓盐 [(R3)(R4)I]+SbF6- 式中R3和R4各自独立地为C6-C14一价芳族烃基，其任选被1～4个在封装条件下基本为惰性的一价基团所取代，该一价基团选自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，硝基，氯等基团。示例性的待活化的阳离子固化催化剂为六氟锑酸(4-辛氧基苯基)(苯基)碘鎓。
可固化的组合物包含数量可有效固化环氧树脂的待活化的阳离子固化催化剂。精确的量将取决于环氧树脂的类型和用量，待活化的阳离子固化催化剂的类型，及是否存在会促进或抑制固化的其它组分。一般地，待活化的阳离子固化催化剂按每100重量份的环氧树脂计，会以约0.1～10重量份的量存在。在该范围内，该量可以为至少约0.2重量份，或者至少约0.5重量份。还在该范围内，该量可以为至多约5重量份，或者至多约2重量份。
基于该可固化的组合物的总重量，可固化的组合物包含约70～95重量％的无机填料。在一个实施方案中，无机填料选自金属氧化物，金属氮化物，金属碳酸盐，金属氢氧化物，及其组合。在一个实施方案中，无机填料可以为氧化铝，氧化硅(包括熔凝氧化硅(fused silica)和结晶氧化硅)，氮化硼(包括球形氮化硼)，氮化铝，氮化硅，氧化镁，硅酸镁等，及其组合。在一个实施方案中，无机填料包括熔凝氧化硅。在一个实施方案中，无机填料，基于无机填料的总重量，包括约75～98重量％的平均粒径为1至约30微米的第一熔凝氧化硅，及约2～25重量％平均粒径为约0.03至小于1微米的第二熔凝氧化硅。在上述范围内，第一熔凝氧化硅填料的量可以为至少80重量％，或者至少85重量％。还在上述范围内，第一熔凝氧化硅填料的量可以为至多95重量％，或者至多92重量％。在上述范围内，第二熔凝氧化硅填料的量可以为至少约5重量％，或者至少约8重量％。还在上述范围内，第二熔凝氧化硅填料的量可以为至多约20重量％，或者至多约15重量％。
可固化的组合物可任选进一步包含有效量的用于固化的助催化剂(固化助催化剂)。适宜的固化助催化剂包括例如产生自由基的芳族化合物(如苯频哪醇(benzopinacole))，脂肪族羧酸的铜(II)盐(如硬脂酸铜(II))，芳族羧酸的铜(II)盐(如苯甲酸铜(II)、萘甲酸铜(II)和水杨酸铜(II))，铜(II)乙酰丙酮化物，过氧化合物(如过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二-叔丁基过氧基-2，5-二甲基-3-己炔以及如Yeager等人的美国专利6627704中所述的其它过氧化合物)等，及其组合。在一个实施方案中，固化助催化剂包括苯频哪醇。在另一实施方案中，固化助催化剂包括铜(II)乙酰丙酮化物。在其它因素中，固化助催化剂的适宜量将取决于助催化剂的类型，环氧树脂的类型和数量，及待活化的阳离子固化催化剂的类型和数量，但是其按每100重量份的环氧树脂计一般为约0.01～20重量份。
可固化的组合物可任选地进一步包含选自下列的橡胶改性剂聚丁二烯，氢化聚丁二烯，聚异戊二烯，氢化聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，氢化丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-丙烯腈共聚物，氢化丁二烯-丙烯腈共聚物，聚二甲基硅氧烷，聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)，及其组合；其中该橡胶改性剂包括至少一个选自下列的官能团羟基，烃氧基，乙烯基醚，羧酸，酸酐，及缩水甘油基。适宜的橡胶改性剂包括例如羟基封端的聚丁二烯，羧基封端的聚丁二烯，马来酸酐-官能化的(″马来酸化的″)聚丁二烯，环氧基封端的聚丁二烯，羟基封端的氢化聚丁二烯，羧基封端的氢化聚丁二烯，马来酸酐-官能化的氢化聚丁二烯，环氧基封端的氢化聚丁二烯，羟基封端的苯乙烯-丁二烯共聚物(包括无规、嵌段和接枝共聚物)，羧基封端的苯乙烯-丁二烯共聚物(包括无规、嵌段和接枝共聚物)，马来酸酐官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物(包括无规、嵌段和接枝共聚物)，环氧基封端的苯乙烯-丁二烯共聚物(包括无规、嵌段和接枝共聚物)，丁二烯-丙烯腈共聚物，氢化的丁二烯-丙烯腈共聚物，羟基封端的(即硅烷醇封端的)聚二甲基硅氧烷，烃氧基封端的(即卡必醇封端的)聚二甲基硅氧烷，羧基封端的聚二甲基硅氧烷，酸酐封端的聚二甲基硅氧烷，环氧基封端的聚二甲基硅氧烷，羟基封端的聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)，羧基封端的聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)，酸酐封端的聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)，环氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)等，及其组合。这些橡胶改性剂及其制备方法是本领域中公知的，且多数可从商业上得到。在其它因素中，橡胶改性剂的适宜量将取决于阻燃剂的类型，环氧树脂的类型和数量，聚亚苯基醚的类型和数量，及填料的加入量，但是其一般为每100重量份的环氧树脂约1～30重量份。橡胶改性剂可以呈精细分散的颗粒或活性液体(reactive liquids)的形式。
可固化的组合物可任选地进一步包含一种或多种本领域公知的添加剂。举例来说，这种添加剂包括酚硬化剂，酸酐硬化剂，硅烷偶合剂，阻燃剂，脱模剂，颜料，热稳定剂，粘附促进剂等，及其组合。本领域的技术人员可以选择合适的添加剂和用量。当存在酚硬化剂和/或酸酐硬化剂时，它们的用量应为使初级固化机理是固化催化剂引发的环氧均聚合反应的量。
在一个实施方案中，该组合物基本上不含(substantially free of)聚苯乙烯聚合物，包括高抗冲聚苯乙烯。这种聚苯乙烯聚合物可以参照例如Clough等人的美国专利6518362来定义。
一个实施方案是可固化的组合物，其包含约70～98重量份的环氧树脂，该环氧树脂包括单体型环氧树脂和低聚物型环氧树脂；约2～30重量份的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)树脂，其在25℃和氯仿中的特性粘度为约0.05～0.10分升/克；一定量的有效固化所述环氧树脂的二芳基碘鎓盐；其中该二芳基碘鎓盐具有如下结构 [(R10)(R11)I]+SbF6- 式中R10和R11各自独立为C6-C14一价芳族烃基，其任选被1～4个一价基团所取代，所述一价基团选自C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，硝基，及氯；以及约70～95重量％的氧化硅填料，其中该氧化硅填料包括约75～98重量％平均粒径为1至约30微米的第一熔凝氧化硅，及约2～25重量％平均粒径为约0.03微米至小于1微米的第二熔凝氧化硅；其中所述环氧树脂和聚(亚芳基醚)的重量份基于总共100重量份的环氧树脂和聚(亚芳基醚)；以及其中所述氧化硅填料的重量百分数基于该可固化的组合物的总重量。
由于该组合物被定义为包含多种组分，所以应当理解，各组分具有不同的化学作用，特别是在一个化合物可以满足一个以上的组分定义的情况下时。
本发明包括制备可固化的组合物的方法。这种实施方案之一是制备可固化的组合物的方法，该方法包括共混环氧树脂，聚(亚芳基醚)树脂，一定量的有效固化所述环氧树脂的待活化的阳离子固化催化剂，及基于该可固化的组合物的总重量为约70～95重量％的无机填料，以形成均质共混物。另一实施方案是如下制备可固化的组合物的方法，包括干混环氧树脂，聚(亚芳基醚)树脂，一定量的有效固化所述环氧树脂的待活化的阳离子固化催化剂，及基于该可固化组合物的总重量为约70～95重量％的无机填料，以形成第一共混物；在约90～115℃，熔体混合该第一均质共混物，形成第二共混物；冷却该第二共混物；及研磨冷却的第二共混物，形成可固化的组合物。
本发明包括用可固化的组合物封装固态器件的方法。因而，一个实施方案是封装固态器件的方法，包括用可固化的组合物封装固态器件，该可固化的组合物包含环氧树脂，聚(亚芳基醚)树脂，一定量的有效固化所述环氧树脂的待活化的阳离子固化催化剂，及基于该可固化组合物的总重量为约70～95重量％的无机填料；以及固化该组合物。固化该组合物可任选包括后固化所封装的器件(例如在对流烘箱中于约150～190℃下进行约0.5～8小时)。适宜的封装固态器件的方法是本领域中公知的，例如参见Walles的美国专利5064882，Rubinsztajn等人的美国专利6632892B2，Gorczyca的美国专利6800373B2，Yeager等人的美国专利6878783；Gallo等人的美国专利申请公开2004/0166241A1；及Ikezawa等人的国际专利申请WO 03/072628A1。
本发明包括由可固化的组合物制备的封装器件。因而，一个实施方案是封装的固态器件，包括固态器件；封装该固态器件的可固化的组合物，其中该可固化的组合物包含环氧树脂，聚(亚芳基醚)树脂，一定量的有效固化所述环氧树脂的待活化的阳离子固化催化剂，及基于该可固化的组合物的总重量为约70～95重量％的无机填料。这种封装的固态器件包括其中树脂组合物未固化、部分固化和完全固化的封装器件。
图1是封装的固态器件10的侧视截面图。固态器件20通过胶粘剂层40附着在铜引线框30上。固态器件20通过金丝50和接地连接物60与铜引线框30电连接。用固化的模塑化合物70封装固态器件20、胶粘剂层40的任何暴露的边缘、金丝50、接地连接物60及部分的铜引线框30，留下衬垫80暴露着，其相当于固态器件20之下的铜引线框30的表面。
现将通过下面的非限定性实施例进一步地说明本发明。
实施例1-5 表1以重量份给出组合以得到实施例配方1-5的各材料的量。实施例1不含聚亚苯基醚。其它实施例含有不同分子量的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(按特性粘度(IV)进行测量)。实施例2-5分别包含特性粘度为0.12分升/克，0.20分升/克，0.25分升/克，及0.30分升/克的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。在配制前使聚亚苯基醚通过400目的筛网(孔尺寸37微米)。″DenkaFB570 Silica″是得自Denka的熔凝氧化硅，其中值粒径为17.7微米，表面积为3.1米2/克。″Denka SFP Silica″是得自Denka的熔凝氧化硅，其中值粒径为0.7微米，表面积为6.2米2/克。得自GE Advanced Materials的″EpoxySilane″是2-(3，4-环氧环己基)-乙基-三甲氧基硅烷。得自Yuka Shell的″YukaRSS 1407LC epoxy″是3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二缩水甘油氧基联苯。OPPI是六氟锑酸(4-辛氧基苯基)(苯基)碘鎓，其可以是得自GE AdvancedMaterials-Silicones的UV9392c。
可固化的组合物制备如下先将各组分混合于高速粉料混合机(Henschel混合机)中，然后使其通过后部加料设置为60℃和前部出料设置为90℃的双螺杆挤出机。待冷却和硬化之后，利用Retch磨机将材料研磨成粉。
根据ASTM标准D3123-98(亦即SEMI G 11-88)，利用其中规定的标准螺线流动模具，测定以厘米(cm)表示的螺线流动长度。将20-克加料的模塑化合物传递至模具的螺线腔，并测量化合物因为固化/压差而停止流动之前行进的长度。对于所有配方，注射速度和注射压力分别恒定地保持为5.84厘米/秒和6.9兆帕(MPa)。模具温度保持在175℃。
通过传递模塑法制备用于抗弯强度、热力学分析(TMA)和吸湿测量的样品如下。使用15-吨的树脂传递模压机(Fujiwa)。使用四腔的″Izod″试样模具，在6.9MPa注射压力下，以2.54毫米/秒的活塞速度传递模塑35-克加料的可固化的组合物。模具保持在175℃，并采用两分钟的固化循环。将试样在强制空气对流的烘箱中于175℃下后固化6小时。
利用热力学分析测定模塑的EMC的热膨胀系数(CTE)和玻璃化转变温度(Tg)。热力学分析在Perkin Elmer TMA 7仪器上进行。使用的是在每一维度上的量度为至少3毫米(mm)的传递模塑试样。样品温度先以5℃/分钟由25℃升高至250℃，然后以5℃/分钟冷却至0℃。用于分析的第二次加热由0℃以5℃/分钟升高至250℃。使用的最初的垂直探测力为0.05牛顿。把玻璃化转变温度Tg视为尺寸-温度曲线在50℃和190℃下的两个切线的相交点。测量是在氮气氛下以100毫升/分钟进行的。CTE值表示成每摄氏度百万分之几的单位份数(ppm/℃)；CTE1是Tg以下的CTE值，及CTE2是Tg以上的CTE值。
吸湿性是根据SEMI G66-96标准测试方法(饱和面积)测量的，只是样品尺寸和干燥方案除外。使用四个传递模塑试样(尺寸为6.35×1.25×0.3cm，标准″Izod″尺寸)。在110℃的烘箱中干燥1小时之后记录各样品的干重。然后将样品在湿度控制室中于85℃和85％RH下调湿168小时。在将样品从调湿室中取出约10分钟内测量湿重，此间将样品保持在密闭湿润的容器中。
根据SEMI G69-0996，″引线框架与模塑化合物间粘附强度测量的试验方法″，测量对铜基底的粘附力。使用″拉拔″法，将5-密耳厚的铜基底传递模塑至厚度为2.8mm的模塑化合物块料中(不使用SEMI标准推荐的引线框和模具，但是测试试样的几何形状类似于推荐的标准)。所用的铜基底为得自Furukawa Metals的EFTEC 64T 1/2H级。粘附面积(模塑至模塑化合物中的铜的三角形部分)为约15.2mm2，包括两侧。利用Instron拉力测试仪，通过以2mm/分钟从模塑化合物中拉出铜″接头″，测试模塑化合物对铜的粘附力。记录峰值载荷，并报告为粘附强度。以磅数测量峰值载荷，并在报告时转化成牛顿(N)。
为了测定抗弯强度，根据三点式弯曲测试的ASTM D790，在室温下测试样品(6.35cm×1.27cm×0.3175cm)。表1中的所有组分用量均以重量份表示。
表1 实施例1-5的特性结果总结于表2中。这些结果表明，相对于不含聚(亚芳基醚)的实施例1而言，所有包含聚(亚芳基醚)的样品(实施例2-5)的吸湿性降低了，以及四个包含聚(亚芳基醚)的样品中的两个(实施例2和3)的铜粘附力增加了。
表2 实施例6-8 按实施例1-5中所述，将表3中的配方混合、模塑和测试。得自SumitomoChemical的″Sumitomo ECN-195XL-25″是环氧化的邻甲酚酚醛树脂。实施例6不含聚亚苯基醚。实施例7和8包含特性粘度分别为0.12分升/克和0.30分升/克的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)树脂。表3中的所有组分用量均以重量份表示。
表3 表4示出了得自实施例6-8的结果。该结果表明，与不包含聚(亚芳基醚)的实施例6相比，包含聚(亚芳基醚)的实施例7和8的吸湿性降低了，及铜粘附力增加了。
表4 实施例9和10 按实施例1-5中所述，制备和测试表5中的配方。实施例9和10二者均包含25℃下特性粘度为0.12分升/克的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。表5中的所有组分用量均以重量份表示。
表5 实施例9和10的特性结果示于表6中。该结果表明，与不含聚(亚芳基醚)的实施例9相比，包含聚(亚芳基醚)的实施例10具有降低了的吸湿性和提高了的铜粘附力。
表6 实施例11-14 制备四个所添加的聚(亚芳基醚)类型和数量不同的组合物。实施例11不含聚(亚芳基醚)，实施例12包含特性粘度为0.12分升/克的″二官能团″聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，实施例13包含特性粘度为0.086分升/克的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，及实施例14包含特性粘度为0.064分升/克的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。各配方最初分两部分制备。第一部分包含下列组分229.50克得自Denka的FB570球形熔凝氧化硅，25.50克得自Denka的SFP30球形熔凝氧化硅，0.90克得自Michelman的MICHEMWax 411，及0.60克卡波特(Cabot)的BLACK PEARLS120。含聚(亚芳基醚)的组合物还包含6.44克微粉状(即通过400目筛网)的规定的聚(亚芳基醚)。
在单独的容器中，通过混合和溶体共混12.00克的RSS 1407LC环氧树脂(Yuka Shell)，48.00克CNE195XL4环氧化的甲酚酚醛树脂(Chang Chung)，0.60克UV9392c二芳基碘鎓盐(GE Silicones)，及0.30克铜乙酰丙酮化物(Cu(acac)2；Aldrich)制备配方的树脂部分。这可以通过下列步骤来完成将各环氧树脂混合于烧杯中，将它们在150℃的油浴中和搅拌下加热直至其熔化，然后在冷却至约100℃之后，加入OPPI(UV9392c)和铜乙酰丙酮化物。一旦均匀，将熔化的树脂共混物倒入上述氧化硅树脂固体混合物中。然后将这些混合物用一个辊设定为60℃另一个辊设定为90℃的两辊磨处理6次。完成的配方示于表7中。表7中的所有组分用量均以重量份表示。
表7 将化合物在传递模压机上于165℃下进行模塑。脱模之后测试之前，将样品在175℃下后烘烤(post-bake)2小时。测量常用于量度固化速度的胶凝时间如下将少部分可固化的组合物置于已经加热至165℃的金属板上；通过用刮铲或木制压舌板进行探测，确定组合物胶凝的时间。其它特性按上面所述进行测量。特性结果汇总于表8中。该结果表明，与不含聚(亚芳基醚)的实施例11相比，包含聚(亚芳基醚)的实施例12-14具有充分改进的铜粘附强度。对于包含特性粘度范围为0.05～0.10分升/克的聚(亚芳基醚)的实施例13和14的组合物而言，粘附强度得到了明显和意想不到的提高。这些结果还表明，含聚(亚芳基醚)的样品并不显著地抑制这些组合物的固化，其中该固化是受碘鎓盐和铜乙酰丙酮化物的组合催化的。相反，采用碘鎓盐加苯频哪醇的催化剂的样品在添加聚(亚芳基醚)时表现出实质性的固化抑制。
表8 实施例15-21 制备并测试七个聚(亚芳基醚)类型和用量不同的常规固化的组合物(即不含待活化的阳离子固化催化剂)。用于实施例16和17的特性粘度为0.12分升/克和0.30分升/克的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)树脂得自GE AdvancedMaterials。用于实施例19-21的特性粘度为0.058分升/克、0.078分升/克和0.092分升/克的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)树脂，按Heitz等人的美国专利4521584中所述，通过氧化共聚2，6-二甲苯酚和四甲基双酚A来制备。环氧树脂γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷为得自Dow的Z6040。各组合物制备如下先将各成分混合于Henschel混合机中，然后使其通过后部设置为60℃及前部设置为90℃的双螺杆挤出机。待冷却和硬化之后，利用Retch磨机将材料研磨成粉。样品组合物详述于表9中，组分用量以重量份给出。
表9 表9(续) 将各配方在传递模压机上于175℃下进行模塑。脱模之后和测试之前，将部件在175℃下二次加热6小时。按上面所述测量的特性值列于表10中。结果表明，在常规固化的环氧组合物中，铜粘附力几乎不受所存在的聚(亚芳基醚)的类型和用量的影响。这进一步说明，对采用低特性粘度聚(亚芳基醚)树脂的阳离子固化的组合物13和14观测到的高粘附强度是出乎意料的和令人惊讶的。
表10 实施例22 该实施例说明了酸-二官能化的聚(亚芳基醚)的制备。在25℃下于氯仿中具有0.12分升/克特性粘度的二官能团聚(亚芳基醚)，是利用与Percec的美国专利4665137(第5栏，第39-43行)和Heitz等人的美国专利4677185中所述类似的方法，通过2，6-二甲苯酚和2，2-二(4-羟基-2，6-二甲基苯基)丙烷(″四甲基双酚A″或″TMBPA″)的氧化共聚制备的。将二官能团的聚(亚芳基醚)(50克)溶解于甲苯(150毫升)，并在4-二甲基氨基吡啶(″DMAP″；0.4克)存在下与琥珀酸酐(6.4克)于95～100℃下反应4小时，生成酸-二官能化的聚(亚芳基醚)，如下面的反应方案1所示。在反应方案1中，a和b具有这样的数值，使得a和b之和足以给出特性粘度为0.12分升/克的二官能团的聚(亚芳基醚)。然后通过旋转蒸发仪除去溶剂，接着通过用甲醇洗涤除去过量的琥珀酸酐和大部分DMAP。干燥之后，得到约45.1g的产物。作为最终的纯化(确保全部DMAP离去)，将产物溶解于150毫升的甲苯，然后沉淀于1000毫升含0.3克甲苯磺酸的甲醇中。在通过吸滤收集之后，将产物用甲醇洗涤两次，接着再次于真空烘箱中干燥。最终产率为41.4g。
反应方案1
实施例23 该实施例描述了包含于实施例22中制备的酸-二官能化聚(亚芳基醚)的可固化组合物的制备和测试。将配方最初分两部分制备。第一部分包含下列组分229.50克得自Denka的FB570球形熔凝氧化硅，25.50克得自Denka的SFP30球形熔凝氧化硅，0.90克得自Michelman的MICHEMWax 411，0.60克以Cabot BLACK PEARLS120s得到的炭黑，及6.42克如上制备的微粉化(通过325目筛网)的酸-二官能化聚(亚芳基醚)。
在单独的容器中，通过混合和熔体共混10.18克RSS 1407LC环氧树脂(Yuka Shell)，40.72克CNE195XL4环氧化的甲酚酚醛树脂(Chang Chung)，0.51克OPPI(UV9392c二芳基碘鎓盐，GE Silicones)，及0.51克苯频哪醇(Aldrich)，制备配方的树脂部分。这可以通过下列步骤来完成将各环氧树脂混合于烧杯中，将它们在搅拌下于150℃的油浴中加热直至其熔化，然后冷却至约100℃，之后加入UV9392c和苯频哪醇。一旦均匀，将熔化的树脂共混物倒入上述氧化硅树脂固体混合物中。然后将所得混合物用一个辊设定为60℃另一个辊设定为90℃的两辊磨处理6次。完成的配方示于表11中。表11中的所有组分用量均以重量份表示。
表11 将化合物在传递模压机上于175℃下进行模塑。脱模之后和测试之前，将部件在175℃下二次加热2小时。特性值列于表12中。
表12 尽管已经参照优选的实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应当理解，可以对其中的各要素做出各种变换和等价替换，而不脱离本发明的范围。另外，可以根据本发明的教导，做出很多修改以适应特定的情况或材料，而不脱离本发明的实质范围。因此，不打算使本发明受限于作为实施本发明的最佳模式而公开的具体实施方案，相反本发明将包括落入权利要求书范围内的所有实施方案。
所有引用的专利、专利申请及其它文献均整体地引入本文作为参考。
本文中公开的所有范围均包括端点在内，而且这些端点是可以相互组合的。
在说明本发明的上下文(特别是权利要求书的上下文)中使用的词语″一种(a和an)″以及″所述(the)″和类似的指示词，应当理解为包括单数和复数两种情形，除非本文中另有说明或者明显同上下文中相矛盾。
权利要求
1.一种可固化的组合物，包含
环氧树脂；
聚(亚芳基醚)树脂；
一定量的有效固化所述环氧树脂的待活化的阳离子固化催化剂；及
约70～95重量％的无机填料，基于该可固化的组合物的总重量。
2.根据权利要求1的可固化的组合物，其中所述环氧树脂包括软化点为约25～150℃的环氧树脂。
3.根据权利要求1的可固化的组合物，其中所述环氧树脂选自脂族环氧树脂，脂环族环氧树脂，双酚-A环氧树脂，双酚-F环氧树脂，苯酚酚醛环氧树脂，甲酚酚醛环氧树脂，联苯环氧树脂，多官能环氧树脂，萘环氧树脂，二乙烯基苯二氧化物，2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚，二环戊二烯型环氧树脂，多芳族树脂型环氧树脂，及其组合。
4.根据权利要求1的可固化的组合物，其中所述环氧树脂包括单体型环氧树脂和低聚物型环氧树脂。
5.根据权利要求1的可固化的组合物，包含约70～98重量份的环氧树脂，基于每100重量份的环氧树脂和聚(亚芳基醚)树脂的总和。
6.根据权利要求1的可固化的组合物，其中所述聚(亚芳基醚)树脂包含多个具有如下结构的重复单元
式中出现的每个Q2均独立地选自氢，卤素，伯或仲C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C3-C12链烯基烷基，C2-C12炔基，C3-C12炔基烷基，C1-C12羟基烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烃氧基，及其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基；及式中出现的每个Q1均独立地选自卤素，伯或仲C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C3-C12链烯基烷基，C2-C12炔基，C3-C12炔基烷基，C1-C12羟基烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烃氧基，及其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基。
7.根据权利要求1的可固化的组合物，其中所述聚(亚芳基醚)具有约0.03～1.0分升/克的特性粘度，在25℃下于氯仿中测量。
8.根据权利要求1的可固化的组合物，其中所述聚(亚芳基醚)树脂具有约0.03～0.15分升/克的特性粘度，在25℃下于氯仿中测量。
9.根据权利要求1的可固化的组合物，其中所述聚(亚芳基醚)树脂具有下列结构
式中出现的每个Q2均独立地选自氢，卤素，伯或仲C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C3-C12链烯基烷基，C2-C12炔基，C3-C12炔基烷基，C1-C12羟基烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烃氧基，及其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基；以及式中出现的每个Q1均独立地选自氢，卤素，伯或仲C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C3-C12链烯基烷基，C2-C12炔基，C3-C12炔基烷基，C1-C12羟基烷基，苯基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烃氧基，及其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃氧基；所出现的每个x均独立地为1至约100；z为0或1；以及Y具有选自下列的结构
-O-，
及
式中出现的每个R1和R2均独立地选自氢和C1-C12烃基。
10.根据权利要求1的可固化的组合物，其中所述聚(亚芳基醚)树脂包括至少一个选自下列的端官能团羧酸，缩水甘油醚，乙烯基醚，及酸酐。
11.根据权利要求1的可固化的组合物，其中所述聚(亚芳基醚)树脂基本上不含等效球直径大于100微米的颗粒。
12.根据权利要求1的可固化的组合物，包含约2～30重量份的聚(亚芳基醚)树脂，按总共100重量份的环氧树脂和聚(亚芳基醚)树脂计。
13.根据权利要求1的可固化的组合物，其中所述待活化的阳离子固化催化剂选自二芳基碘鎓盐，磷酸酯，磺酸酯，羧酸酯，磷内鎓盐，苄基锍盐，苄基吡啶鎓盐，苄基铵盐，异噁唑鎓盐，及其组合。
14.根据权利要求1的可固化的组合物，其中所述待活化的阳离子固化催化剂包括具有如下结构的二芳基碘鎓盐
[(R3)(R4)I]+X-
式中R3和R4各自独立为C6-C14一价芳族烃基，其任选被1～4个选自下列的一价基团所取代C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，硝基，及氯；以及其中X-为阴离子。
15.根据权利要求1的可固化的组合物，其中所述待活化的阳离子固化催化剂包括具有下列结构的二芳基碘鎓盐
[(R3)(R4)I]+SbF6-
式中R3和R4各自独立为C6-C14一价芳族烃基，其任选被1～4个选自下列的一价基团所取代C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，硝基，及氯。
16.根据权利要求1的可固化的组合物，其中所述待活化的阳离子固化催化剂包括六氟锑酸(4-辛氧基苯基)(苯基)碘鎓。
17.根据权利要求1的可固化的组合物，包含约0.1～10重量份的待活化的阳离子固化催化剂，按每100重量份的环氧树脂计。
18.根据权利要求1的可固化的组合物，其中所述无机填料选自金属氧化物，金属氮化物，金属碳酸盐，金属氢氧化物，及其组合。
19.根据权利要求1的可固化的组合物，其中所述无机填料选自氧化铝，氧化硅，氮化硼，氮化铝，氮化硅，氧化镁，硅酸镁，及其组合。
20.根据权利要求1的可固化的组合物，其中所述无机填料包括熔凝氧化硅。
21.根据权利要求1的可固化的组合物，其中按无机填料的总重量计，该无机填料包含约75～98重量％平均粒径为1至约30微米的第一熔凝氧化硅，及约2～25重量％平均粒径为约0.03至小于1微米的第二熔凝氧化硅。
22.根据权利要求1的可固化的组合物，还包含有效量的选自下列的固化助催化剂产生自由基的芳族化合物，过氧化合物，脂肪族羧酸的铜(II)盐，芳族羧酸的铜(II)盐，铜(II)乙酰丙酮化物，及其组合。
23.根据权利要求22的可固化的组合物，其中所述固化助催化剂包括苯频哪醇。
24.根据权利要求22的可固化的组合物，其中所述固化助催化剂包括铜(II)乙酰丙酮化物。
25.根据权利要求1的可固化的组合物，还包括选自下列的橡胶改性剂聚丁二烯，氢化聚丁二烯，聚异戊二烯，氢化聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，氢化丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-丙烯腈共聚物，氢化丁二烯-丙烯腈共聚物，聚二甲基硅氧烷，聚(二甲基硅氧烷-共-二苯基硅氧烷)，及其组合；其中该橡胶改性剂包括至少一个选自下列的官能团羟基，烃氧基，乙烯基醚，羧酸，酸酐，及缩水甘油基。
26.根据权利要求1的可固化的组合物，还包含选自下列的添加剂酚硬化剂，酸酐硬化剂，硅烷偶合剂，阻燃剂，脱模剂，颜料，热稳定剂，粘附促进剂，及其组合。
27.根据权利要求1的可固化的组合物，其中该组合物基本上不含聚苯乙烯。
28.一种可固化的组合物，包含
约70～98重量份的环氧树脂，该环氧树脂包括单体型环氧树脂和低聚物型环氧树脂；
约2～30重量份的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)树脂，其具有在氯仿中于25℃测定的约0.05～0.10分升/克的特性粘度；
一定量的有效固化所述环氧树脂的二芳基碘鎓盐，其中该二芳基碘鎓盐具有如下结构
[(R10)(R11)I+]SbF6-
式中R10和R11各自独立为C6-C14一价芳族烃基，其任选被1～4个选自下列的一价基团所取代C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，硝基，及氯；以及
约70～95重量％的氧化硅填料，其中该氧化硅填料包括约75～98重量％平均粒径为1至约30微米的第一熔凝氧化硅，及约2～25重量％平均粒径为约0.03至小于1微米的第二熔凝氧化硅，
其中所述环氧树脂和聚(亚芳基醚)的重量份数基于总共100重量份的环氧树脂和聚(亚芳基醚)；及其中所述氧化硅填料的重量百分数基于该可固化的组合物的总重量。
29.一种制备可固化的组合物的方法，包括
混合下列组分以形成均质的共混物
环氧树脂，
聚(亚芳基醚)树脂，
一定量的有效固化所述环氧树脂的待活化的阳离子固化催化剂，及
约70～95重量％的无机填料，基于该可固化的组合物的总重量。
30.一种制备可固化的组合物的方法，包括
干混环氧树脂、聚(亚芳基醚)树脂、一定量的有效固化所述环氧树脂的待活化的阳离子固化催化剂及基于该可固化组合物的总重量为约70～95重量％的无机填料，形成第一共混物；
将该第一共混物在约90～115℃的温度下熔融混合，形成第二共混物；
冷却该第二共混物；及
研磨冷却的第二共混物，形成所述可固化的组合物。
31.一种封装固态器件的方法，包括
将固态器件用可固化的组合物封装，该可固化的组合物包含
环氧树脂；
聚(亚芳基醚)树脂；
一定量的有效固化所述环氧树脂的待活化的阳离子固化催化剂；及
基于该可固化组合物的总重量为约70～95重量％的无机填料；以及固化该可固化的组合物。
32.一种封装的固态器件，包括
固态器件；及
用于封装该固态器件的固化的组合物，其中该固化的组合物包括通过固化可固化的组合物而得到的产物，该可固化的组合物包含
环氧树脂；
聚(亚芳基醚)树脂；
一定量的有效固化所述环氧树脂的待活化的阳离子固化催化剂；及
基于该可固化的组合物的总重量为约70～95重量％的无机填料。
全文摘要
本发明涉及一种用于封装固态器件的可固化的树脂组合物。该组合物包含环氧树脂，聚(亚芳基醚)树脂，有效固化所述环氧树脂的待活化的阳离子固化催化剂，及基于该可固化的组合物的总重量约70～95重量％的无机填料。本发明还涉及利用该组合物封装固态器件的方法以及由该组合物制成的封装器件。
文档编号C08L71/10GK101111561SQ200680003605
公开日2008年1月23日 申请日期2006年6月23日 优先权日2005年6月30日
发明者卢启威, 迈克尔·奥布赖恩, 普雷米拉·苏萨拉, 迈克尔·瓦兰斯 申请人:通用电气公司