专利名称：一种聚酰胺微粒子及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子聚合领域，具体涉及一种聚酰胺粒子及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺不仅具有优良的机械性能，而且具有其他令人满意的性能，如耐 热性，耐化学药品性以及绝缘性；因此，其广泛地用作电气，电子材料，汽 车用材料，金属和陶瓷的替代物，以及其他应用。
聚酰胺的合成方法一般采用沉淀聚合，分两步第一步系将酰氯和二胺 溶解在甲醇、乙醇、异丙醇等极性溶剂中；第二步将这两种溶液于0。C下， 超声波的环境下进行反应，最终得到聚酰胺粒子。很多专利都报道了聚酰胺 微粒子的制备方法如专利CN98107389通过将聚酰胺溶解在脂肪醇中降温 沉淀的方法制备窄粒径分布、低孔隙率的聚酰胺粒子，粒径分布于 32pm-10(^m，分布较宽；专利JP2006257345分两步，通过沉淀聚合制备聚 酰胺微粒子第一步系将酰氯和二胺溶解在有机溶剂中；第二步将这两种溶 液于O'C下，超声波的环境下进行反应，最终得到聚酰胺粒子，粒径分布 0.01jim-5[xm，但是粒子之间分散不好。
分散聚合法在从烯类单体制备聚合物微粒子中经常用到。其聚合体系最 初是均相溶液，也就是说单体，引发剂以及稳定剂都溶解于溶剂，但聚合后 的聚合物必须不溶解于溶剂。稳定剂与溶剂，聚合物必须均有亲和作用。开 始聚合后，引发剂分解并在溶剂中与单体反应，聚合物链长超过临界长度后， 便从溶剂中沉析出来形成核。接着，多个核互相集聚成稳定的成长微球，并吸 附稳定剂于微球表面而使微球稳定。然后，成长微球从连续相吸收单体和引 发剂并在微球内聚合，即聚合地点从连续相移至微球内。关于利用分散聚合 法制备聚酰胺微粒子的方法尚未见报道，与传统的聚酰胺微粒子的制备方法 相比，本发明得到的聚酰胺微粒子球形更加完整，分散情况更好，粒径分布
偏差系数更小。
发明内容
本发明的目的是在现有的制备方法的基础上，结合分散聚合方法，提供 一种聚酰胺微粒子。
本发明的目的是提供一种上述聚酰胺微粒子的制备方法。 本发明的目的可以通过以下措施达到
一种聚酰胺微粒子，该微粒子为完整的球形，其粒径范围为0.1~l|im且 热分解温度范围为420 450'C;该微粒子由以下重量份的原料制成
酰氯 0.01~10份，
二胺 0.01~10份，
分散剂 0.01~10份，
溶剂 20~100份；
一种制备上述聚酰胺微粒子的方法，按重量份计酰氯:二胺:分散剂:溶剂 -0.01 10:0.01~10:0.01~10:20 100的比例取原料，先将分散剂加入溶剂中，搅 拌溶解依次加入二胺和酰氯进行反应；反应结束后经过分离、洗涤，干燥即 得到聚酰胺微粒子。
反应温度为0 130°C，优选0 40°C，最优选0 20°C;反应时间为 lmin 48h，优选10min 24h;搅拌速度为50 5000转/分钟，优选200 2000 转/分钟。
本发明的目的具体可以通过以下措施达到 一种聚酰胺微粒子，其特征在于粒径范围为0.1 lpm且热分解温度大 于42(TC。热分解温度用热重分析仪(TAQ600)测试，升温速率10°C/min，氮 气气氛。
一种制备聚酰胺微粒子的方法，其特征在于先将分散剂加入溶剂中，搅 拌溶解依次加入二胺和酰氯；反应结束后经过分离、洗涤，干燥即得到聚酰 胺微粒子。
本发明利用酰氯和二胺化合物为原料，经过分散聚合制备出粒径分散较
窄的球形聚酰胺微粒子.该种微粒子粒径范围为0.1 ljim，粒径分布的标准 偏差系数为0.01~0.2且热分解温度大于420°C 。
在该微粒子的制备方法中各原料的加入量按重量份为
酰氯 0.01-10份
二胺 0.01-10份
分散剂 0.01~10份
溶剂 20 100份
所述酰氯包括但不限于在传统合成聚酰胺中所用的那些化合物，优选自 乙二酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二酰甲氯、葵二酰氯、己二酰氯或2—氯对 苯二酰氯中的一种或几种。这些化合物可以单独或两种或多种结合使用。对 于本发明，特别优选对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯。
所述二胺包括但不限于在传统合成聚酰胺中所用的那些二胺化合物，优 选自乙二胺、己二胺、葵二胺、对苯二胺、二胺基二苯醚、二乙烯三胺或三 乙烯四胺中的一种或几种。这些二胺化合物可以单独使用，或者两种或多种 物质结合使用。本发明特别优选二胺基二苯醚。
所述分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、纤维素衍生物、聚 丙烯酸盐或聚甲基丙烯酸盐中的一种或几种。其中纤维素衍生物如甲基纤维 素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。其中聚丙烯酸盐 或聚甲基丙烯酸盐为它们的钠盐或钾盐等。
所述的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、环已烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、 氯仿、戊酮、丙酮、甲苯、二甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
所述的制备方法中，反应时的温度为0 13(TC，优选0 4(TC，进一步 优选0 20°C，最优选0 10°C。所述的反应时间为lmin 48h，优选10min 24h，最优选0.5 h 5h。所述的搅拌转速为50 5000转/分钟，优选100 3000
转/分钟，最优选？00 2000转/分钟。
本发明所得的聚酰亚胺微粒子分子链中含有以下结构单元
J
H: C —R「 C—HN—R厂NH七
其中，Ri为酰氯所对应的基团，R2为二胺所对应的基团，粒径分布的标
准偏差系数为0.01 0.2。因为聚酰胺粒子是交联结构，没有办法溶解在有机
溶剂中，因此其聚合度不可以测量。
酰氯与二胺的反应方程式如下 o o
0H——C——Rj——C-OH + H2N-R2——NH2
"[C —R「 C—HN—R2—N叶
本发明采用分散聚合的方法制备了聚酰亚胺微粒子。本发明制得的聚酰 胺微粒子结构为完整的球形，粒径范围为0.1~l^m，粒径分布的标准偏差系 数为0.01 0.2且热分解温度大于420'C，而且本发明工艺路线较简单，对设 备的要求较低，有很强的实用性。本发明所得到的聚酰亚胺微粒子具有耐热 性，绝缘性以及聚酰亚胺树脂固有的其他性能，因此可有广泛的应用(包括传 统的用途)，特别是用作电绝缘部件的涂层材料，压模材料，电气，电子材料， 以及其他复合材料等。
图1为本发明实施例1得到的聚酰胺微粒子的扫描电镜照片。 图2为对比例1得到的聚酰胺微粒子的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1得到的聚酰胺微粒子在氮气中的热失重曲线。 热分解温度用热重分析仪(TAQ600)测试，升温速率10°C/min，氮气气氛。
具体实施例方式
本发明拟通过下述实施例及对比例简单说明本发明的优点和缺点，但不 能认为本发明仅限于实施例的内容。
实施例h
0。C,200rpm搅拌下，将50ml甲醇加入到三口烧瓶中,再加入0.5g分散剂 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。待分散剂溶解后，依次加入二胺基二苯醚(O.lg) 的甲醇(50mL)溶液，对苯二甲酰氯(O.lg)的甲醇(50ml)溶液，反应0.5h， 经过滤，洗涤，干燥得到粒径范围为0.1 lpm的完整球形的聚酰胺微粒子。
实施例2:
0°C, 1000rpm搅拌下，将50ml甲醇加入到三口烧瓶中，再加入0.5g分散 剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。待分散剂溶解后，依次加入二胺基二苯醚(O.lg) 的甲醇(50mL)溶液,乙二酰氯(O.lg)的甲醇(50mL)溶液，反应0.5h,经 过滤，洗涤，干燥得到粒径范围为0.1 l^im且热分解温度43(TC的完整球形的 聚酰胺微粒子。
实施例3:
0°C, 2000rpm搅拌下，将50ml甲醇加入到三口烧瓶中,再加入0.5g分散 剂聚乙烯吡咯垸酮(PVP)。待分散剂溶解后，依次加入对苯二胺(O.lg)的 甲醇(50mL)溶液，对苯二甲酰氯(O.lg)的甲醇(50ml)溶液，反应0.5h,经 过滤，洗涤，干燥得到粒径范围为0.1 l^im且热分解温度44(TC的完整球形的 聚酰胺微粒子。
实施例4:
0'C,200rpm搅拌下，将50ml甲醇加入到三口烧瓶中,再加入0.5g分散剂 聚乙烯醇(PVA)。待分散剂溶解后，依次加入对苯二胺(O.lg)的甲醇(50mL) 溶液,对苯二甲酰氯(O.lg)的甲醇(50ml)溶液，反应0.5h，经过滤，洗涤，干 燥得到粒径范围为0.1 l^im且热分解温度42(TC的完整球形的聚酰胺微粒子。
实施例5:
0'C， 1000rpm搅拌下，将50ml丙酮和甲苯(体积比1: 1)加入到三口烧 瓶中，再加入0.5g分散剂聚乙烯吡咯垸酮(PVP)。待分散剂溶解后，依次加入 二胺基二苯醚(O.lg)的甲醇(50mL)溶液,乙二酰氯(O.lg)的丙酮和甲苯 50mL)溶液，反应0.5h，经过滤，洗涤，干燥得到粒径范围为0.1 lMm且热分 解温度42(TC的完整球形的聚酰胺微粒子。
实施例6:
(TC,200rpm搅拌下，将50ml甲醇加入到三口烧瓶中，再加入0.5g分散剂 聚乙烯醇(PVA)。待分散剂溶解后，依次加入二胺基二苯醚(O.lg)的甲醇 (50mL)溶液，对苯二甲酰氯(O.lg)的甲醇(50ml)溶液，反应0.5h,经过 滤，洗涤，干燥得到粒径范围为0.1 1,且热分解温度45(TC的完整球形的聚 酰胺微粒子。
实施例7:
0'C,200rpm搅拌下，将500ml甲醇加入到三口烧瓶中，再加入5g分散剂 聚丙烯酸钾。待分散剂溶解后，依次加入已二胺(O.lg)的甲醇(50mL)溶 液，乙二甲酰氯(O.lg)的甲醇(50ml)溶液，反应2h,经过滤，洗涤，干燥得 到粒径范围为0.1~lpm且热分解温度430'C的完整球形的聚酰胺微粒子。 实施例8:
0°C, 200rpm摸拌下，将500ml N-甲基-2-吡咯垸酮加入到三口烧瓶中,再 加入5g分散剂聚丙烯酸钾。待分散剂溶解后，依次加入已二胺(O.lg)的甲 醇(50mL)溶液,乙二甲酰氯(O.lg)的N-甲基-2-吡咯烷酮(50ml)溶液，反 应2h，经过滤，洗涤，干燥得到粒径范围为0.1 lKm且热分解温度42(TC的完 整球形的聚酰胺微粒子。
实施例9:
0。C,200rpm搅拌下，将25ml 二氧六环和25mL氯仿加入到三口烧瓶中, 再加入O.lg分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP).待分散剂溶解后，依次加入二胺 基二苯醚(lg)的氯仿(lOOmL)溶液，对苯二甲酰氯(lg)的氯仿(100ml) 溶液，反应0.5h，经过滤，洗涤，干燥得到粒径范围为0.1 l^im且热分解温度 43(TC的完整球形的聚酰胺微粒子。
实施例10:
1(TC,200rpm搅拌下，将50ml甲醇加入到三口烧瓶中，再加入0.5g分散 剂聚乙烯醇。待分散剂溶解后，依次加入二胺基二苯醚(O.lg)的甲醇(50mL) 溶液,对苯二甲酰氯(0.1g)的甲醇(50ml)溶液，反应0.5h,经过滤，洗涤，干 燥得到粒径范围为0.1 lMm且热分解温度45(TC的完整球形的聚酰胺微粒子。
实施例ll:
0°C， 200rpm搅拌下，将50ml环已烷加入到三口烧瓶中,再加入0.5g分散 剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。待分散剂溶解后，依次加入二胺基二苯醚(2g) 的甲醇(50mL)溶液，对苯二甲酰氯(2g)的环已烷(50ml)溶液，反应5h，经 过滤，洗涤，干燥得到粒径范围为0.1 ljim且热分解温度44(TC的完整球形的 聚酰胺微粒子
实施例12:
0'C，200rpm搅拌下，将50ml甲醇加入到三口烧瓶中,再加入0.5g分散剂 聚乙烯醇(PVA)。待分散剂溶解后，依次加入二胺基二苯醚(O.lg)的甲醇 (50mL)溶液，对苯二甲酰氯(O.lg)的甲醇(50ml)溶液，反应0.5h，经过 滤，洗涤，干燥得到粒径范围为0.1 lnm且热分解温度43(TC的完整球形的聚 酰胺微粒子。
实施例13:
rC, 200rpm搅拌下，将50ml四氢呋喃加入到三口烧瓶中,再加入0.5g分 散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。待分散剂溶解后，依次加入二胺基二苯醚(2g) 的四氢呋喃(50mL)溶液,间苯二甲酰氯(2g)的甲醇(50ml)溶液，反应 5h，经过滤，洗涤，干燥得到粒径范围为0.1 liam且热分解温度420'C的完整 球形的聚酰胺微粒子。
对比例1:
(TC，将O.lg 二胺基二苯醚溶于lOOmL的丙酮，然后加入25mL的去离 子水，200rpm搅拌下,加入0.1g的对苯二甲酰氯，反应90min，经离心分离，洗
涤，干燥得到聚酰胺微粒。
权利要求
1、一种聚酰胺微粒子，其特征在于该微粒子为完整的球形，其粒径范围为0.1～1μm且热分解温度范围为420～450℃；该微粒子由以下重量份的原料制成酰氯 0.01～10份，二胺 0.01～10份，分散剂0.01～10份，溶剂 20～100份；上述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、戊酮、丙酮、甲苯、二甲苯、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
2、 根据权利要求1所述的聚酰胺微粒子，其特征在于所述的酰氯选自 乙二酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二酰甲氯、葵二酰氯、己二酰氯、乙二甲酰 氯或2—氯对苯二酰氯中的一种或几种。
3、 根据权利要求1所述的聚酰胺微粒子，其特征在于所述的二胺选自 乙二胺、己二胺、葵二胺、对苯二胺、二胺基二苯醚、二乙烯三胺或三乙烯 四胺中的一种或几种。
4、 根据权利要求1所述的聚酰胺微粒子，其特征在于所述的分散剂选 自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚丙烯酸盐或聚甲基丙烯酸 盐中的一种或几种。
5、 一种制备权利要求1 4中任一项所述的聚酰胺微粒子的方法，其特 征在于按重量份酰氯:二胺:分散齐|」:溶剂=0.01 10:0.01 10:0.01 10:20 100的比例取原料，先将分散剂加入溶剂中，搅拌溶解依次加入二胺和酰氯进 行反应；反应结束后经过分离、洗涤，干燥即得到聚酰胺微粒子。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于反应温度为0 130°C，反 应时间为lmin 48h。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于反应温度为0 40。C，反应 时间为10min 24h。
8、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于搅拌速度为50 5000转/ 分钟。
9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于搅拌速度为200 2000转/ 分钟。
全文摘要
本发明公开了一种聚酰胺微粒子及其制备方法，该聚酰胺微粒子为完整的球形粒子粒径范围为0.1～1μm粒径分布的标准偏差系数为0.01～0.2且其热分解温度420℃～450℃；具体制备方法为先将分散剂加入溶剂中，搅拌溶解依次加入二胺和酰氯，反应结束后经过分离、洗涤，干燥即得到聚酰胺微粒子。本发明工艺路线较简单，对设备的要求较低，有很强的实用性。
文档编号C08G69/00GK101357989SQ20071002553
公开日2009年2月4日 申请日期2007年8月3日 优先权日2007年8月3日
发明者倪孝威, 刚 吴, 慧 於 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司