包含细小二氧化硅载体材料的催化剂组合物及其用于聚合反应的方法

专利名称：：包含细小二氧化硅载体材料的催化剂组合物及其用于聚合反应的方法
技术领域：
：本发明涉及使用改进催化剂组合物的聚合方法。具体地说，本发明的催化剂組合物涉及包括细小二氧化硅载体材料的齐格勒-纳塔类催化剂化合物，并且该催化剂组合物显示出改进的生产率。
背景技术：
：聚合和催化技术的进展使得人们有能力制备许多具有改进物理和化学性能的新型聚合物，可用于多种高级产品和应用。随着新型催化剂的开发，用于生产特定聚合物的聚合方法(溶液、淤浆、高压或气相)的选择得到了很大地拓宽。还有，聚合技术的进展提供了更有效、高产和经济效益提高的方法。与任何新
技术领域：
一样，尤其在聚烯烃工业中，小的成本节约常常决定了工业上的努力是否确实切实可行。工业上非常集中于设计新型改进的催化剂体系。一些集中在设计催化剂体系以生产新型聚合物，另外有些集中在改进可操作性上，还有许多集中在改进催化剂生产率上。催化剂的生产率，即每克催化剂生产的聚合物的量，通常是能够在聚烯烃工业中取得新的工业发展或突破的关键经济因素。齐格勒-纳塔催化剂体系广泛用于生产各种分子量的高密度和低密度聚乙烯的工业方法中。某些气相反应器的生产率可能在其从反应器中排出反应过程中产生的聚合物颗粒的能力上受到限制。在这些情况的某些中，聚合物颗粒的堆密度的提高可能提高了反应器的生产率。通常，具有增加的活性和生产率并且在气相操作中使用的齐格勒-纳塔催化剂可能往往生产出具有降低堆密度的聚合物产物。如果反应器在排出聚合物产物的能力上受到限制，使用高活性催化剂可能导致聚合物产物堆密度的降低。背景参考文献包括US专利No.4，405，495和EP0043220A。考虑到以上所述，对于能够提供实施工业聚烯烃工艺所需效率的更高生产率催化剂体系仍然存在需求。因此，提供能够以改进催化剂生产率和反应器性能生产聚烯烃的聚合工艺和催化剂体系是非常有利的。附图简要说明通过结合附图参考以下说明可以更完全理解本发明的公开内容及其优点，其中图1是可以使用本发明的示例性催化剂体系的示例性反应系统的示例性工艺流程图。图2是用于本发明的某些示例性实施方案的示例性二氧化硅脱水分布图。图3说明了Davison955二氧化珪样品、用325筛目筛分的Davison955二氧化硅样品和IneosBS757二氧化硅样品的粒度分布。图4是采用使用各种示例性栽体材料的示例性催化剂体系的某些示例性聚合方法的乙烯流量与反应时间的图解说明。图5是某些示例性催化剂体系的催化剂体系生产率和聚合物产物堆密度之间的关系的图解说明。图6是某些示例性催化剂体系的催化剂体系生产率和聚合物产物堆密度之间的关系的图解说明。虽然本发明易于有各种变化和替代形式，但在附图中作为例子示出了特定的示例性实施方案，并且在本文进行详细说明。然而，应该理解的是，特定实施方案的说明并非旨在将本发明限制于所公开的特定形式，而是相反，意欲涵盖落入由所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内的所有改造、同等物和替代物。详细描述现已发现，在低压气相流化床反应方法中，在特定高生产率催化剂的存在下，可以容易地生产具有所需物理性能和催化剂体系生产率的聚合物(例如乙烯均聚物和共聚物)，该催化剂浸渍于具有特定粒度范围的多孔颗粒二氧化硅上，也如下详细描述的那样。高活性催化剂用于形成本发明的催化剂的化合物包括至少一种钛化合物、至少一种镁化合物、至少一种给电子化合物、至少一种活化剂化合物和至少一种二氧化硅材料，以下说明它们的示例性实施方案。一般，所述钛化合物具有以下通式Ti(OR)aXb其中a.R是d-CH脂族或芳族烃基，或C0R、其中r是d-dJ旨族或芳族烃基；b.X选自Cl、Br、I或它们的混合物；c.a是0、1或2;d.b是l-4,包含端值；和e.a+b=3或4。所述钛化合物可以单独存在于本发明的催化剂中，或者该钛化合物可以结合存在。适合的钛化合物的非限制性列举包括TiCls，TiCl"Ti(0CH》Cl"Ti(0C6H5)C13,Ti(0C0CH3)C^和Ti(OCOC6H5)Cl3。一般，所述镁化合物具有以下通式MgX2其中-.a.X选自C1、Br、I或它们的混合物。这种镁化合物可以单独存在于本发明的催化剂中，或者该镁化合物可以结合存在。适合的镁化合物的非限制性列举包括MgCl2、MgBr2和MgI,。在本发明的某些示例性实施方案中，所述镁化合物可以是无水MgCL。一般，所述镁化合物可以0.5-56niol的镁化合物/mol的钛化合物的量存在于本发明的催化剂中。在本发明的某些示例性实施方案中，所述镁化合物可以1.5-llmol的镁化合物/mol的钛化合物的量存在于本发明的催化剂中。在本发明的某些示例性实施方案中，所述镁化合物可以1.5-7mo1的镁化合物/mol的钛化合物的量存在于本发明的催化剂中。一般，所述钛化合物和镁化合物可以以有利于它们在如下所述的给电子化合物中溶解的形式使用。所述给电子化合物通常可以是在25X:下为液体并且既能溶解所述钛化合物又能溶解所述镁化合物的任何有机化合物。适合的给电子化合物的非限制性列举包括诸如脂族和芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环醚和脂族酮之类的化合物。在某些实施方案中，适合的给电子化合物可以是d-C4饱和脂族羧酸的烷基酯；C广C8芳族羧酸的烷基酯；C2-C8，优选C广CJ旨族醚；CfC4环醚，在某些实施方案中，a环状单醚或二醚；C3-C6,在某些实施方案中，C3-CJ旨族酮。在某些示例性实施方案中，给电子化合物尤其可以是甲酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、二喁烷、丙酮或甲基异丁基酮。所述给电子化合物可以单独存在于本发明的催化剂中，或者它们可以结合存在。一般，给电子化合物可以2-85mo1的给电子化合物Anol的钛化合物的范围存在。在某些实施方案中，给电子化合物可以3-10mo1的给电子化合物/mol的钛化合物的量存在于本发明的催化剂中。所述活化剂化合物一般具有以下通式Al(R")cX、He其中X'是C1或0R〃'；R"和Rw是相同或不同的，是d-Cu饱和烃基;d是0-1.5;e是1或0;以及c+d+e=3。这种活化剂化合物可以单独存在于本发明的催化剂中，或者它们可以结合存在。适合的活化剂化合物的非限制性列举包括A1(C2H5)3,A"C2H5)2C1,Al(i-C4H9)3,A12(C2H5)3C1"Al(i-C4H9)2H，A"C6H13)3，Al(C8H)3，Al(C2H5)2H和Al(C2H5)2(OC2H5)。一般，所述活化剂化合物可以10-400mol的活化剂化合物/mo1的钛化合物的量存在于本发明的催化剂中；在某些实施方案中，可以15-60mol的活化剂化合物/mol的钛化合物的量存在；在某些实施方案中，可以2-7mol的活化剂化合物/mol的钛化合物的量存在。可用于本发明的催化剂的二氧化硅载体一般具有2-100微米的粒度分布以及20-50微米的中值粒度。在某些示例性实施方案中，二氧化硅载体具有在2-80微米范围内的粒度分布。在某些示例性实施方案中，二氧化硅载体具有20-35微米的中值粒度，在某些示例性实施方案中为20-30微米。在某些示例性实施方案中，二氧化硅栽体具有的粒度分布为其中不超过10%的颗粒具有小于IO微米的粒度并且不超过10%的颗粒具有大于50微米的粒度。在某些示例性实施方案中，二氧化硅载体具有的粒度分布为其中不超过10%的颗粒具有小于12微米的粒度并且不超过8%的颗粒具有大于50微米的粒度。当二氧化硅栽体的粒度降低时，担栽的催化剂的生产率一般增加，由担栽的催化剂生产的树脂形成的薄膜的FAR值也增高。在某些示例性实施方案中，这可能伴有堆密度的增高和这种树脂的平均粒度的下降。相应地，在本发明的改进催化剂中使用的二氧化硅栽体尤其可以有利于提高改进催化剂的生产率以及生产具有更高堆密度的聚合物。在某些示例性实施方案中，包括这些二氧化硅载体的本发明的改进催化剂可以具有至少3，000磅聚合物/磅催化剂/小时的生产率(以质量平衡为基准计)；在某些示例性实施方案中为至少4,500磅聚合物/磅催化剂/小时；在某些示例性实施方案中为至少6，000磅聚合物/磅催化剂/小时；在某些示例性实施方案中为至少7，000磅聚合物/磅催化剂/小时；以及在某些实施方案中为至少9，000磅聚合物/磅催化剂/小时。本发明的催化剂的某些示例性实施方案可以具有甚至更高的生产率。在某些示例性实施方案中，由釆用含有这些二氧化硅载体的改进催化剂的本发明的方法生产的聚合物可以具有至少21.5磅/立方英尺的沉积堆密度；在某些示例性实施方案中为至少22.5磅/立方英尺；在某些示例性实施方案中为至少23.5磅/立方英尺；在某些示例性实施方案中为至少24.0磅/立方英尺。由釆用含有这些二氧化硅栽体的改进催化剂的本发明的方法生产的聚合物的某些示例性实施方案可以具有甚至更高的沉积堆密度。还可能理想的是，这种二氧化硅载体具有^200平方米/克的表面积，在某些示例性实施方案中，》50平方米/克。在某些示例性实施方案中，这种二氧化硅栽体的平均孔体积为1.4ml/g-1.8ml/g。所述二氧化硅载体一般应该是干燥的，即，不含吸收的水。二氧化硅栽体一般通过在^60(TC的温度下加热来干燥。在本文所述的任何实施方案中，所述二氧化硅或至少一种二氧化硅载体材料可以具有^220埃的平均孔径；或者，》225埃的平均孔径；或者，2230埃的平均孔径；或者，2235埃的平均孔径；或者，》240埃的平均孔径；或者，2245埃的平均孔径；或者，2250埃的平均孔径；或者，》255埃的平均孔径；或者，2260埃的平均孔径；以及或者，^265埃的平均孔径；如在下文更详细说明的测量方法中所述。催化剂体系前体的形成本发明的改进催化剂可以如下所述通过首先由钛化合物、镁化合物和给电子化合物制备前体组合物，然后用该前体组合物浸渍二氧化硅栽体，并且然后用如下所迷的活化剂化合物处理浸渍的前体组合物来制备。通常，所述前体组合物可以通过在20t:到给电子化合物的沸点的温度下将钛化合物和镁化合物溶于给电子化合物中来形成。钛化合物可以在添加镁化合物之前或之后或同时加入到给电子化合物中。可以通过在给电子化合物中搅拌钛化合物和镁化合物，以及在某些情况下通过回流来促进这两种组分的溶解。在将钛化合物和镁化合物溶解后，该前体组合物可以通过结晶或通过用C5-CJ旨族或芳族烃如己烷、异戊烷或苯沉淀来分离。可以通常以平均粒度为10-IOO微米的微细的、自由流动的颗粒的形式来分离该结晶或沉淀的前体组合物。当根据以上工序制备时，所述前体组合物具有下列通式Mg迈TUOR)JCjEDh其中ED是给电子化合物；m为20.5到《56,在某些示例性实施方案中，a.5到^ll;n为0、1或2;p为22到《116，在某些示例性实施方案中，"到^14;q为^2到^85，在某些示例性实施方案中，》3到《10;R为C「dJ旨族或芳族烃基，或COR、其中R'为C广C"脂族或芳族烃基；X选自C1、Br、I或它们的混合物；和元素钛(Ti)的下标是阿拉伯数值。催化剂制备前体在栽体中的浸渍所述前体组合物然后可以按约0.003-1:1，在某些实施方案中约0.1-0.33:1的前体组合物与载体材料的重量比浸渍到栽体材料中。在浸渍之前，将二氧化硅载体在600。C下脱水，还用烷基铝化合物(例如"TEAL")处理。已用TEAL处理的脱水二氧化硅载体在本文可以称之为TEAL/二氧化硅，或者"TOS"。脱水的活化二氧化硅载体(例如TOS)用前体组合物浸渍可以通过将该前体组合物溶于给电子化合物，然后将该脱水的活化二氧化硅载体与前体组合物混合以浸渍该脱水的活化二氧化硅载体来完成。然后可以通过在^60。C的温度下千燥来除去给电子化合物。所述二氧化硅栽体还可以通过将二氧化硅载体加入到用于在给电渍，不用从这种溶液中分离该前体組合物。然后可以通过干燥或通过洗涤和在^60。C的温度下干燥来除去过量的给电子化合物。前体组合物的活化通常，所述前体组合物将被充分或完全活化，例如，它用足够的活化剂化合物处理，以将该前体组合物中的Ti原子转化为活性状态。适合的活化剂包括、但不限于三正己基铝，三乙基铝，二乙基氯化铝，三甲基铝，二甲基氯化铝，甲基二氯化铝，三异丁基铝，三正丁基铝，二异丁基氯化铝，异丁基二氯化铝，(C2H5)A1C12，(C2H50)A1C12,(C6H5)A1C12，(C6H50)A1C12，(C6HuO)AlCl2和相应的溴和碘化合物。所述前体組合物可以首先用足够的活化剂化合物在聚合反应器外部分活化，以便提供具有〉0到〈10:1，在某些示例性实施方案中为4-8:1的活化剂化合物/Ti摩尔比的部分活化的前体组合物。该部分活化反应可以在烂溶剂淤浆中进行，随后在20-80°C，在某些示例性实施方案中在50-70。C的温度下干燥所得混合物(以除去溶剂)。用于活化剂的溶剂应该是非极性的且能够溶解该活化剂，但不溶解该前体组合物。属于可用来溶解活化剂的溶剂之列的是烃溶剂，例如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二曱苯、石脑油(naptha)和脂族矿物油(例如、但不限于Kayd。rM、Hydrobrite550)等。所得产物是自由流动的固体颗粒材料，其可容易地进给到聚合反应器中。可以将该部分活化并浸渍的前体组合物进给到聚合反应器中，在那里可以用附加活化剂化合物完成活化，该附加活化剂化合物可以是相同或不同的化合物。在某些示例性实施方案中，所述附加活化剂化合物和部分活化的浸渍前体组合物任选可以通过单独的进料管道进给到反应器中。在一些这样的实施方案中，所述附加活化剂化合物可以按未稀释的形式(例如"纯净的")或以该附加活化剂化合物在烃溶剂(例如异戊烷、己烷或矿物油)中的溶液的形式喷雾到反应器内。这种溶液可以含有约2-30wt。/。的活化剂化合物。在一些这样的实施方案中，所述附加活化剂化合物在反应器中的添加量应达到这样一种水平与随该部分活化并浸渍的前体组合物进给的活化剂化合物和钛化合物一起，在反应器内提供210到400，在某些示例性实施方案中，15-60的总A1/Ti摩尔比。所述附加量的加入到反应器屮的活化剂化合物可以与反应器内的钛化合物反应并完全活化反应器内的钛化合物。在连续气相方法(如下面公开的流化床方法)中，在连续聚合工艺期间，与分立部分的附加活化剂化合物一起，将分立部分的在二氧化硅栽体上浸渍的部分活化的前体组合物连续进给到反应器中，并且可以替代在反应器过程中消耗的活性催化剂部位。在本文所述的任何实施方案中，所述催化剂体系可以显示出高催化剂活性。在某些实施方案中，催化剂活性可以^20，OOO(g聚合物，例如聚乙烯)/[(麵o1Ti)(h)];或者，220,500(g聚合物，例如聚乙烯)/[(腿olTi)(h)];》21，000(g聚合物，例如聚乙烯)/[(mmolTi)(h)];或者，222，OOO(g聚合物，例如聚乙烯)/[(mmolTi)(h)];或者，》22，500(g聚合物，例如聚乙烯)/[(mmo1Ti)(h)];或者，"5，000(g聚合物，例如聚乙烯)/[(mmo1Ti)(h)];或者，》27,500(g聚合物，例如聚乙烯)/[(mmo1Ti)(h)];或者，》28，000(g聚合物，例如聚乙烯)/[(mmo1Ti)(h)];或者，S28，500(g聚合物，例如聚乙烯)/[(固olTi)(h)〗;或者，》29，000(g聚合物，例如聚乙烯)/[(mmolTi)(h)〗;或者，229，500(g聚合物，例如聚乙烯)/[(mmolTi)(h)];或者，230，000(g聚合物，例如聚乙烯)/[(mmo1Ti)(h)];或者，232，500(g聚合物，例如聚乙烯)/[(mmo1Ti)(h)];并且或者，》35，OOO(g聚合物，例如聚乙烯)/[(mmo1Ti)(h)〗。在其它实施方案中，按另一种方式来表示，所述催化剂活性可以》6，500(g聚合物，例如聚乙烯)/(g前体)；或者，S7，000(g聚合物，例如聚乙烯)/(g前体)；或者，k7,250(g聚合物，例如聚乙烯)/(g前体)；或者，^7，500(g聚合物，例如聚乙烯)/(g前体)；或者，"，000(g聚合物，例如聚乙烯)/(g前体)；或者，a，500(g聚合物，例如聚乙烯)/(g前体)；或者，a，000(g聚合物，例如聚乙烯)/(g前体)。聚合可以通过在气相方法中(例如在下述流化床方法中)在基本上没有催化剂毒物(例如湿气、氧、CO、C02和乙炔)的存在下让单体料流与催化有效量的完全活化的前体组合物在足以引发聚合反应的温度和压力下接触来进行聚合。为了使通过本发明生产的某些示例性共聚物达到所需密度范围，可以让足以在共聚物中达到〉0到10moP/。的C3-C8共聚单体的水平的^C3共聚单体与乙烯共聚。可用于获得该结果的共聚单体量取决于所使用的特定共聚单体。下表1提供了可以与乙烯共聚而提供在任何既定熔体指数下具有所需密度范围(例如在0.91-0.97的范围内)的聚合物的各种共聚单体的按摩尔计的量的列举。表1还指出了可以在反应器的反应平衡条件下存在于再循环单体气流中的这种共聚单体与乙烯的相对摩尔浓度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>现在参见图1，该图示出了可以用于实施本发明的方法的示例性流化床反应系统。参照该附图，反应器1一般包括反应区2和速度减低区3。所述反应区2包括生长聚合物颗粒(即所形成的聚合物颗粒)的床和少量的由气体组分的连续流动所流化的催化剂颗粒，所述气体组分为补充原料和通过反应区2的再循环气体的形式。为了保持有活力的流化床，通过流化床的质量气体流量通常在流化所需的最小流量以上，在某些示例性实施方案中，可以在1.5-10倍G^的范围内，在某些示例性实施方案中，在3-6倍G^f的范围内。G^f以可被接受的形式用作实现流化所需的最小质量气体流量的缩写，这例如在C.Y.Wen和Y.H.Yu,"MechanicsofFluidization，，，ChemicalEngineeringProgressSymposiumSeries,第62巻，第100-111页(1966)中有进一步阐述。通常，所述流化床含有可以预防局部化"热点"形成并且可捕集和将颗粒催化剂分布在整个反应区2中的颗粒。在启动时，在起动气流之前，反应器1中通常可以添加颗粒状聚合物颗粒的基料。这种颗粒的性质可以与所要形成的聚合物相同，或者可以不同。在不同的情况下，作为基料提供的颗粒状聚合物颗粒可以随所需形成的聚合物颗粒一起排出(作为第一产物)。最后，所需的聚合物颗粒的流化床替4戈该启动床。在某些示例性实施方案中，用于流化床中的部分活化的前体组合物(在Si02载体上浸渍)可以在储器4内在对储存材料呈惰性的气体如氮气或氩气的笼罩下储备待用。流化由通过流化床的高流速再循环气体来实现，其通常为补充气体进料速度的约50倍。流化床的一般外观为有活力的颗粒在可能的自由涡流中的致密物质，这由通过流化床的气体的渗透所产生。通过流化床的压降可以等于或稍高于流化床质量除以横截面积，因此可能取决于反应器1的几何结构。可以以等于颗粒聚合物产物排出的速度的速度将补充气体进给到5来测定。气体分析仪5可以测定再循环气体的组成，并且补充气体的组成可以相应地进行调节，以便在反应区2内保持基本上稳态的气体组成。为了达到完全流化，再循环气体和视需要的部分补充气体可以经由气体再循环管道6在低于流化床的位置7处返回到反应器1中。气体分配板8可以位于所述返回位置以上的部位，以有助于床的流化。流化床中不反应的气流部分构成了从反应区2排出的再循环气体，该气体优选通过使之进入流化床以上的速度减低区3而从反应区2排出，在速度减低区3中，夹带的颗粒被给予回落到流化床的机会。再循环气体然后可以在压缩机9中压缩，并随后通过换热器IO，其中在返回到流化床之前可以脱除反应热。通过不断地脱除反应热，流化床的温度在稳态条件下控制在基本恒定的温度下。在流化床的上部不存在显而易见的温度梯度。在进口气体温度和床的剩余部分的温度之间，在床的底部存在层厚约6-12英寸的温度梯度。然后在反应器底部7将再循环气体返回到反应器1中，并通过分配板8进入流化床。压缩机9还可以位于换热器10的下游。分配板8在反应器1的操作中可以起到重要的作用。流化床包含生长和形成的颗粒状聚合物颗粒以及催化剂颗粒。当聚合物颗粒还是热的并且可能具有活性时，防止它们沉降可能是适宜的，因为如果允许存在静态物质，其中含有的任何活性催化剂可以继续反应并引起熔合。因此，以足以保持整个流化床流化的速度使再循环气体扩散通过流化床是有益的。分配板8用于该目的，它可以是筛网、长眼筛板、多孔板、泡罩类板等。分配板8的元件都可以是静止的，或者分配板8可以是US专利No.3，298，792中所披露的活动型的。不论其设计如何，通常它会在床的底部使再循环气体扩散通过所述颗粒，从而将床保持在流化条件下，且还用于支撑反应器1未运行时的树脂颗粒的静止床。分配板8的活动元件可以用于排除在分配板8内或上面所夹带的任何聚合物颗粒。在本发明的聚合反应中可以使用氢气作为链转移剂。所使用的氢气/乙烯单体的比率通常为0-2，Omol的氢气/mol的气流中的乙烯单体。对催化剂和反应剂呈惰性的任何气体还可以存在于气流中。在某些示例性实施方案中，可以在换热器10的下游将活化剂化合物加入到反应系统中。因此，活化剂化合物可以由分配器11通过管道12进给到气体再循环系统中。与本发明的催化剂一道，可以(与氢气一起)使用式Zn(Ra)GO的化合物，其中Ra和Rb是相同或不同的C「CH脂族或芳族烃基，其作为分子量控制剂或链转移剂，例如以提高所生产的共聚物的熔体指数值。在反应器1的气流中，使用0-100和在某些实施方案中20-30mol的Zn化合物(按Zn计)/mol的反应器1中的钛化合物(按Ti计)。锌化合物优选以在烃溶剂中的稀溶液(2-30wt°/。)或以10-50wt。/。的量在固体稀释材料如二氧化硅上吸附的形式引入到反应器1中。这些组合物往往是自燃的。锌化合物可以由进料器(未示出)单独添加，或者与所要加入到反应器1中的任何其它部分的活化剂化合物一起添加，该进料器可以位于分配器11的附近。通常，流化床反应器1在低于聚合颗粒的烧结温度的温度下操作，以确保不会发生烧结。为了在本发明的方法中生产聚合物，通常可以使用30-15(TC的操作温度。在某些示例性实施方案中，可以使用70-95。C的温度来制备密度为0.91-0.92的产物，并且可以使用80-100。C的温度来制备密度〉0.92到0.94的产物。流化床反应器l在至多1000psi的压力下操作，在某些示例性实施方案中，可以在150-400psi的压力下操作，在这种范围内的较高压力下操作有利于热传递，尤其因为压力的增高增加了气体的单位体积热容。以等于其消耗的速率在分配板18以上的部位13，将所述部分活化和Si02担栽的前体组合物注入到流化床内。在某些示例性实施方案中，催化剂可以在聚合颗粒充分混合的流化床部位处注入。在分配板8以上部位注入催化剂可能是有益的，尤其因为在本发明的实施中采用的催化剂是高活性的，这样，将催化剂注入到分配板8以下的区域可能引起聚合在那里开始，最终引起分配板8的堵塞。相反，注入到有活力的床中有助于将催化剂分布到整个床中，并且往往避免了局部化高催化剂浓度点的形成，而后者会导致"热点"的形成。将催化剂在流化床以上的位置注入到反应器1中可以导致过量催化剂转移到再循环管道中，在那里可以开始聚合，并且最终可以堵塞该管道和换热器10。可以使用与催化剂呈惰性的气体(如氮气或氩气)，将部分还原送到床中。流化床的生产速率通过催化剂注入速率来控制。该生产速率可以通过简单提高催化剂注入速率来提高，并且可以通过减小催化剂注入速率来降低。因为催化剂注入速率的任何改变将改变反应热产生的速率，所以进入反应器1的再循环气体的温度可以上调和下调，以调和产热速率的改变。这有利于保持床中的温度基本恒定。流化床和再循环气体冷却系统的完全仪表配置尤其可用于检测床内的任何温度改变，从而能够使操作人员适当调节再循环气体的温度。在一组既定操作条件下，通过以等于颗粒聚合物产物形成的速率的速率排出床的一部分作为产物，将流化床保持在基本上恒定的高度。因为产热速率与产物形成直接相关，所以穿过反应器1的气体的温度升高的测定(进口气体温度和出口气体温度之间的差)可以决定恒定气体流速下颗粒聚合物形成的速率。在某些示例性实施方案中，颗粒聚合物产物可以在分配板8或附近的部位14处以悬浮状态随一部分气流连续排出，当颗粒沉降时，该气流可以排放，从而最大限度减小当颗粒到达其最终收集区时的进一步聚合和烧结。悬浮气体还可以用于驱动产物从一个反应器到另一个反应器。颗粒聚合物产物可以便利地通过确定分离区17的一对定时阀15和16的顺序操作来排出。在阀门16关闭时，阀门15可以打开，将气体和产物堵塞物放出到阀门16和15之间的分离区17，然后可以关闭阀门15。然后可以打开阀门16,以便将产物输送到外部回收区。然后可以关闭阀门16,以等候下一个产物回收操作。含有未反应单体的排放气体可以通过管道18从分离区17中回收并在压缩机19中再压缩，以及直接或通过净化器20经管道21返回到再循环压缩机9上游部位的气体再循环管道6。最后，流化床反应器1装有充分的排气系统，以在启动和关停期间允许流化床的排放。反应器1不需要使用搅拌装置和/或刮壁装置。再循环气体管道6和其中的元件(例如压缩机9,换热器10)通常应该具有平滑表面，应该没有不必要的障碍物，以便不阻碍再循环气体的流动。本发明的高活性催化剂体系可以获得平均粒度为0.01-0.04英寸，在某些示例性实施方案中0.02-0.03英寸直径的流化床产物，其中催化剂残留物可以是非常低的。聚合物颗粒相对容易在流化床中流化。有或没有惰性气体稀释剂的气体单体原料流可以约2-10磅/小时/立方英尺床体积的时空收率进给到反应器中。本文所使用的术语"纯树脂或聚合物"是指粒状形式的聚合物，因为它是从聚合反应器中回收的。本发明的催化剂还可以用于US专利No.4,255,542中所公开的气相反应方法和装置，该专利对应于欧洲专利申请No.79101169.5，其在1979年4月17日提交，在1979年10月31日以公开号No.4966公开。这些参考文献公开了使用完全竖直側边的流化床反应器，其采用在反应器内的换热装置。聚合物作为本发明方法的产物，可以制备各种各样的聚合物。可以用本发明的催化剂制备的聚合物尤其包括含有主要mol百分率(例如W0%)的乙烯和少量mol百分率(例如《10%)的一种或多种C3-C8a-烯烃的共聚物。通常，该C3-C8a-烯烃在它们的比距双键的第四个碳原子更近的任何碳原子上不含任何支化。适合的C3-Csa-烯烃的实例包括、但不限于丙烯、l-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-l-戊烯、1-庚烯和l-辛烯。在本发明的某些示例性实施方案中，该C广Csa-烯烃可以包括丙烯、l-丁烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯和1-辛烯。可以用本发明的催化剂制备的聚合物通常具有2.5-6.0的分子量分布(Mw/Mn)。在本发明的某些示例性实施方案中，该聚合物可以具有2.7-4.1的分子量分布。表示聚合物的分子量分布值(Mw/Mn)的另一方式包括称之为熔体流动比率(MFR)的参数。对于本发明的聚合物来说，220到^40的MFR对应于2.5-6.0的Mw/Mn值，而^22到^32的MFR值对应于2.7-4.1的Mw/Mn值。可以用本发明的催化剂制备的聚合物通常具有20.91到SO.97的密度。在某些示例性实施方案中，该聚合物可以具有20.916到^0.935的密度。在某些示例性实施方案中，在既定的共聚物熔体指数水平下，可以用本发明的催化剂制备的某些示例性共聚物的密度尤其可以通过可与乙烯共聚的所述一种或多种C3-C8共聚单体的量来调节。在其中C3-C8共聚单体在本发明的催化剂的存在下不与乙烯反应的本发明的某些实施方案中，乙烯通常用本发明的催化剂会均聚，从而提供均聚物。在某些示例性实施方案中，根据本发明生产的均聚物可以具有》0.96的密度。因此，可以用本发明的催化剂制备的聚合物的密度通过逐渐加大一种或多种C3-C8共聚单体的添加量而可以渐进地降低。在相同的反应条件下，可用来提供具有所需密度的共聚物的每一种不同C3-Cs共聚单体的量随共聚单体而改变。因此，对于想要获得在既定熔体指数水平下具有相同密度的共聚物的操作人员来说，操作人员通常可以按下列顺序添加更大摩尔量的不同C3-C8共聚单体c3>c4>c5>c6>c7>c8。可以用本发明的催化刑制备的聚合物通常具有》0.01到约100的标准或正常载荷熔体指数。在某些示例性实施方案中，聚合物可以具有0.5-80的标准或正常栽荷熔体指数。聚合物可以具有11-2000的高载荷熔体指数(HLMI)。可以用本发明的催化剂制备的聚合物的熔体指数可以是多个因素的函数，尤其包括聚合反应的温度、共聚物的密度、反应期间存在的氢与乙烯单体的比率以及反应期间存在的c3-c8共聚单体与乙烯单体的比率。因此，操作人员尤其可以通过提高聚合反应温度和/或通过降低共聚物的密度和/或提高氢/乙烯单体比率和/或提高C3-C8共聚单体与乙烯单体的比率来提高聚合物的熔体指数。除了氢以外，操作人员任选可以使用其它链转移剂(例如二烷基锌化合物)来进一步提高聚合物的熔体指数。本发明的聚合物一般具有Sl的不饱和基团含量。在某些示例性实施方案中，本发明的聚合物可以具有20.1到^).3的碳-碳双键/1000碳原子的不饱和基团含量。本发明的聚合物通常具有残留催化剂含量，该含量可随催化剂体系的生产率而改变。对于具有》100，000磅聚合物/磅的聚合物中残留金属的生产率的催化剂体系而言，通过使用这种催化剂体系的方法生产的本发明的聚合物可以具有〉0到《10ppm的残留催化剂含量，按百万分率(ppm)的钛金属计。对于具有》200，000磅聚合物/磅的聚合物中残留金属的生产率的催化剂体系而言，残留催化剂含量可以是〉0到《5ppin。对于具有aoo，000磅聚合物/磅的聚合物中残留金属的生产率的催化剂体系而言，由该催化剂体系制备的聚合物中的残留催化剂含量可以是>0到S2卯m。本发明的均聚物和共聚物容易通过本发明的方法以高达500，000磅的聚合物/磅的聚合物中的残留金属的生产率制备。本发明的聚合物通常是平均粒度为0.01-0.06英寸直径的粒状材料。在某些实施方案中，聚合物具有0.02-0.03英寸直径的平均粒度。该粒度可以是便于在流化床反应器中流化聚合物颗粒的重要因素。本发明的粒状共聚物和均聚物具有19磅/立方英尺-35磅/立方英尺的堆密度。以不同单位表示，本发明的粒状共聚物和均聚物具有0.304g/cm3-0.561g/cm3的堆密度。本发明的聚合物可按各种方式使用，包括、但不限于由其生产薄膜以及其它模塑应用。当本发明的聚合物用于制备薄膜的目的时，操作人员可以选择使用具有如下性能的本发明聚合物的实施方案密度为20.916到SO.935和在某些实施方案中密度为kO.917到SO.928;分子量分布(Mw/Mn)为》2.7到^4.1和在某些实施方案中分子量分布(Mw/Mn)为^2.8到^3.1;以及标准熔体指数为>0.5到d.0和在某些实施方案中标准熔体指数为20.7到a.0。通常，可以由本发明的聚合物制备的薄膜可以具有〉0到《10密尔的厚度，在某些实施方案中，>0到S5密尔的厚度，在某些实施方案中，〉0到^1密尔的厚度。当将本发明的聚合物用于注塑柔性制品(例如家庭用具)时，操作人员可以选择使用具有如下性能的本发明聚合物的实施方案密度为20.920到SO.940和在某些实施方案中密度为20.925到《0.930;分子量分布(Mw/Mn)为》2.7到^3.6和在某些实施方案中分子量分布(Mw/Mn)为>2.8到^3.1;以及标准熔体指数为》2到SlOO和在某些实施方案中标准熔体指数为^8到^8.0。为了更好理解本发明，下面给出了一些示例性实施方案的实施例。这些实施例决不被认为限制或限定本发明的范围。实施例1对于实验室制备的前体，首先将二氧化硅在No.VST12/32/400/2408CP-FM型实验室Carbolite立式加热炉内脱水，该立式加热炉由Carbolite，Inc.提供，配有外径3.Ocm和总长度70cm的石英玻璃管以及两个热电偶。一个热电偶放入石英玻璃管内的热电偶套管内，而另一个通过将其放入所述加热炉的两个对半折叠部分之间和然后夹闭该对半折叠部分而固定于石英玻璃管的表层。所述热电偶联接到OmegaEngineering提供的NomadOM-SP1700数据记录器。用于过量喷出的二氧化硅的收集瓶连接于所述管的顶部，进而通过玻璃弯管连接于鼓泡器。用漏斗将约25-30g的二氧化硅倒入石英玻璃管内，以将该管填充到加热区内的约2/3满。采用Eurotherm2408程控温度控制器，起动预设程序开始脱水。图2示出了典型的升温和保温分布图(rampandsoakprofile)。气流(在该情况下为氮气)预设为约50-100立方厘米/分钟。在脱水周期(通常过夜)结束时，将二氧化硅排出至清洁干燥的N2吹扫的瓶内并保持在惰性气氛中。将数据记录器信息下载到计算机文档中。三种不同二氧化硅(DAVISON-955二氧化硅(对比)，篩分的DAVISON-955T"二氧化硅(对比)，和INE0SES757T"二氧化硅(本发明))用于制备实验室规模的担载催化剂前体组合物。这些二氧化硅的一些性能在下表2和3中给出。篩分的Davison-955二氧化硅由通过325目(44fim)筛的Davison955二氧化硅级分组成。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>用孩史晶力口速表面积、和孑L隙率测定4义(MicromeriticsAcceleratedSurfaceArea&Porosimetryinstrument)(ASAP2405)进行氮气吸附/解吸分析。在分析之前，将二氧化硅样品在2()ox:和真空下脱气过夜，以从样品表面除去任何物理吸附的物质(即湿气)。使用约0.5克样品用于分析。通常，BET表面积(对应于由Br觀uer、Emmett和Teller开发的方法)以<3%相对标准偏差(RSD)的精确度获得。该仪器使用计量样品的静态方法(体积法)，并测定可以在液氮温度下在固体上物理吸附的气体(氮气)的量。对于多点BET测量，在恒定温度下，在5个预选择的相对压力点(0.06，0.08，0.12，0.16和0.20)测定氮气吸收的体积。该相对压力是在77K的分析温度下施加的氮气压力与氮的蒸气压的比率。通过该方法无法检测>~3，000A直径(>0.30nm)的孔径，但可以用汞孔隙率测定法测定。氮气吸附/解吸等温线的试验条件包括15秒平衡间隔，97点压力表(40个吸附点，40个解吸点，5点BET表面积，15个微孔点和1点总孔体积)、2.5%/2.5mmHgP/Po容差和120分钟Po间隔。BET表面积、孔体积和孔径结果包括二氧化硅样品的孔径至多~3,000埃直径而言的表面积和孔隙率数据。吸收和解吸结果包括~17-3，000A直径(即~0.0017-0.3(im)的孔径。单点TPV在P/Po0.995下输入。这些二氧化硅样品具有完全闭合的解吸曲线与吸附曲线。然而，可以出现吸附/解吸数据中的结果的差另'J，而且这种差别很大程度是因为解吸过程不同于吸附过程。通常，吸附气体(氮气)在冷凝以填充材料的孔隙的时候，解吸要慢得多。通常，使用等温线的解吸分支来将解吸步骤中的吸附物损失量与在该步骤中未占用的孔隙的平均尺寸关联。在特定相对压力下，孔隙失去其冷凝的液体吸附物(称为孔芯)，根据开尔文方程式，该相对压力与孔芯半径有关联。在孔芯被蒸发后，一层吸附物保留在孔隙的壁上。由厚度方程式对于特定相对压力计算该吸附层的厚度。该层随压力的连续降低而变得越来越薄，使得所测定的在一个步骤中解吸的气体量由等于在该步骤中蒸发的液体芯的量加上从其孔芯已经在该步骤和前面的步骤中蒸发的孔隙的孔壁解吸的量组成。Barrett、Joyner和Halenda[Barret:E.P.，Joyner，L.G.，Halenda，P.P.,J.AmChem.Soc.195173373-380]开发出结合了这些理念的所述方法(称为BJH法)。用冷凝的液氮填充的孔隙具有3个区当达到对于该半径而言的临界压力时，孔芯立刻全部蒸发；孔芯半径和临界压力之间的关系通过开尔文方程式来确定。吸附的层由吸附的气体组成，该吸附气体随每一个压力步骤每次除去一点；该层的厚度和相对压力之间的关系由厚度方程式来确定。需要用圆柱形孔隙本身的壁-未占用的孔隙的直径来测定孔体积和面积。端部面积(endarea),皮忽略不计。使用吸附或解吸数据的建议是使用吸附数据代替解吸数据来比较样品之间的结果。通常，对于BJH计算，吸附过程是非常清楚的。而氮气从瓶形孔隙逸出的解吸过程通常不能区分多少部分的孔隙是开放的与多少部分的孔隙是封闭的(一些开放孔隙对一些封闭孔隙)。一般，BET表面积、单点总孔体积(TPV)和平均孔径(4V/A，BET)用于比较样品数据是最佳的，因为它还包括了直径<~17A但直径不小于<~4-5A的任何微孔数据。然而，吸附数据也可用于比较样品数据，但局限于直径在~17到~3，000A的表面积和孔隙率分析。在600。C下脱水的三种二氧化硅的羟基含量通过用TiCL的己烷溶液滴定来表征。在处理过的二氧化硅的清洗和干燥后，通过光谱分析法测定该处理过的二氧化硅的钛含量(二氧化硅中羟基存在量的衡量标准)。三种二氧化硅的鞋基含量在下表中报告。通过与表面OH基团结合的TiCl4滴定来测定羟基含量。用光谦分析法测定的最终钛含量是在二氧化硅的既定脱水温度下的OH基团含量的指示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在这三种实验室规模的催化剂前体中用作载体材料的二氧化硅具有如以下和图3所示的用MALVERNMastersizer2000分析4义测定的粒度分布。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>粒度分布用粒度范围0.020-2000.000微米的D(O.5)测定，精确度为±1%。使用Hydro2000S、小容积通用自动化样品分散装置，在室温下于正庚烷分散体中进行测定。表6给出了二氧化硅粒度分布的值，其中D(O.5)是指其中50wt%的样品低于该值的粒度(微米)，而D(O.l)和D(O.9)分别是指其中10wt。/。和90wt。/。的样品低于该值的粒度(微米)。跨距是粒度分布的测量值-[D(O.9)-D(0.1)〗/D(0.5)。表6用MALVERN分析法测定的Davison955、筛分的Davison955(过325目筛)和IneosES757二氧化硅的粒度分布<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>如表2、3和5所示，与IneosES757相比，Davison—955二氧化硅具有更高的表面积和大致相当的孔体积。然而，IneosES757二氧化硅具有比Davison955二氧化硅更大的平均孔径和更小的平均粒度以及更窄的粒度分布。将分别约9.5g的三种类型的二氧化硅投入到带有搅拌棒和橡胶隔片的烘箱干燥过的无空气的lOOmLSchlenk烧瓶内，往其中添加约50ml的干燥脱气己烷和3ml的三乙基铝(TEAL)庚烷溶液(1.54M)。将三种混合物的每一种在40。C的油浴中搅拌约30分钟，此后，将油浴温度升高到7(TC，真空干燥到完全干燥。所得混合物可以被称为实验室TEAL/二氧化硅(实验室TOS)。对于每一种类型的二氧化硅，根据下列工序制备摩尔比Mg/Ti=3和Mg/Ti-5的实验室催化剂前体组合物。在设置有搅拌棒和橡胶隔片的烘箱干燥过的无空气的100mLSchlenk烧瓶内，将约0.35g的[TiCl30.33AlCh]和0.50g的MgCL在18.5mL的由Aldrich供应的干燥脱气的四氢呋喃(THF)中混合。称之为[TiCl3，0,33AlCl3]的所述化合物是通过用金属铝还原TiCl3获得的混合化合物；该混合化合物因此含有l分子的AlCl3/3分子的TiCl3。该操作在"干燥箱"内进行。然后将该烧瓶放在通风拒内的搅拌/加热板上的油浴中。用具有玻璃接头并设置有循环冷水和少量&流通过的冷凝器替换所述隔片。将该油浴在80。C下加热，获得70-72TC的内部温度。将该系统在搅拌下保持约2小时，直到所有固体溶于回流的THF中。让该溶液冷却，并将其转移到设置有搅拌棒和橡胶隔片的另一烘箱干燥的无空气的100mlSchlenk烧瓶内，该烧瓶含有在20mLTHF中制成淤浆的5.Og的实验室TOS。(溶液的转移在干燥箱内进行。)将该烧瓶放入到油浴中，并将该混合物在8(TC下搅拌约30分钟，然后用&通气吹扫约4-5小时，直到大多数的THF被蒸发。所得催化剂前体进一步在真空下(机械泵，l(TmmHg)在45。C的水浴中干燥4小时。实验室制备的前体的元素组成通过电感耦合等离子体(ICP)分析来测定，并报告于下表中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>包含Davison955二氧化硅的前体1的镁/钬比率为3，并且当作对照。前体2包括IneosES-757二氧化硅，镁/钛比率为3。前体3包括篩分的Davison955二氧化硅，镁/钛比率为3。当制备Mg/Ti摩尔比=5的前体时，增加MgCl2加载量以满足该比率(例如Mg/Ti=5的比率)。为了促进MgCl2在THF中溶解，将一定量的乙醇(EtOH/Mg摩尔比为约0.5-约2)加入到该THF溶剂中。然后，该浅粉红色的自由流动的粉末前体随时可以用于在聚乙烯聚合反应中进行测试。用前体1-3在装有搅拌器和热电偶的一升搅拌的带不锈钢夹套的反应器-高压釜内进行聚合反应。试验前，将反应器在高温(>100°C)和氮气吹扫下彻底干燥。通过注射器将约40mL的干燥脱气的l-己烯(共聚单体)加入到空反应器内(该反应器在吹扫之后在60"C下冷却)，或者在某些实验中，用自动注射泵将40fflL的冷凝的1-丁烯加入到反应器中。在压力塔内将约500mL的千燥脱气的异丁烷转化为液体，再进给到反应器中。此时，用注射器将作为稀(1.54M)庚烷溶液的三乙基铝(TEAL)注入到反应器内。TEAL用作助催化剂并且其也清除能够钝化催化剂的杂质(例如氧或湿气)。除非另有规定，在每一实验中使用0.4mmo1TEAL。将液体在650rpm下搅拌，同时加热反应器，直到达到85'C的工作温度。接着，计算机控制的流量计引入约1000或1500mL的氢气，此后(并用相同的机制)进给乙烯，直到反应器达到125psi的总压力。然后通过用将进一步说明的压力注射装置引入0.04g的实验室催化剂前体来引发聚合反应。反应器的最终压力是380psi。使乙烯流入，以将其分压保持在125psi。记录沿反应时间分布的反应器操作变量(例如温度、压力和乙烯流量)，并通过数据采集系统将其存储在计算机中。30分钟的反应时间后，停止乙烯流入，将反应器减压到环境压力，同时将反应器温度降低到约45。C，此时，打开反应器。在将所有剩余共聚单体蒸发后，测定反应所产生的聚合物的质量，直到聚合物重量稳定所需时间(这通常要花1-4小时)。用于进行这些实验的催化剂注入系统由在端部设置有阀门和接头的5mL不锈钢圆筒，该5mL不锈钢圆筒与一个50mL圆筒连接，而该50mL圆筒通过柔性金属管连接于500mL不锈钢高压容器上。该不锈钢高压容器能够容纳高达400psi的N"首先将催化剂前体称重，并放入所述5fflL圆筒内。将约5mL的异戊烷装入所述50mL圆筒内。然后将这些圆筒通过接头连接，但阀门(类似球形阀)将各自彼此的内容物隔开。所有这些操作在干燥箱内进行。在装载催化剂后，将该装置从干燥箱内取出，并通过所述小圆筒连接于反应器端口。在几乎垂直的位置，通过所述大圆筒的末端用柔性金属管将5mL-50mL圆筒串联体连接于用！^加压到400psi的高压容器内。该高压容器通过另一阀门与圆筒隔开，使得高压容器能够在连接于这些圆筒之前或之后加压。通过阀门的快速而协调的打开/关闭，高压容器内禁闭的氮气推动所述大圆筒内含有的异戊烷进入所述小圆筒，这样将催化剂推进到反应器内。已经证明，该催化剂可定量转移至加压反应器内。使用实验室催化剂前体的聚合试验的结果在下表中给出<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>相比于由具有类似组成、但二氧化硅栽体不同的其它实验室制备的催化剂前体所显示的性能，镁/钛摩尔比为3的含有小粒度ES"7二氧化硅的实验室制备的催化剂前体("前体2")显示出优异的性能。这些发现另外得到了图4的支持，并且可以得到更好地显现。该图4描绘了在实验室异丁烷淤浆聚合期间获得的乙烯流量对反应时间的关系曲线。图4示出了乙烯流量(如由计算机控制的Hastings质量流量计HFC202型所记录的)对反应时间的关系曲线。乙烯流量表示为标准升/分钟(SLPM)，它是既定质量的气体在标准温度和压力(例如0。C和1个大气压)下所占据的体积。反应时间期间的乙烯流量的表示法可以被称为"动力学分布图"。对应于采用ES757二氧化硅的实验室制备的前体的较高乙烯吸收(与使用不同二氧化硅载体材料的前体比较)与表8所示的相比较高的聚合物产物的产量一致。实验室聚合结果的统计学分析(采用由JMPSoftware供应的软件进行)通过分析变异(方差分析)确定了标准偏差和置信区间。变异的分析检验了在平均值之间是否存在差异。表9提供了统计学结果。平均值和相应的95%置信区间的比较显示用二氧化硅IneosES757制备的催化剂前体的活性显著高于用Davison955和筛分的Davison955(过325目篩)制备的催化剂前体的活性。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>因此，实施例1尤其证明，用粒度较小、粒度分布较窄和平均孔径至少^220埃的二氧化硅载体材料制备的实验室催化剂前体可以显示出理想的生产率，并且可以用于聚合方法中，以生产具有所需物理性能的聚合物产物。实施例2根据下述工序采用带夹套的容器(可以称为混合罐)在中试实验室中扩大规模制备催化剂组合物。该混M的容量为约2磅的催化剂材料。600。C下脱水的二氧化硅具有0.7mmo10H/g的羟基标称浓度。为了这些规模扩大的批料所制备的TEAL/二氧化硅("T0S")具有0.5mmol/g的目标铝载量。当TEAL与羟基根据1:1的摩尔比反应时，那么约O.2mmo10H/g将在TOS上保持不反应。对于ES757二氧化硅和Davison955-600二氧化珪，首先，将约850g的二氧化硅加入到混合罐内。然后添加约3.5升的异戊烷，此后，对于所添加的每一克二氧化硅添加约0.59g的1(T/。TEAL的异戊烷溶液(0.93ml)。TEAL与二氧化硅进行放热反应，形成乙烷。因此，计量添加TEAL，以便保持反应器温度在351C的目标设定值下。将以上混合物在10psig的压力下混合30分钟。通过将夹套加热到60r和将反应器内压力减小到5psig来开始干燥。开始氮气吹扫。当反应器内温度已经稳定在55-60'C达2小时的时候，排放混合罐内容物。如上所述，规模扩大的TEAL/二氧化硅(规模扩大的TOS)的目标铝栽量为0.5mmol/g二氧化珪。根据下列工序制备规模扩大的催化剂前体。将约3，500g的四氢呋喃(THF)加入到混合罐内。THF的水含量低于40ppm水。将氯化镁(MgCl2)加入到干燥的THF中。将混合罐加压到5psig并加热，直到内容物达到60。C的温度为止。开始在150rpm下搅拌。添加约38.6g的乙醇，这几乎立即溶解了MgCI2。混合持续约30分钟，此后，添加约66.8g的TiCl3、0.33A1C13。将该混合物混合l小时。然后将混合罐冷却，使得内容物的温度降低到501C以下。添加约800g的规模扩大的TOS，并混合约30分钟。然后通过将混合罐的夹套加热到约85。C并且通过以1英寸压力的增量将夹套内的内部压力减小直至压力达到-5英寸汞柱来千燥混合罐的内容物。然后将内部压力降低到完全真空，并开始氮气吹扫。当内容物的温度稳定在80-83。C达3小时的时候，将混合罐加压到5psig并冷却到4(TC以下，此时，排放该规模扩大的催化剂。然后，通过用至少一种和不超过两种活化剂处理，将如上所述制备的催化剂前体转化为催化剂组合物。活化剂的相对量随Ti含量而变，从而每一种活化剂提供约1-5的Al:Ti摩尔比。首先，将约800g的催化剂前体加入到清洁和惰性的混合罐内。将约1，600g的溶剂加入到混合罐内制浆。混合物在约150rpni下搅拌，并将混合罐加压到5psig。将该混合物混合30分钟，之后通过将混合罐的夹套加热到60。C来开始干燥。一旦材料变得自由流动，还开始氮气吹扫。对该材料进行干燥直至反应器温度在约57C下稳定1小时。然后将混合罐冷却到低于约40°C，并从中排出其中含有的催化剂组合物。通过改变所选择的活化剂(它们中的一种含有卣素原子)的相对量，使得它们各自的Al/Ti摩尔比在1-5的范围内来制备不同的催化剂配制剂。制备总共9种不同的催化剂配制剂，包括同时用Davison955和ES757二氧化硅制备的前体。将包含用Davison955二氧化硅制备的前体的催化剂配制剂标记为A、C、D和E。包含用IneosES757制备的前体的催化剂配制剂标记为Al、Cl、D1和E1。随着每一催化剂系列从A前进到E，对于含卣素的活化剂而言的Al/Ti摩尔比一致性地提高，这伴有不含卣素的活化剂的增加(虽然幅度较低)。然后在聚合反应中使用如上所述制备的样品催化剂组合物。将装有搅拌器和热电偶的一升搅拌的不锈钢带夹套的反应器-高压釜用于进行聚合反应。每一试验之前，将该反应器在氮气吹扫下在100'C彻底干燥1小时，并冷却到45'C。然后将约0.8mL的TEAL的庚烷稀溶液(1.54M)加入到反应器内，用作助催化剂，并钝化任何杂质。搅拌15分钟后，添加0.15g催化剂。然后密封反应器，如下表所示，添加l500或3000立方厘米的氢气，此后，将反应器加热到65。C。此时，开始引入乙烯流，并持续直到反应器达到在85C下200psi的聚合条件。在30分钟的反应期间，让乙烯流入，以将反应器压力保持在200psi。通过计算机控制的流量计测定乙烯吸收。将反应器的温度降低到45。C，同时将反应器减压到环境压力，此后，打开反应器。在使溶剂蒸发后，测定由反应产生的聚合物的质量。然后表征由反应产生的聚合物，以测定各种参数，包括熔体流动指数(MI)、高载荷熔体流动速率(HLM)和堆密度(BD)。下表10和11给出了由如上所述用实验室规模放大的改进前体进行的实验室乙烯均聚测定的某些参数。表12给出了由如上所述用规模扩大的催化剂配制剂进行的实验室乙烯均聚测定的某些参数，采用位于1-5范围内的低端和中端的活化Al/Ti比率，在可比的Al/Ti比率下与常m照催化剂1和4(中Al/Ti比率范围，例如具有约2.5的Al/Ti比率)和对照催化剂2和3(在Al/Ti比率范围的下端，例如，具有接近l的Al/Ti比率)进行比较。表IO<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表11<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表12<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>图5示出了頰^莫扩大的实验催化剂的生产率和堆密度之间的关系。实施例2尤其证明，釆用粒度较小、粒度分布较窄和至少^220埃的更大平均孔径的ES757二氧化硅作为载体制备的改进实验催化剂似乎显示出理想的生产率/堆密度关系，这可能与各种镁/钛比率有关联。实施例3将以上述方式制备的样品催化剂组合物在中试反应器内在聚合工艺中进行反应。聚合在约300psig总压力下操作的直径24英寸的气相流化床反应器内进行。反应器床重约500-600磅。流化气体以约2.0英尺/秒的速度通过流化床。从该床排出的流化气体进入位于反应器上部的树脂分离区。流化气体然后进入再循环回路，并通过水冷换热器和循环气体压缩机。调节壳侧水温，以保持反应温度至规定值。刚好在压缩机的上游以足够保持所需气体浓度的量将乙烯、氢、1-己烯和氮气进给到循环气体回路中。以足够支持反应的量将三乙基铝助催化剂进给到反应器中。通过在线蒸气级分分析仪测定气体浓度。通过不锈钢注入管以足够保持所需聚合物生产速率的速率将催化剂进给到反应器床中。使用氮气将催化剂分散到反应器中。以间歇方式将产物从反应器排出到吹扫容器中，之后转移到产物贮桶内。树脂中的残留催化剂和助催化剂在产物贮桶内用湿氮气吹扫来钝化。样品催化剂组合物的性能和聚合反应的结果在下表中给出。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表14<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>以上实施例尤其证实，用ES757二氧化硅制备的本发明催化剂同时获得了提高的生产率和例如显示出改进的沉积堆密度的聚合物产物。出乎意料的树脂堆密度的增高与增高的生产率通常与由用常规催化剂进行的聚合所显示的结果相反，并且对于流化床气相操作是非常有益的。这些发现在图6中进一步得到说明。因此，本发明非常适合于实现目标和获得所提到的以及本身固有的结果和优点。虽然参考示例性实施方案对本发明进行了描绘、叙述和定义，但这种参考不意味着对本发明的限制，也不能推断出这种限制。本发明可以在形式和功能上有显著的改造、变化和等同物，这对所描绘和叙述的本发明的实施方案仅仅是示例性的，不代表本发明的范围。因此，本发明只能由所附权利要求书的精神和范围来限定，因为所附权利要求书提供了对所有方面的等同物的充分认识。权利要求1、制备聚烯烃的方法，该方法包括在反应器内让乙烯和至少一种选自C3-C8α-烯烃中的共聚单体在担载的催化剂体系的存在下接触，所述担载的催化剂体系包括至少一种钛化合物、至少一种镁化合物、至少一种给电子化合物、至少一种活化剂化合物，和至少一种二氧化硅载体材料，该至少一种二氧化硅载体材料具有20-50微米的中值粒度和≥220埃的平均孔径；其中该至少一种二氧化硅载体材料具有不超过10％的粒度小于10微米的颗粒和不超过10％的粒度大于50微米的颗粒。2、如权利要求l所述的方法，其中该至少一种镁化合物具有通式MgX2，其中X选自C1、Br、I或它们的混合物。3、如权利要求2所述的方法，其中该至少一种镁化合物选自MgCl2、MgBr2和Mgl2。4、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该至少一种钛化合物具有通式Ti(OR)丄，其中R选自C广C"脂族烃基、d-芳族烃基和COR、其中R'是d-dJ旨族或芳族烃基；X选自Cl、Br、I以及它们的混合物；a选自0、l和2;b是l-4，包含端值；以及a+b-3或4。5、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该至少一种钛化合物选自TiCl"TiCL，T"0CH3)C1"Ti(0C6H5)Cl3，Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。6、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该至少一种二氧化硅载体材料具有20-35微米的中值粒度。7、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该至少一种二氧化硅载体材料具有20-30微米的中值粒度。8、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该至少一种二氧化硅载体材料的粒度分布为不超过10%的颗粒具有在l2微米以下的粒度和不超过8%的颗粒具有50微米以上的粒度。9、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该至少一种二氧化硅载体材料具有至少200平方米/克的表面积。10、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该至少一种二.氧化硅载体材料具有至少1.4ml/g的平均孔体积。11、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该至少一种二氧化硅载体材料具有》225埃的平均孔径。12、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该至少一种二氧化硅载体材料具有^230埃的平均孔径。13、如前述权利要求的任一项所述的方法，其中该至少一种二氧化硅载体材料具有》235埃的平均孔径。14、担载的催化剂体系，包括至少一种钛化合物，至少一种镁化合物，至少一种给电子化合物，至少一种活化剂化合物，和至少一种二氧化硅载体材料，该至少一种二氧化硅载体材料具有20-50微米的中值粒度和^220埃的平均孔径；其中该至少一种二氧化硅栽体材料具有不超过10%的粒度小于IO微米的颗粒和不超过10%的粒度大于50」微米的颗粒。15、如权利要求14所述的担载的催化剂体系，其中该至少一种镁化合物具有通式MgX2，其中X选自C1、Br、I或它们的混合物。16、如权利要求14所述的担载催化剂体系，其中该至少一种镁化合物在催化剂体系中的存在量为1.5-7mo1的镁化合物/mol的钛化合物。17、如权利要求14-16的任一项所述的担栽的催化剂体系，其中该至少一种钛化合物具有通式Ti(OR)丄，其中R选自C广C"脂族烃基、C「Cn芳族烃基和COR'，其中R'是d-C"脂族或芳族烃基；X选自C1、Br、I和它们的混合物；a选自0、1和2;b是l-4，包含端值；以及a+b=3或4。18、如权利要求14-17的任一项所述的担栽的催化剂体系，其中该至少一种钛化合物选自TiCl3，TiCl4，Ti(OCH3)Cl3,T"0C6H5)C13，Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Ch。19、如权利要求14-18的任一项所述的担载的催化剂体系，其中该至少一种二氧化硅载体材料具有20-35微米的中值粒度。20、如权利要求14-19的任一项所述的担栽催化剂体系，其中该至少一种二氧化硅栽体材料具有20-30微米的中值粒度。21、如权利要求14-20的任一项所述的担载催化剂体系，其中该至少一种二氧化硅载体材料的粒度分布为不超过10%的颗粒具有在12微米以下的粒度和不超过8%的颗粒具有50微米以上的粒度。22、如权利要求14-21的任一项所述的担栽催化剂体系，其中该至少一种二氧化硅栽体材料具有》225埃的平均孔径。23、如权利要求14-21的任一项所述的担栽催化剂体系，其中该至少一种二氧化硅载体材料具有》230埃的平均孔径。24、如权利要求14-21的任一项所述的担栽催化剂体系，其中该至少一种二氧化硅栽体材料具有^235埃的平均孔径。全文摘要提供了改进的催化剂组合物和使用这种改进的催化剂组合物的聚合方法。改进催化剂组合物的一个实例是包含至少一种钛化合物、至少一种镁化合物、至少一种给电子化合物、至少一种活化剂化合物和至少一种二氧化硅载体材料的担载的催化剂体系，该至少一种二氧化硅载体材料具有20-50微米的中值粒度，其中不超过10％的颗粒具有小于10微米的粒度和不超过10％的颗粒具有大于50微米的粒度，以及平均孔径为至少≥220埃。文档编号C08F210/16GK101189272SQ200680017112公开日2008年5月28日申请日期2006年5月26日优先权日2005年6月13日发明者A·M·肖伯-沃尔特斯,M·A·阿佩塞特赫,M·D·奥,P·A·曹,R·W·英佩尔曼申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司