专利名称：聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法
聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法技术輝域本发明属于有机-无机杂化材料制备领域，特别涉及聚酰亚胺/二氧化硅复合 薄膜的制备。
背景技术：
聚酰亚胺(PI)是一类具有耐高温、耐低温、耐辐射、优异的化学稳定性和 良好力学强度的高分子材料，已在航天航空、电气电子等高技术领域得到广泛应 用。但其存在诸如熔点太高、不溶于大多数有机溶剂、加工困难、易水解、热膨 胀系数较大、成本高等缺点。而一般介电常数在3. 1-3. 5左右的PI，又远远不能 满足亚微米器件所需要的介电常数值。纳米杂化材料是继单组分材料、复合材料、剃度功能材料之后的第四代材料。 纳米粒子属于原子族和宏观物体交界的过渡区域，是由很少的原子或分子组成的 原子或分子聚集体，尺度为1-100nm。由于纳米颗粒粒径小，具有壳层结构， 使得纳米材料具有四种效应即小尺寸效应、表面和界面效应、量子尺寸效应、宏 观量子隧道效应。因此，纳米材料与一般常规材料相比，表现出一些超常现象， 如光电特性、光电催化特性、光电转化特性、光电特性及^F兹学特性。而聚酰亚 胺纳米级杂化材料是该领域的研究热点之一 。制备聚酰亚胺/无机纳米杂化材料的无机物是多种多样的，包括陶覺、二氧 化硅、粘土、分子筛。通常无机物以纳米粒子的形式分歉于聚合物基体中，形成 一定相分离的有机/无机杂化材料。聚酰亚胺/无机纳米杂化材料经常采用溶胶-凝胶法来制备。其基本原理是无机纳米离子的前驱体在聚酰亚胺或单体的共溶剂 中水解和缩合，形成的凝胶与聚合物不发生相分离，即可获得聚酰亚胺/无机纳 米杂化材料。这种方法的关键就是选择具有良好溶解性能的共溶剂，来保证二者 具有很好的相容性，在凝胶后不发生相分离。在位M聚合法也是制备聚酰亚胺 /无机纳米杂化材料的方法之一。其原理是采用超声波分散、机械共混手段，使
纳米粒子在聚合物单体(或其预聚体)中均匀分散，然后在一定条件下引发单体 就地聚合，从而得到聚酰亚胺/无机纳米杂化材料。这种方法的关键就是纳米颗 粒的絲均匀且不团聚，因此通常需对其表面进行 文性。常用的表面改性方法是 表面化学 文性，即通过表面改性剂如偶联剂、不饱和有机酸等与颗粒表面进行化 学反应或化学吸附的方式来完成。发明内容本发明提供了一种制备具有低介电常数且保持了热学性能的聚酰亚胺/二 氧化硅空心微球复合薄膜的方法。本发明的技术方案为， 一种聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，反应步骤为A. 用硅烷偶联剂改性二氧化硅空心微球将5%~20%质量分数的二氧化硅 空心微球加入到质量浓度95°/。的乙醇溶液中，超声分散后加入1% ~ 10%质量分数 的带氨基的硅烷偶联剂，在6(TC-80'C下搅拌反应3~10h，离心分离，洗涤， 千燥；B. 在氮气流保护下，将摩尔比为1: 1的二酐和二胺加入到高沸点极性非质 子溶剂中配制成固含量10% (wt/wt)的溶液；C. 把步骤A中经过硅烷偶联剂改性的二氧化硅空心微球加入步骤B得到的 溶液中，经过硅烷偶联剂改性的二氧化硅空心微球为复合薄膜总质量的2%~ 50%,超声分散，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸粘稠液；D. 取步骤C得到的聚酰胺酸粘稠液免注到玻璃板模具上；E. 将步骤D的模具放在8(TC下真空干燥2h后升温至150。C下再真空干燥 2h,脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜；F. 将步骤E的聚酰胺酸凝胶膜继续升温至20(TC下真空干燥1. 5h后升温至 240。C下再真空千燥1. 5h，得到产物聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜。所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，步骤A中的带氨 基的硅烷偶联剂为Y -氨基丙基三乙氧基珪烷(KH-550)。所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，步骤B中的高沸 点极性非质子溶剂为N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)， N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 或N, N-二曱基乙酰胺(DMAc),间甲酚中任一种。
所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，步骤B中的二酐 为二苯曱酮-3，3' ，4,4' 四曱基二酐(BTDA),均苯四曱酸二酐(PMDA), 4, 4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二曱酸酐(6FDA)，双盼A型二酐，联苯四酸二酐 (BPDA),双(3,4-苯二曱酸酐)二曱基硅烷(SIDA)中任一种。所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，步骤B中的二胺 为4， 4' -二氨基二苯醚(4，4'-ODA), 4, 4'-双(4-絲苯氧基)二苯砜(pBAPS)， 双[3, 5-二曱基-4- (4-氨基)苯酚]甲烷(BDAPM),己二胺(HMDA) , 二 M二苯甲烷(MDA)中任一种。本发明引入空心孩i球利用了空气的介电常数是1,来降低聚酰亚胺复合薄膜 整体的介电常数。由于二氧化硅的介电常数是3.9-4. 1,随着二氧化硅空心微 球引入量的增加，二氧化硅对介电常数的影响也会越来越明显。用KH-550偶联 剂表面改性过的二氧化硅空心微球表面有氨基，经过搅拌和超声能顺利分散在聚 酰胺酸溶液中。所以利用本发明的合成方法可制备得到具有较低介电常数的聚酰 亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜，该材料在保持了聚酰亚胺的热学性能的同时， 降低了其介电常数。其介电常数随着二氧化硅空心微球质量含量的增加，介电常 数呈现先减小再增大的趋势。同时，介电常数的最低值也随着不同的二胺和二酐 单体改变，在二氧化硅空心微球不同的质量含量时出现。
图l是二氧化硅空心微球的扫描电镜照片(500nm)。图2是二氧化硅空心微球的扫描电镜照片(5 iu m )。图3是聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的红外反射图谱。图4表示的25。C时，没有掺杂二氧化硅空心微球的聚酰亚胺膜与掺杂质量百分数为10%的二氧化硅空心微球的聚酰亚胺膜在不同频率下的介电常数。
具体实施方式
实施例1二氧化硅空心微球的制备将5g苯乙烯、1. 5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、 5g水、0. 2g偶氮二异丁腈
(AIBN)与2L5g乙醇加入250mL容量的四颈烧瓶中，在氮气保护下搅拌30分 钟，再升温至70 80'C反应1-2小时后，再迅速加入5g苯乙烯、22. 5g乙醇和 l~4g的曱基丙烯酰氧乙基三曱基氯化铵(MTC),在氮气保护下反应25小时后， 冷却到50°C,再加入6 ~ 12g正硅酸乙酯(TEOS )和1 ~ 4mL氨水反应1小时， 离心分离，可得粒径为200 ~ 1000nm 二氧化硅空心微球。图1与图2是用本方法制得的二氧化硅空心微球的电镜照片，可以清楚的看 出通过本方法制得的二氧化硅微球确实是空心的。这样引入的空心微球利用了空 气的介电常数是l，来降低聚酰亚胺复合薄膜整体的介电常数。随着二氧化硅空 心微球引入量的增加，二氧化硅对介电常数的影响也会越来越明显。实施例2聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备将10g的二氧化硅空心微5求加入到105ml,质量浓度为95°/。的乙醇溶液中。 每隔一小时以50W、 40kHz的超声分散20分钟，后加入2g的硅烷偶联剂，在60 。C下搅拌反应5h,搅拌速度为500-1000转/分钟，以4500转/分钟的速度离心 分离IO分钟，洗涤，干燥。将0. 52g的2,2-双[4-(3',4'-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)和 0.438g双[3, 5-二曱基-4- (4-氨基)苯盼]曱烷(BDAPM)加入到8. 622g N-曱 基-2-吡咯烷酮(NMP)中配制成固含量10% (wt/wt)的溶液。把经过硅烷偶联 剂改性的0.1064g二氧化硅空心微球，二氧化硅空心微球为复合薄膜质量的10%, 加入上述的NMP溶液中，以50W、 40kHz的超声分散，在室温下连续搅拌反应24h '得到聚酰胺酸粘稠液。取适量的聚酰胺酸粘稠液免注到玻璃板模具上。将模具放 在8(TC下真空干燥2h后，升温至15(TC下再真空干燥2h，脱除溶剂后形成聚酰 胺酸凝胶膜。继续升温至20(TC真空干燥1.5ti后，升温至24(TC温度下再真空干 燥1.5h，得到含腈聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜，其中真空压力为 -0. lMPa，。用HIOKI 3532-50阻抗分析仪测试，从复合材料的介电常数与频率 的关系看，在lMHz频率下，含10y。二氧化硅空心微球复合薄膜的介电常数为2. 68。 比lMHz频率下，不含二氧化硅空心微球的薄膜的介电常数2. 93低。实施例3将10g的二氧化硅空心概球加入到105ml,质量浓度95%的乙醇溶液中。超 声分散后加入2g的硅烷偶联剂，在80。C下搅拌反应5h，搅拌速度为500-1000 转/分钟，以4500转/分钟的速度离心分离IO分钟，洗涤，干燥。将0. 444g的4， 4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(6FDA)和0. 438gBDAPM 加入到7. 938g服P中配制成固含量10% (wt/wt)的溶液。把经过名圭烷偶联剂改 性的0. 378g 二氧化硅空心微球，二氧化硅空心微球为复合薄膜质量的30%,加 入上述的NMP溶液中，以50W、 40kHz的超声分散，在室温下连续搅拌反应24h 得到聚酰胺酸粘稠液。取适量的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放 在80。C下真空干燥2h后，升温至150。C下真空干燥2h,脱除溶剂后形成聚酰胺 酸凝力交膜。继续升温至20(TC真空干燥1. 5h后，升温至24(TC再真空干燥1. 5h 得到聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜。用HIOKI 3532-50阻抗分析仪测试， 从复合材料的介电常数与频率的关系看，在lMHz频率下，含10%二氧化硅空心 微球复合薄膜的介电常数为2. 73,比lMHz频率下，不含二氧化硅空心微球的薄 膜的介电常数2. 79低。实施例4将10g的二氧化硅空心微球加入到105ml,质量浓度95%的乙醇溶液中。超 声M 2 0分钟后加入2g硅烷偶联剂，在70 。C下搅拌反应1 Oh,离心分离10分 钟，洗涤，干燥。将O. 322g的二苯曱酮-3， 3' ，4,4' 四曱基二酐(BTDA)和0. 200g4， 4'-二 氨基二苯醚(4,4'-0DA)加入到4. 698g N，N-二甲基曱酰胺(DMF )中配制成固含 量10% (wt/wt)的溶液。把经过硅烷偶联剂改性的0. 058g 二氧化硅空心微球， 二氧化硅空心微:球为复合薄膜质量的10%,加入上述的DMF溶液中，超声分歉， 在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸粘稠液。取适量的聚酰胺酸粘稠液洗注 到玻璃板模具上。将模具放在8(TC下真空干燥2h后，升温至15(TC下再真空千 燥2h,脱除溶剂后形成聚酰联酸凝胶膜。继续升温至200。C真空干燥1. 5h后升 温至24(TC温度下再真空干燥1. 5h,得到聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜， 其中真空压力为-O. lMPa。
实施例5将10g的二氧化硅空心微球加入到105ml，质量浓度95%的乙醇溶液中。超 声*20分钟后，加入2g的硅烷偶联剂，在70。C下搅拌反应3h,离心分离10 分钟，洗涤，千燥。将0.294g的联苯四酸二酐(BPDA)和0. 432g4, 4'-双(4-氨基苯氧基)二 笨飒(pBAPS)加入到6. 534g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP )中配制成固含量10% (wt/wt)的溶液。把经过硅烷偶联剂改性的0. 0726g 二氧化硅空心微球，二氧 化硅空心微球为复合薄膜质量的10%,加入上述的NMP溶液中，超声分散，在室 温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸粘稠液。取适量的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻 璃板模具上。将模具放在8(TC下真空干燥2h后，升温至150。C下再真空干燥2h, 脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜。继续升温至20(TC真空干燥1. 5h后，升温至 240。C温度下再真空干燥1. 5h,得到含腈聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜 其中真空压力为-O. lMPa。实施例6将10g的二氧化硅空心微球加入到105ml，质量浓度95°/。的乙醇溶液中。超 声分散20分钟后加入2g硅烷偶联剂，在70。C下搅拌反应5h,离心分离10分钟， 洗涤，干燥。将O. 218g的均苯四甲酸二酐(PMDA)和0.144g己二胺(HMDA )加入到3. 258g N，N-二曱基乙酰胺(DMAc)中配制成固含量10% (wt/wt)的溶液。把经过硅烷 偶联剂改性的0,1064g二氧化硅空心微球，二氧化硅空心微球为复合薄膜质量的 10%,加入上述的DMAc溶液中，超声分散，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰 胺酸粘稠液。取适量的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放在80°C 下真空干燥2h后，升温至15(TC下再真空干燥2h，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝 胶膜。继续升温至20(TC真空干燥1.5h后，升温至24(rC温度下再真空干燥1.5h， 得到含腈聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜，其中真空压力为-O. lMPa。实施例7
将10g的二氧化硅空心微球加入到105ml,质量浓度95%的乙醇溶液中。超 声* 20分钟后，加入2g硅烷偶联剂，在70。C下搅拌反应5h,离心分离10 分钟，洗涤，干燥。将0. 352g的双(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(SIDA)和0. 226g二氨基二 苯曱烷(MDA)加入到5. 202g间甲酚中配制成固含量10% (wt/wt)的溶液。把 经过硅烷偶联剂改性的0. 0642g二氧化硅空心微球，二氧化硅空心微球为复合薄 膜质量的10%,加入上述的间曱酚溶液中，超声分散，在室温下连续搅拌反应24h 得到聚酰胺酸粘稠液。取适量的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放 在80。C下真空干燥2h后升温至150t;下再真空干燥2h，脱除溶剂后形成聚酰胺 酸凝胶膜。继续升温至200'C真空千燥1.5h后，升温至24(TC温度下再真空干燥 1.5h,得到聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜，其中真空压力为-O. lMPa。实施例8聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备将10g的二氧化硅空心微球加入到105ml，质量浓度为95%的乙醇溶液中。 每隔一小时以50W、 40kHz的超声分散20分钟，后加入2g的硅烷偶联剂，在60 。C下搅拌反应5h，搅拌速度为500-1000转/分钟，以4500转/分钟的速度离心 分离IO分钟，洗涤，干燥。将0. 52g的2,2-双[4-(3'，4'-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二肝(BPADA )和 0. 438g双[3, 5-二甲基-4- (4-氨基)苯酚]甲烷(BDAPM)加入到8. 622g N-曱 基-2-吡咯烷酮(服P)中配制成固含量10°/。 (wt/wt)的溶液。把经过硅烷偶联 剂改性的0. 313g 二氧化硅空心微球，二氧化硅空心微球为复合薄膜质量的2%, 加入上述的NMP溶液中，以50W、 40kHz的超声^L,在室温下连续搅拌反应24h 得到聚酰胺酸粘稠液。取适量的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放 在8(TC下真空干燥2h后，升温至150。C下再真空干燥2h，脱除溶剂后形成聚酰 胺酸凝胶膜。继续升温至200。C真空千燥1.5h后，升温至240。C温度下再真空干 燥l. 5h,得到含腈聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜，其中真空压力为 —0. lMPa，。
实施例9聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备将10g的二氧化硅空心微球加入到105ml,质量浓度为95°/。的乙醇溶液中。 每隔一小时以50W、 40kHz的超声分散20分钟，后加入2g的硅烷偶联剂，在60 。C下搅拌反应5h，搅拌速度为500-1000转/分钟，以4500转/分钟的速度离心 分离IO分钟，洗涤，干燥。将0. 52g的2,2-双[4-(3'，4'-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA )和 0. 438g双[3， 5-二曱基+ (4-氨基)苯盼]曱烷(BDAPM)加入到8. 622g N-曱 基-2-吡咯烷酮(NMP)中配制成固含量10% (wt/wt)的溶液。把经过硅烷偶联 剂改性的0. 532g二氧化硅空心微球，二氧化硅空心微球为复合薄膜质量的50%, 加入上述的NMP溶液中，以50W、 40kHz的超声分散，在室温下连续搅拌反应24h 得到聚酰胺酸粘稠液。取适量的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上。将模具放 在80。C下真空干燥2h后，升温至150。C下再真空干燥2h,脱除溶剂后形成聚酰 胺酸凝胶膜。继续升温至20(TC真空干燥1.5h后，升温至240。C温度下再真空干 燥1.5h，得到含腈聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜，其中真空压力为 -0.蕭a，。实施例10图3是聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的红外反射图谱。从中可看出酰 胺键中C=0的特征吸收峰在1778. 07cm-l和1702m-l，同时C-N的伸缩振动特征 吸收峰是在1375. Olcm-l和740, 54cm-l和728. 25cm-l，说明存在C-N结构，进 而说明PI制备的成功。实施例11图4表示的是25 °C时，没有掺杂二氧化硅空心微球的聚酰亚胺膜与掺杂质量 百分数为10%的二氧化硅空心微球的聚酰亚胺膜在不同频率下的介电常数。可以 明显看出二氧化硅空心微球的掺杂的确可以使聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合 薄膜的介电常数降低。实施例12本发明方法制得的产物热学性能的对比数据
表1是以BPADA为二酐单体，BDAPM为二胺单体制备的一系列含有不同质量分数 的二氧化硅空心微球的共聚型聚酰亚胺薄膜的编号与其热分解数据。 表1聚酰亚胺薄膜的编号与其热分解数据样品编号空心微球(。c)剩余质量质量 )空气氮气 )PI'-11045845638. 78PI'-22039043738. 95pr-33038242239. 04PI'-44035740333. 57PI'-55034538832. 31a失重5"/。时的温度(TV)氮气与空气气氛下加热速率都是20°C min—'。 b 70(rC氮气气氛下的剩余质量百分lft。由表1可以看出随着空心微球质量百分比的增加，无论是在空气还是氮气的 气氛下，PI'在失重百分之五时的温度逐渐降低，但是均在300度以上，所以仍 然是具有稳定的热学性能的。实施例13本发明方法制得的产物热学性能的对比数据 表2是以6FDA为二酐单体，BDAPM为二胺单体制备的一系列含有不同质量分数 的二氧化硅空心微球的共聚型聚酰亚胺薄膜的编号与其热分解数据。表2聚酰亚胺薄膜的编号与其热分解数据样品编号空心微球(。c)剩余质量质量(y。)空气氮气( PI-11041344141. 8PI-22031941240. 22PI-33030635638. 21PI-44029732836. 89PI-55028930533. 658失重5 / 时的温度OV) 氮气与空气气氛下加热速率都是20°C min一1。 b 70(TC氮气气氛下的剩余质量百分数。表2中随着空心微球质量百分比的增加，无论是在空气还是氮气的气氛下， Pr在失重百分之五时的温度逐渐降低，但是均在300度左右，所以仍然是具有 稳定的热学性能的。
权利要求
1.一种聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，其特征在于反应步骤为A.用硅烷偶联剂改性二氧化硅空心微球将5％～20％质量分数的二氧化硅空心微球加入到质量浓度95％的乙醇溶液中，超声分散后加入1％～10％质量分数的带氨基的硅烷偶联剂，在60℃～80℃下搅拌反应3～10h，离心分离，洗涤，干燥；B.在氮气流保护下，将摩尔比为1∶1的二酐和二胺加入到高沸点极性非质子溶剂中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液；C.把步骤A中经过硅烷偶联剂改性的二氧化硅空心微球加入步骤B得到的溶液中，加入的经过硅烷偶联剂改性的二氧化硅空心微球质量为复合薄膜总质量的2％～50％，超声分散，在室温下连续搅拌反应24h得到聚酰胺酸粘稠液；D.取步骤C得到的聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上；E.将步骤D的模具放在80℃下真空干燥2h后，升温至150℃下再真空干燥2h，脱除溶剂后形成聚酰胺酸凝胶膜；F.将步骤E的聚酰胺酸凝胶膜继续升温至200℃下真空干燥1.5h后，升温至240℃下再真空干燥1.5h，得到产物聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜。
2. 如权利要求1所述的聚酰亚胺/二氧牝硅空心微球复合薄膜的制备方法，其特 征在于步骤A中的带氨基的硅烷偶联剂为Y -氨基丙基三乙氧ls圭烷。
3. 如权利要求1所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，其特 征在于步骤B中的高沸点极性非质子溶剂为N-曱基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲 酰胺或N， N-二曱基乙酰胺，间曱酚中任一种。
4. 如权利要求1所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，其特 征在于步骤B中的二酐为二苯甲酮-3， 3' ,4,4' 四甲基二酐，均苯四甲酸二酐，4, 4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二曱酸酐，双酚A型二肝，联苯四酸二酐，双(3，4-苯二曱酸酐)二曱基硅烷中任一种。
5. 如权利要求4所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，其特 征在于步骤B中的双酚A型二酐为2,2-双[4-(3'，4'-二羧睃基苯^j0苯基]丙烷二 酐。
6.如权利要求1所述的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的制备方法，其特 征在于步骤B中的二胺为4， 4' -二氨基二苯醚，4, 4'-双(4-氨基苯氧基)二苯 砜，双[3, 5-二曱基-4-(4-#JJ苯酚]甲烷，己二胺，二M二苯甲烷中任一 种。
全文摘要
本发明公开了一种制备具有低介电常数且保持了热学性能的聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜的方法，反应步骤为将二氧化硅空心微球加入到乙醇溶液中，超声分散后加入带氨基的硅烷偶联剂，搅拌反应，离心分离，洗涤，干燥；在氮气流保护下，将摩尔比为1∶1的二酐和二胺加入到高沸点极性非质子溶剂中配制成固含量10％(wt/wt)的溶液；把经过硅烷偶联剂改性的二氧化硅空心微球加入上述溶液中，经过硅烷偶联剂改性的二氧化硅空心微球为复合薄膜总质量的2％～50％，超声分散，在室温反应24h得到聚酰胺酸粘稠液；取聚酰胺酸粘稠液浇注到玻璃板模具上；将模具放在真空干燥，脱除溶剂后，继续升温环化反应，得到产物聚酰亚胺/二氧化硅空心微球复合薄膜。
文档编号C08K5/00GK101125955SQ200710025530
公开日2008年2月20日 申请日期2007年8月3日 优先权日2007年8月3日
发明者林保平, 媛 袁 申请人:东南大学