具有改善的流动性的聚酰胺模塑材料及其制备和用途的制作方法

专利名称：：具有改善的流动性的聚酰胺模塑材料及其制备和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚酰胺模塑料及其制备和用途，所述聚酰胺模塑料包含粘度稳定的聚酰胺低聚物，具有明显改善的流动性。
背景技术：
：为了制备导电热塑性材料，通常使用导电物质，比如炭黑、碳纤维、石墨、金属纤维和金属粉末、金属化的玻璃纤维或具有共轭电子体系的导电聚合物，举例来说如聚苯胺、聚对亚乙烯基苯撑(poly-para-phenylenevinylene)或聚蓉哈。除了导电性外，尤其是在机动车领域的应用中，还对热塑性材料提出了高要求，比如优质的表面质量、高韧性、低密度和好的流动性。作为热塑性材料的导电性添加剂，通常使用碳的不同变型，比如炭黑、碳纤维、石墨或石墨纤维或原纤，其直径为l500nm。使用炭黑和碳纤维时，由于需要高浓度，通常导致表面质量、韧性和流动性下降，这是因为所需导电性要求较高的炭黑浓度(R.G.Gilg，"RuBfiirleitfahigeKunststoffe，，in:EIektrischleitendeKunststoffe，Hrsg:H.J.Mair，S.Roth，2.Aufl.，CarlHanserVerlag，1989,Mtinchen,Wien,S.21-36)。使用碳纳米原纤，例如HyperionCatalysis公司售卖的碳纳米原纤时，为了达到足够的导电性，仅需加入较少量(US-A5643502)。然而，碳纳米原纤在聚合物基体中的均匀分散非常困难，因为石墨纤维易于形成聚集体。这严重限制了碳纳米原纤的应用，并且需要使用母料。另夕卜，复杂和非常昂贵的制备方法严重限制了碳纳米原纤的可获得性。例如在EP0953796Bl中描述了碳黑填充的以及对过氧化物稳定的模塑料。这些聚酰胺模塑料使用具有小比表面的炭黑，其优点是非常好的耐酸气性。然而，其缺点在于，由于使用炭黑而使得熔体粘度大大增加，并且由此使用注射成型机加工时，尤其是在生产薄壁部分时，由于熔体的流动性太差而出现问题。高流动性、低粘度的热塑性组合物对于多数注射成型应用是有利的。例如电气、电子或者机动车工业中的薄壁部件需要热塑性组合物的熔体粘度低，以便可以在尽可能低的填充压力下进行模具的填充。另夕卜，通常还可以利用低粘度的聚合物组合物实现较短的循环时间。除此之外，良好的流动性恰恰对高填充的聚合物组合物非常重要，例如玻璃或碳纤维或矿物的含量超过40%时，特别是额外又加入了炭黑作为导电添加剂时。尽管需要高的流动性，但是还要求部件具有高机械性能，以致不应由于粘度降低而造成机械性能的损害。改善聚合物流动性的最简单方式在于，降低它们的摩尔质量。然而，必须考虑的缺点是，聚合物的机械性能部分地剧烈恶化。US6,548,591B2描述了一种热塑性聚酰胺模塑料，其中通过使用具有较高熔融温度的低分子量聚酰胺实现流动行为的改善。由于应当使用熔融温度高于基体的低聚物的事实，因此会导致基体和低聚物之间的不相容。这表明，例如使用5重量％的PA66低聚物时，高分子量聚酰胺6的冲击强度从卯kJ/m2降至30kJ/m2。EP0957131Bl中描述了通过加入聚酰胺预聚物来改善聚酰胺模塑料的流动性，所述聚酰胺预聚物即具有反应性端基的聚酰胺低聚物。这种预聚物由于其高端基浓度，其中氨基和羧基同时存在，而具有以下缺点与高分子量组分复合和随后的加工期间不是粘度稳定的。出现不期望的粘度增加，这反过来使流动性下降。由于这些预聚物的氨基和羧基浓度高，还会与其他配方组分比如稳定剂、玻璃纤维浸润剂或冲击强度改性剂发生不期望的反应。还可以使用所谓的防结块剂，也称为流动助剂或内润滑剂，其可以加入到高分子量聚合物中作为添加剂。这类流动助剂在文献(比如Kunststoffe2000,9，S.116-118)中是已知的，并且可以是例如多元醇的脂肪酸酯或来自脂肪酸和胺的酰胺。然而，这类脂肪酸酯，例如季戊四醇四硬脂酸酯或二褐煤酸乙二醇酯与极性热塑性材料如聚酰胺只能有限地混溶，并且因此倾向于在模制品表面迁移和集中。这对于多层复合材料中的粘附或涂布模制品情况下漆和金属的粘附是不利的。作为表面活性流动助剂的替代方案，可以使用与聚合物相容的内流动助剂。例如具有与聚合物基体类似极性的低分子量化合物或支化或树枝状聚合物适合用于此目的。这类高度支化的树枝状体系例如DE10255044Al中所描述。例如从EP1217039Bl中已知了接枝共聚物的改善流动性特性。该出版物中描述了包含热塑性聚酯和聚胺/聚酰胺接枝共聚物的容易流动的聚酯模塑料。EP1454963Al中描述了碳氟聚合物的改善流动性作用。缺点是碳氟聚合物的价格高，有腐蚀的危险以及在聚酰胺中有效性低。
发明内容因此，本发明的目的在于，提供高流动性的聚酰胺模塑料，利用这种模塑料可以制造具有良好机械性能的薄壁部件，并且这种模塑料不具有现有技术的缺点。本发明的目的通过具有权利要求1的技术特征的聚酰胺模塑料，可以由其制备的具有权利要求33的技术特征的模制品，以及具有权利要求34的技术特征的用途来实现。从属权利要求示出有利的发展。根据本发明的聚酰胺模塑料包含70~99.5重量％的至少一种热塑性聚酰胺和0.5~30重量°/。的至少一种聚酰胺低聚物，所述聚酰胺低聚物具有线型或支化的链结构，其数均摩尔质量为800~5000g/mo1,含有至少部分为NH2端基的碱性端基和羧基端基，这些端基的一种过量并且过量存在的端基的浓度最大为300mmol/kg。根据本发明，所述聚酰胺模塑料涉及所有聚酰胺，即结晶或无定形聚酰胺或它们的混合物。因此，本发明的主题是，在聚酰胺模塑料中加入额外比例的粘度稳定的聚酰胺低聚物。所包含的聚酰胺低聚物导致模塑料熔体粘度的降低，并且因此导致可加工性的显著改善，尤其是在薄壁模制品的情况下。根据本发明的聚酰胺低聚物因此不能像某些低分子量增塑剂那样迁移，并且因此不在模制品或工具表面形成薄层或仅仅略孩i形成薄层。同样，表面质量，尤其是增强成品件的表面质量，也大大改善。由于填料的原因，表面通常粗糙并且有污点，或者有凹痕和不平。加入聚酰胺低聚物使得模制品的表面更加光滑和更加均匀并且富有光泽。可能加入的填料和导电添加剂被聚酰胺低聚物充分润湿，并且因此易于加入，尤其是具有高填充度时。适于此目的的聚酰胺低聚物与组合物的其他组分一起加入到熔体中的高分子量聚酰胺中。由于所选择的单体，所述聚酰胺低聚物只具有很少的可缩合链端，大概与平均和高摩尔质量的常见聚酰胺的端基浓度相当。由于根据本发明的聚酰胺低聚物的这种端基构造，在复合或加工期间既不出现与低聚物相关的相当数量的聚合物形成，也不出现聚合物基体的分解，使得根据本发明的聚酰胺模塑料熔融稳定。此外，实际上不发生与其他配方组分的副反应。由于低聚物和聚合物基体的极性相似，组分之间有良好的相容性，由此避免了不利的渗出。根据本发明的粘度稳定的聚酰胺低聚物具有线型或支化的链结构，摩尔质量小于5000g/mo1，其特征在于至少50%,优选60~80%的链端不是缩合活性的，并且总的来说，或者是碱性端基或者是酸性端基占优势。不依赖于聚酰胺低聚物的摩尔质量，主要的氨基端基或COOH端基的最大浓度为300mmol/kg，优选100mmol/kg。由此，作为碱性部分，既可以是氨基官能团，比如R3N、R2NH、RNH2，也可以是羧酸酯/盐，即去质子化的羧基官能团，其可以位于链端或低聚物结构中。根据本发明的聚酰胺低聚物因此只具有非常少的反应性端基，并且因此实际上不能再与其他官能化的结构单元如单体、低聚物或聚合物缩合。与已知的反应性聚酰胺低聚物相反，根据本发明的低聚物，作为纯物质，以及在与聚酰胺模塑料的适当混合物中，非常稳定而不分解，甚至能够进一步防止这种模塑料在熔融状态下分解。聚酰胺可以由多种单体结构单元构成，因此还可以获得多种特殊的最终性质。这种高变化范围也适用于本发明的聚酰胺低聚物。通过选择和组合已知的聚酰胺结构单元，并通过有目标地调整摩尔质量，可以具体地调整性质，比如结晶性、熔点或玻璃化转变点、与基材的亲合力和水含量，即低聚物的基本特征。除了完全线型的链结构之外，还可以制备特定支化的低聚物。在这方面对于聚酰胺有效的规则，例如在EP0345645中指出的，也适用于聚酰胺低聚物情况下对支化结构的说明，尤其是当其摩尔质量在800g/mo1以上时。因此，结构支化的聚酰胺低聚物是可以再现的，并且可以再现性地制备而不在反应器中形成沉积物，如果除了形成结构的结构单元之外只有氨基酸和/或内酰胺是碱性单体的话。本发明的聚酰胺低聚物的特征不是结构单元和其组成本身的特殊选择，而是它们的缩合活性端基少，尤其是缩合反应后剩余的过量存在的端基与不足量存在的端基之比大于1:1，优选大于2:1。因此，过量存在的端基的浓度优选最大为100mmol/kg。此外，如果存在其他氨基端基，那么它们是不可缩合的或仅仅少量缩合的仲氨基或叔氨基端基。位于末端的仲氨基或叔氨基端基处的取代基优选具有多于4个C原子、尤其是具有444个C原子的烷基、环烷基或芳基基团。特别重要的是，所述聚酰胺低聚物可以在塑料材料的热塑性加工过程中产生非常好的影响，例如改善熔体的流动性，可以提高结晶速度并且通常基本上改善了脱模行为。在此过程中，水解链断裂意义上的分解作用实际上由此被排除了，并且加工机械上没有出现腐蚀，像包含COOH的4匕合物已知的那才羊。为了使根据本发明的聚酰胺低聚物自身或在与高分子量聚酰胺的混合物中稳定而不分解，过量存在的端基的浓度为至少20mmol/kg，优选至少50mmol/kg。当所用低聚物包含高浓度的以mmol/kg表示的碱性基团时，包含聚酰胺低聚物的聚酰胺模塑料令人惊奇地具有极好的水解和耐候稳定性。如果用于链封端的化合物除了缩合活性的NH2或COOH基团之外还包含空间位阻的氨基(仲胺或叔胺)，例如在式(I)、(II)和(IV)的化合物中，最有利的是将它们插入到低聚物结构中。这些特殊的链封端结构单元例如N-烷基化二胺，比如可可丙二胺或C16-22-烷基丙二胺(Akzo的DuomeenM)、3-环己基氨基丙二胺，以及尤其是三丙酮二胺。向聚酰胺模塑料中加入相应构造的聚酰胺低聚物改善了聚酰胺模塑料的水解和耐候稳定性，而不必特殊加入昂贵的稳固剂，比如所谓的HALS类。此外，制备低聚物时可以联合使用单体结构单元，这些单体结构单元在分子中共同包含空间位阻酚结构。由此额外改善了这些低聚物在加入到塑料材料中，尤其是加入到聚酰胺模塑料中时的热稳定性。举例来说，相应的一元羧酸是式(III)的3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸(CibaSC的Irganox1310)。如果因此聚酰胺低聚物按照这些可能性来控制其摩尔质量，并且还在一个链端包含空间位阻胺官能团，在另一个链端包含空间位阻酚基团，那么尤其是在适当加入到聚酰胺模塑料中时，它具有使得所述模塑料同时具有极好的水解、耐候和热稳定性的作用。当然，可以根据预期效果选择多种不同组合来控制链长度。例如可以只有羧酸的一部分具有空间位阻酚官能团，而剩余的部分可以是单烷基，其中例如联合使用工业硬脂酸，它可以只有一部分是空间位阻胺，剩余的例如是含有例如20个C原子的工业脂肪胺。通过这种特殊的组合，保证聚酰胺低聚物同时发挥其稳定作用，此外还极好地作为润滑剂和脱模剂。用于制备根据本发明的聚酰胺低聚物的单体是具有2~44个C原子的直链和支链二胺和二羧酸，以及具有脂肪胺官能团的环状、缩合活性的二胺，比如1,3-或1,4-双氨基甲基环己烷或者间苯二曱胺和对苯二曱胺，二环的以及由此多重取代的二胺，比如3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二环己基甲烷或3,3'-二甲基-4，4'-二氨基二环己基丙烷或者还有所谓的TCD-二胺(3(4)、8(9)-双(氨甲基)-三环[5.2丄02，6]癸烷)或者具有降水片烷结构的二胺。此外，适合的二羧酸是二聚脂肪酸以及间苯二酸和对苯二酸和萘二羧酸。进行摩尔质量控制，例如使得在单体结构单元中加入以等摩尔比例存在的一元胺和一元羧酸，例如摩尔比接近l:l的硬脂酰胺和硬脂酸。控制摩尔质量和端基，还可以在使用双官能或多官能化合物时，由此产生的一个类型的官能端基通过加入其他类型的单官能化合物来平衡，比如非挥发性醚二胺与相应量硬脂酸的组合。使用氨基酸或内酰胺时，可以利用三官能或者甚至是多官能的化合物来调节端基类型和浓度，例如均苯三酸或乙二胺四丙酸。结构封端需要3或4个等价的一元胺，例如硬脂酰胺。由此，实施所述方法，使得保持预先确定的一种官能团的过量，并且对于特殊效果而言，特定地联合使用共同包含额外的空间位阻胺官能或空间位阻酴官能的化合物。此外，一类非常适合用于制备结构支化的低聚物的化合物是所谓的苯乙烯马来酸酐树脂，它的分子中含有例如5~10个马来酸酐基团(MA)。由此，MA基团在熔体中与氨基酸或内酰胺反应，形成酰亚胺。这种"低聚物臂"随后以羧基封端，并利用一元胺进行链封端。具有这种支化特征的基于氨基酸和内酰胺的低聚物即使在具有较高摩尔质量时也具有极好的流动性，并因此尤其适用于具有非常光滑表面的高填充的聚酰胺配料。低聚物的工业生产可以在与用于生产常规聚酰胺时使用的一样的反应容器中进行，并且基本上遵循已知用于聚酰胺合成中同样的规则。加入到高分子量聚酰胺模塑料中的聚酰胺低聚物不管其浓度多少，都引起了非常明显的粘度下斷实施例1中卯％，实施例3中约卯0%)，由此可以使得MVR增加多倍。这在流程上也可以观察到。才艮据聚酰胺低聚物的浓度和类型，流程可以实现100%以上的增加。另外，部分结晶或无定形的聚酰胺与聚酰胺低聚物的组合使得可以制备低变形的模制品，尤其是高度增强或填充的体系。在加工包含PA低聚物并因此流动性更好的聚酰胺模塑料的过程中，制备出通常具有改善的表面质量的较低应力模制品。尤其对于无定形聚酰胺以及它们与部分结晶聚酰胺的共混物而言，加入根据本发明的聚酰胺低聚物导致变形明显变小。纤维状和/或颗粒状填料的浓度越高，这种现象就更加明显。正是加入少量颗粒状填料，例如重质或沉淀碳酸钾、硅酸铝(高呤土)或硅酸镁(滑石)，或者甚至加入磨碎的玻璃纤维，大大降低了聚酰胺熔体的流动性，使得加工困难，并且制备低变形的模制品时不能得到最佳结果。然而，PA低聚物的加入在这些情况下仍然能够使得PA模塑料的熔体粘度降低到一定程度，以致在最佳的加工下得到具有低收缩和非常低变形的模制品。优选变形在5%以下，特别优选在3%以下。作为用于根据本发明的模塑料的聚酰胺，有利的是使用具有4~44个碳原子、优选4~18个碳原子的脂肪族内酰胺或Q)-氨基羧酸的缩聚物，或者具有6~20个碳原子的芳香族氨基羧酸的缩聚物。同样适合的是各自具有2~44个碳原子的至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩聚物。所述二胺的实例是乙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、间和对苯二甲胺、环己基二亚曱基胺、双-(氨基环己基)甲烷和它们的烷基衍生物。二羧酸的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、十二烷二酸、具有36或44个C原子的二聚脂肪酸、1,6-环己烷二酸、对苯二酸和间苯二酸和萘二羧酸。尤其适合用于本发明的模塑料的部分结晶聚酰胺是基于pA6、PA66、PA46、PAll、PA12、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA1010、PA6T、PA6T61、PA6T66、PA9T、PA10T、PA12T、PA12I的均聚酰胺和共聚酰胺，它们的混合物或基于这些聚酰胺的共聚物，其中优选PA6、PA66、PAll、PA12、PA1212、PA6T61、PA6T66。还优选基于上述聚酰胺的共聚物，例如12T/12、101712、1217106和1017106。另外，根据本发明还可以使用尼龙6/66、尼龙6/612、尼龙6/66/610、尼龙6/66/12、尼龙6/6T和尼龙6/61。优选的无定形或微晶均聚酰胺和共聚酰胺具有下列组成PA61、6I/6T、MXDI/61、MXDI/MXDT/6I/6T、MXDI/12I、MACMI/12、MACMI/MACMT/12、61/MACM1/12、61/6T/MACM1/國MACMT/12、PACM6/11、PACM12、PACMI/PACM12、MACM6/11、MACM12、MACMI/MACM12、MACM12/PACM12、6I/6T/PACMI/PACMT/PACM12/612。作为环状二胺，可以有例如MACM(3,3二氨基-4,4-二曱基二环己基甲烷)、PACM(3，3二氨基二环己基甲烷)或MXD(间苯二曱胺)。在根据本发明的聚酰胺模塑料的尤其优选的实施方案中，所述模塑料还包含导电添加剂。由此，导电添加剂优选以相对于总的聚酰胺模塑料1~50重量％、尤其优选3~25重量％的量包含在聚酰胺模塑料中。可以作为用于根据本发明的聚酰胺模塑料的导电添加剂的有具有低的和高的比表面的炭黑，以及它们的混合物，和碳纳米原纤以及炭黑和碳纳米原纤的混合物。^f艮据本发明的炭黑具有^f艮据ASTM标准D3037-89测量的大于5m2/g的BET比表面，和根据ASTM标准D2414-卯测量的大于50ml/100g的邻苯二曱酸二丁酯吸收。然而，优选使用才艮据BET方法的比表面大于200m2/g和邻苯二甲酸二丁酯吸收大于300ml/100g的炭黑。尤其优选BET表面为300~2000mVg和邻苯二甲酸二丁酯吸收为350~1000ml/100g的炭黑。根据本发明的导电炭黑的初级颗粒尺寸为0.005~0.2nm，优选0.01~0.1nm。在炭黑表面可以存在多个含氧基团，例如羧基、乳醇基团、酚基、醌型羰基和/或吡喃酮结构。选择炭黑时尤其优选高纯度类型，因为它们赋予模塑料高的耐过氧化物性。高纯度在本文中意味着所用炭黑的灰分含量小于0.1重量％,重金属含量小于50卯m和硫含量小于0.05重量％。导电炭黑可以例如由乙炔、由合成气或由炉法、由油载气和空气制备。制备方法例如在R.G.Gilg，"RuBfiirleitfahigeKunststoffe"in:ElektrischleitendeKunststoffe,Hrsg.:H.J.Mair，S.Roth,2.Aufl.，CarlHa騰rVerlag,1989,Mtinchen,Wien,S.21-36中描述。优选的碳纳米原纤通常具有管的形状，由至少一个石墨层形成。石墨层围绕圆柱轴同心设置。碳纳米原纤的长径比优选为至少5:1，优选至少100:1,尤其优选至少1000:1。纳米原纤的直径通常为0.001~0.5pin,优选0.005~0.08pm，尤其优选0.006~0.05[xm。碳纳米原纤的长度通常为0.5-1000nm，优选0.8~100pm，尤其优选1~10pm。碳纳米原纤具有中空的圆柱形芯，石墨层有规则地缠绕于其上。该空腔通常直径为0.001~0.1pm，优选直径为0.008~0.015pm。在碳纳米原纤的典型实施方案中，围绕空腔的原纤的壁包含例如8层石墨层。因此，所述碳纳米原纤可以作为包含多个纳米原纤的直径至多1000nm、优选至多500nm的聚集体存在。碳纳米原纤可以在单体聚合或缩聚成聚酰胺之前、期间或之后加入。如果根据本发明的纳米原纤在聚合之后加入，那么优选通过加入到挤出机或捏和机中的聚酰胺熔体中来进行。通过捏和机或挤出机中的复合过程，尤其是可以将已经描述的聚集体进一步或者甚至完全粉碎，并且可以将碳纳米原纤分散在聚酰胺基体中。在优选的实施方案中，碳纳米原纤可以按照计量的量作为高浓度母料加入到优选与聚酰胺基体具有同样化学结构的聚酰胺中。母料中碳納米原纤的浓度为5~50重量％，优选8~30重量％，尤其优选12~22重量％。母料的制备例如在US-A5643502中描述。通过使用母料，尤其可以改善聚集体的粉碎。由于加工到模塑料或模制品中，因此所述碳纳米原纤可以在模塑料或模制品中具有短于起初使用时的长度分布。碳纳米原纤例如由HyperionCatalysis7>司售卖。碳纳米原纤的合成例如在包含含碳气体和金属催化剂的反应器中进行，例如US-A5643502中描述的。至于其他导电添加剂，聚酰胺组合物，单独或除了碳纳米原纤以外，还可以包含颗粒状碳化合物，如适于产生导电性并被本领域技术人员称为导电炭黑的炭黑，或者石墨粉末。这还可以包括膨胀石墨。根据本发明，石墨粉末是指粉碎的石墨。本领域技术人员理解石墨是碳的一种变型，例如在A.RHollemann,E.Wiberg,N.Wiberg,"LehrbuchderanorganischenChemie，，，91,100.Aufl.,S.701-702中描述的。石墨包括一个挨一个叠置的平面碳层。石墨例如可以通过研磨粉碎。颗粒尺寸为0.011mm,优选1pm~300pm,最优选2pm~20nm。根据本发明的炭黑和/或石墨可以在单体聚合或缩聚成聚酰胺之前、期间或之后加入。如果根据本发明的炭黑和/或石墨在聚合之后加入，那么优选通过加入到挤出机或捏和机中的热塑性熔体中来进行。根据本发明，炭黑和/或石墨还可以根据计量的量作为高浓度母料加入到优选与聚酰胺基体具有同样化学组成的聚酰胺中。母料中炭黑和/或石墨的浓度优选为3~70重量％，优选5~50重量％，尤其优选7~35重量％。根据本发明，为了获得改善的可计量性，可以在炭黑和/或石墨中掺入粘合剂，例如蜡、脂肪酸酯或聚烯烃。根据本发明，含有或不含有额外粘合剂的炭黑和/或石墨，可以例如通过挤压或压缩方法成丸或颗粒化，同样有利于更好的可计量性。聚酰胺低聚物也可以已经加入到母料中。这样是有利的，因为它们促进导电添加剂在MB基体中以及在根据本发明的聚酰胺模塑料中的分散。使用这种母料，可以将聚酰胺低聚物和导电添加剂同时引入到高分子量聚酰胺中。在优选的实施方案中，还可以使用多种石墨的混合物、多种炭黑的混合物、或至少一种石墨和至少一种炭黑的混合物、或至少一种炭黑和碳纳米原纤的混合物。根据本发明的导电炭黑可以使用AKZONobel公司的科琴黑(Ketjenblack)、Cabot公司的Vulcan或Degussa公司的Printex。才艮据本发明的石墨可以使用例如来自德国威斯巴登Vogel&Prenner公司或SGLCarbon的粉末。至于其他组分，热塑性模塑料可以优选包含纤维状和/或颗粒状填料或增强材料，或者两种或多种不同填料和/或增强材料的混合物，例如基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高呤土、无定形硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、石灰石、长石、硫酸钡、玻璃球，和/或基于碳纤维、金属纤维和/或玻璃纤维的纤维状填料和/或增强材料。优选使用矿物颗粒状填料，基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钬、硅灰石、高岭土、无定形硅酸、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、永磁性或可磁化的金属化合物和/或合金、玻璃球或玻璃纤维。尤其优选根据本发明的矿物颗粒状填料基于滑石、硅灰石、高岭土和/或玻璃纤维。所述填料和增强剂还可以是表面处理过的。尤其在使用玻璃纤维时，除了硅烷还可以使用聚合物分散体、成膜剂、支化剂和/或玻璃纤维加工助剂。根据本发明尤其优选玻璃纤维，其纤维直径通常为7~18，优选915pm，可以作为连续纤维或作为切断的或磨碎的玻璃纤维加入，所述纤维可以具有适合的浸润剂体系和粘合剂或粘合剂体系，例如基于硅烷的。所述聚酰胺模塑料包含填料和增强材料的量为0~95重量％，优选20~65重量％，尤其优选25~50重量％，各自基于全部聚酰胺模塑料。已经证实为尤其有利的是，组合加入10~70重量％纤维状以及3~40重量％颗粒状填料和/或增强材料。当然，根据本发明的热塑性聚酰胺模塑料还可以包含本领域技术人员通常已知的常见添加剂，单独或者组合加入，所述添加剂选自包括以下物质的集合冲击强度剂、异质聚合物、粘合剂、阻燃剂、增强剂如玻璃纤维和碳纤维、UV或热稳定剂、耐天候稳定剂、矿物、加工助剂、结晶加速剂或迟緩剂、抗氧化剂、流动助剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、耐火剂、颜料、染料和标记物以及填料如炭黑或石墨或者层状纳米颗粒，对应于所有的已知的用于聚酰胺的各种用途所需的添加剂。其他常见的聚合物，比如聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、AN-和ABS聚合物、官能化共聚烯烃和离聚物，可以加入到先前所述的(共)聚酰胺或其混合物中。根据本发明的热塑性聚酰胺模塑料中还可以加入沖击强度改性剂作为其他添加剂。例如有基于聚烯烃的玻璃化转变温度低的共聚物，其可以包含丙烯酸或与马来酸酐接枝。具体而言，此处可以提及的冲击强度改性剂如乙烯-丙烯共聚烯烃或乙烯-丙烯-二烯-橡胶(EPDM)或丙烯酸酯橡胶。优选的实施方案中，所述模塑料还包含纳米级填料。本发明的一个优选实施方案中，所述纳米级填料是二氧化硅或者是二氧化硅水合物。一个实施方案中，某些纳米级填料作为均匀分散的层状材料存在于聚酰胺模塑料中。另外，永磁性或可磁化的金属化合物和/或合金也可以用作填料。聚酰胺模塑料中包含的量优选为60~95重量％。金属或合金作为填料，尤其优选稀土金属/铁/硼类的稀有金属粉末(包括钇)，其中特别优选也称作"钕"的Nd/Fe/B。有利的是已知用于磁性材料的合金钐/钴和钐/铥、铁酸盐如铁酸钡和铁酸锶，以及羰基铁粉末。适合的金属粉末例如在DelcoRemy公司，Anderson,IN46013，USA的7>司手册DR9632MAG中有所描述，标题为Magnequench⑧产品。高质量的磁性产品尤其是Nd/Fe/B;SmTm，例如Sm2Tm17;SmCo，例如SmCo5。然而，原则上所有磁性和/或可磁化的金属粉末和金属化合物都是可以的。由此，有利的但不是必需的是，将它们涂布。用于铁酸盐的适当涂层是现有技术。本发明还包括可以利用前述模塑料制备的模制品。尤其强调的是，申请人:指出的变形小于6%、优选小于3%的模制品。最后，本发明涉及前述模塑料的用途。根据本发明的模塑料尤其用于制备模制品，如纤维、膜、管、中空体或其他半成品或成品部件，例如通过注射成型、挤出、拉挤、注射吹塑或其他成型技术。所述模塑料优选用于制备填充模制品。根据本发明的模塑料尤其适合制备具有非常好的表面的薄壁外壳，例如移动电话的外壳，或者制备高填充体系，例如聚合物磁体。具体实施例方式下面的实施例解释本发明，但不P艮制本发明。实施例和比较实施例使用的材料聚酰胺<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*)EMS-CHEMIEAG.公司的商品炭黑<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>玻璃纤维E-玻璃，聚酰胺类型，直径10pm,长度4.5mm。稳定剂Irganox245:CibaSpecialityChemicals乂>司的商品双(3-(3'-叔丁基-4'-羟基-5'-曱基苯基)丙酸三乙二醇酯HostanoxPAR24:Clariant司的商品三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯根据本发明的抗静电模塑料(VB1和2，以及B1B5)在Coperion公司的BussKo-KneterMDK46上，在240~300。C的温度下制备。在此过程中，将聚合物、稳定剂和低聚物计量加入到挤出机的进料口，并将玻璃纤维和炭黑计量加入到熔体中。包含VB3和VB4以及B6和B7的根据本发明的模塑料在WernerundPfleiderer公司的双螺杆捏和机ZSK25上，在240~30(TC的温度下制备。在此过程中，将聚合物、稳定剂和低聚物计量加入到挤出机的进料口，并将玻璃纤维计量加入到熔体中。如下检验所制备的模塑料MVR:根据ISO1133在275'C测量(熔体体积速率)SZ:根据ISO179/1ell测量的沖击强度KSZ:根据IS0179/leA测量的缺口冲击强度OWS:根据IEC60093在100x100x3mm的板上测量的表面电阻率根据IS0527确定屈服应力、断裂伸长和拉伸弹性;f莫量。酸气测试在1mm的拉伸冲击条上测试耐过氧化物性。为此目的，将试样在包含42.5%甲苯、42.5%异辛烷和15%曱醇并额外包含180mmo1/1叔丁基过氧化氢和10mgCu2+/1的混合物中，在60。C保存15天。比较试样在保存前后的断裂伸长。表中给出了断裂伸长变化百分比。借助于Arburg注射成型机(类型ARBURG-ALLROUNDER320-210-750)确定流程。在270。C的料温和80。C的成型温度下制备尺寸为1.5mmx10mm的流动螺旋(flowspiral)。表1总结了实施例Bl~B3和比较实施例VB1的组成以及所制备的聚酰胺模塑料的性质。表2总结了实施例B4和B5和比较实施例VB2的组成以及所制备的聚酰胺模塑料的性质。表3总结了实施例B6和B7和比较实施例VB3和VB4的组成以及所制备的聚酰胺模塑料的性质。表4总结了实施例B8~B15和比较实施例VB5~VB7的组成以及所制备的聚酰胺模塑料的性质。机械值在干态下确定。附图示出了注射成型制品，在其上进行变形测定。所用的均聚酰胺PAMACM12的溶液粘度(在间甲酚中，0.5°/。)为1.67，共聚酰胺PA6I6T的溶液粘度为1.42。使用下面的颗粒状填料<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>利用注射成型的"名片夹持器，，测定变形(参见附图l和2)。在标准大气(23°C，50%相对湿度)下保存14天之后，测量宽度及其与工具尺寸的比例(空腔宽度90.2mm)。差距越大，变形越大。所述模制品在Arburg注射成型机(ARBURG-ALLROUNDER320-210-750型)上，在270。C的料温和80。C的成型温度下制备。表4中总结了结果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>组成<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>权利要求1.一种聚酰胺模塑料，其包含70～99.5重量％的至少一种热塑性聚酰胺和0.5～30重量％的至少一种聚酰胺低聚物，所述聚酰胺低聚物具有线型或支化的链结构，其数均摩尔质量为800～5000g/mol，含有至少部分为NH2端基的碱性端基和羧基端基，其中这些端基中的一种过量并且过量存在的端基的浓度为最大300mmol/kg。2.根据权利要求l的聚酰胺模塑料，其特征在于，过量存在的端基的浓度为最大100mmol/kg。3.根据权利要求2的聚酰胺模塑料，其特征在于，过量存在的端基的浓度为至少20mmol/kg。4.根据权利要求13中至少一项的聚酰胺模塑料，其特征在于，过量存在的端基与不足量存在的端基的比例为至少2:1。5.根据权利要求14中至少一项的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述碱性端基选自伯氨基、仲氨基、叔氨基端基或羧酸酯/盐。6.根据权利要求15中至少一项的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述聚酰胺低聚物由形成聚酰胺的单体二胺和/或二羧酸和/或氨基羧酸或内酰胺，以及在缩合反应中起单官能作用的选自胺和/或羧酸的结构成分得到，其中端基总和的至少50%由这些单官能结构成分形成。7.根据权利要求6的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述端基的60~80%由单官能结构成分形成。8.根据权利要求6或7的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述结构成分是位阻胺和/或空间位阻酚。9.根据权利要求8的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述结构成分通过式IIV定义(I)(II)(III)(IV)。10.根据权利要求19中至少一项的聚酰胺模塑料，其特征在于，至少一种热塑性聚酰胺由形成聚酰胺的单体二胺和/或二羧酸和/或氨基酸或内酰胺得到。11.根据权利要求10的聚酰胺模塑料，其特征在于，作为氨基酸选择具有4~44个碳原子的0)~氨基羧酸和/或具有6~20个碳原子的芳香族o氨基羧酸，作为二羧酸选择具有244个碳原子的那些。12.根据权利要求10或11的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述聚酰胺选自基于PA6、PA66、PA46、PAll、PA12、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PAIOIO、PA6T、PA6T61、PA6T66、PA9T、PA10T、PA12T、PA12I、PA6I、61/6T、MXDI/61、MXD画XDT/6I/6T、MXDI/121、MACMI/12、MACM匪ACMT/12、61/MACMI/12、6I/6T/MACMI/-MACMT/12、PACM6/11、PACM12、PACMI/PACM12、MACM6/11、MACM12、MACMI/MACM12、MACM12/PACM12、6I/6T/PACMI/PACMT/PACM12/612和/或它们的混合物的均聚酰胺和/或共聚酰胺。13.根据权利要求113中至少一项的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述模塑料包含相对于总的聚酰胺模塑料1~50重量％的导电添加剂。14.根据权利要求13的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述模塑料包含相对于总的聚酰胺模塑料3~25重量％的导电添加剂。15.根据权利要求13或14的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述导电添加剂选自炭黑、碳纳米原纤、石墨以及它们的混合物。16.根据权利要求15的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述碳纳米原纤以管状形式存在并且由石墨层形成。17.根据权利要求15或16的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述碳纳米原纤的长径比为至少5:1。18.根据权利要求17的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述长径比为至少100:1，尤其为至少1000:1。19.根据权利要求15的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述炭黑以颗粒形式存在，存在的初级颗粒尺寸为0.005~0.2|im。20.根据权利要求15的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述炭黑具有根据ASTM标准D3037-89测量的大于200m2/g的BET表面，和根据ASTM标准D2414-90测量的大于300ml/100g的DBP吸收。21.根据权利要求15的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述炭黑具有才艮据ASTM标准D3037-89测量的300~2000m2/g的BET表面，和梠>据ASTM标准D2414-90测量的350~1000ml/100g的DBP吸收。22.根据权利要求121中至少一项的聚酰胺模塑料，其特征在于，所迷模塑料包含相对于总的聚酰胺模塑料至多95重量％的填料和/或增强材料以及添加剂材料。23.根据权利要求22的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述填料和/或增强材料选自纤维状材料和/或颗粒状材料。24.根据权利要求22和23中至少一项的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述模塑料包含基于总的聚酰胺模塑料10~70重量％的纤维状填料和/或增强材料和3~40重量％的颗粒状填料和/或增强材料。25.根据权利要求2224中至少一项的聚酰胺模塑料，其特征在于，至少两种填料和/或增强材料的混合物用作填料和/或增强材料。26.根据权利要求22-25中至少一项的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述填料和/或增强材料选自滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高呤土、硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、重质或沉淀碳酸4丐、石灰石、长石、硫酸钡、永磁性或可磁化的金属化合物和/或合金、玻璃球、玻璃纤维和/或其他纤维状填料和/或增强材料。27.根据权利要求1~26中至少一项的聚酰胺模塑料，其特征在于，其他补充物或添加剂选自冲击强度剂、异质聚合物、粘合剂、阻燃剂、稳定剂、矿物、加工助剂、结晶加速剂或迟緩剂、抗氧化剂、流动助剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、耐火剂、颜料和/或染料和标记物。28.根据前述权利要求中至少一项的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述碱性端基过量存在。29.根据权利要求127中至少一项的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述羧基端基过量存在。30.根据前述权利要求中至少一项的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述模塑料包含至少一种无定形聚酰胺或微晶聚酰胺。31.根据权利要求129中至少一项的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述模塑料包含至少一种部分结晶聚酰胺。32.根据权利要求1~29中至少一项的聚酰胺模塑料，其特征在于，所述模塑料包含至少一种无定形聚酰胺或一种微晶聚酰胺和至少一种部分结晶聚酰胺的组合。33.可以由根据权利要求132中至少一项的聚酰胺模塑料制成的模制品，其特征在于，所述模制品的变形小于5%，优选小于3%。34.根据权利要求1~32中至少一项的聚酰胺模塑料用于制备模制品的用途，所述模制品如通过注射成型、挤出、拉挤、注射吹塑或其他成型技术制得的纤维、膜、管、中空体或其他半成品或成品部件。全文摘要本发明涉及一种聚酰胺模塑材料，其包含70～99.5重量％的至少一种热塑性聚酰胺和0.5～30重量％的至少一种聚酰胺低聚物，所述聚酰胺低聚物具有线型或支化的链结构，其数均摩尔质量为800～5000g/mol，含有至少部分为NH₂端基的碱性端基和羧基端基，其中这些端基中的一种过量并且过量存在的端基的浓度不大于300mmol/kg。文档编号C08L77/00GK101193982SQ200680017293公开日2008年6月4日申请日期2006年3月24日优先权日2005年5月20日发明者乔治·施特佩尔曼,亚历克斯·斯托拉日,保罗·施维特,赫尔穆特·图伦申请人:Ems-化学公开股份有限公司