烯烃聚合方法

专利名称：烯烃聚合方法
烯烃聚合方法 发明领域
本发明涉及在混合催化剂体系存在下聚合乙烯的方法。所述方法 给出低密度乙烯聚合物。
背景技术：
许多烯烃聚合催化剂是已知的，包括传统的齐格勒-納塔催化剂。
虽然这些催化剂价格低廉，但它们呈现低活性且通常拙于插入a-烯烃 共聚单体。为了提高聚合物的性能，单中心催化剂，特别是金属茂开 始替代齐格勒-纳塔催化剂。
并入过渡金属和茚并吲咮基配体的催化剂前体是已知的。美国专 利Nos. 6232260和6451724 〃>开了基于茚并吲哚基配体的过渡金属催 化剂的应用。
美国专利No. 6559251公开了用二氧化硅负载的具有"开放结构" 的茚并吲哚基4-6族过渡金属络合物进行烯烃聚合的方法。W0 01/53360公开了类似的可负栽在惰性栽体上的开放结构的茚并吲哚 基催化剂。美国专利No. 6211311教导许多异核金属茂具有固有的不 稳定性，这导致难以负载这些催化剂且催化剂活性差。这个问题可以
决。 、 、 、 1
美国专利No. 6908972公开了在二氧化硅负载的具有两个桥联茚 并p引哚基配体的3-10族过渡金属催化剂的存在下聚合乙烯的方法。该 催化剂对乙烯与cc-烯烃，例如l-丁烯或1-己烯，的共聚以制备低密
度聚烯烽是有效的。
混合催化剂是已知的。例如，美国专利No, 4701432共沉积了两种 催化剂-金属茂催化剂和非金属茂齐格勒-纳塔过渡金属化合物 - 于 载体上，并使用该混合催化剂来聚合乙烯。没有使用茚并吲哚基过渡金属络合物。尽管烷氧基钛属于可能的非金属茂化合物的广阔公开内 容中，每个实施例都使用了卣代钛化合物，例如四氯化钛或二(正丁
氧基)二氯化钛。同样地，该文献公开道锂、钙、锌和铝的有机化 合物可以与该催化剂组分结合，并且列出了包括一些支链烷基铝化合 物在内的许多烷基铝化合物。然而，没有给出优选的支链烷基铝化合 物。实施例全使用了曱基铝氧烷与三甲基铝的组合。没有指出混合催 化剂给出低密度聚烯烃。实施例中，单独聚合乙烯提供密度为 0. 960g/cii^的聚乙烯。只有当1-丁烯用作共聚单体时才能得到更低的 密度。
在J. Appl.Polym. Sci. 94 ( 2004 ) 2451中使用混合催化剂来给 出低密度聚乙烯。没有使用茚并吲哚基过渡金属络合物。没有使用支 链烷基铝化合物。只使用了曱基铝氧烷与三乙基铝的组合。
尽管对基于茚并吲哚基配体的催化剂进行了大量的研究，但是还 需要改进，特别是在制备低密度聚烯烃方面。乙烯与ot-烯烃的共聚降 低了密度，但由于a-烯烃通常更贵且需要单独的设备而增加了投资。 希望单独由乙烯制备低密度聚乙烯。
发明概述
本发明是在催化剂体系存在下聚合乙烯的方法。所述催化剂体系 包含在载体材料上的桥联茚并吲哚基过渡金属络合物、烷基铝氧烷、 四烷氧基钛和支链烷基铝化合物。该方法能够单独由乙烯生产低密度 聚乙彿。
发明详述
本发明是在催化剂体系存在下聚合乙烯的方法。所述催化剂体系 包含在载体材料上的桥联茚并吲哚基过渡金属络合物、烷基铝氧烷、 四烷氧基钛和支链烷基铝化合物。该催化剂体系提供双重目的，既用 来将乙烯转化成l-T烯又用于使乙烯与任何生成的1-丁烯发生共聚。 该方法给出低密度聚乙烯。
优选地，没有添加第二种烯烃而聚合了乙烯。任选地，可以加入 笫二种蟑烃。适合的烯烃是C「C2。a-烯烃，例如丙烯、l-丁烯、1-己
5烯和l-辛烯、环状烯烃例如环己烯和非共辄二烯烃例如亚乙基降水片 烯以及它们的混合物。优选的烯烃是l-丁烯、l-己烯和l-辛烯。
任选地，在所述方法中使用氢气来调节聚合物的分子量。所需要 的氢气量取决于期望的聚烯烃分子量和流动性质。通常，随着氢气量 增加，聚烯烃的分子量减小和熔体流动速率增加。对于许多应用场合， 如果在无氢气存在下进行聚合，则聚烯烃熔体流动速率将会过低。
所述催化剂体系包含在载体材料上的桥联茚并吲哚基过渡金属络 合物、烷基铝氧烷、四烷氧基钛和支链烷基铝化合物。
适合的烷基铝氧烷包括曱基铝氧烷(MA0)、聚合曱基铝氧烷 (PMA0)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。优选地，所述烷基铝氧烷是 曱基铝氧烷。
所述桥联茚并吲哚基过渡金属络合物含有3-10族过渡金属。所述 过渡金属优选是3-5族过渡金属，更优选4族过渡金属。最优选地， 所述过渡金属是锆或钛。
所述桥联过渡金属络合物与键合于该过渡金属的茚并吲哚基配体 相结合。适合的茚并吲哚基配体和命名、合成和将它们结合到过渡金 属络合物中的方法在其他地方有相当详细的描述，参见，例如，美国 专利6838410、 6794468和6232260。适合的制备该配体和络合物的程 序也出现在PCT国际申请WO 99/24446和W0 01/53360中。
每个茚并-引哚基的丐l咮基氮通常被烷基、芳基、二烷基甲硼烷基、 三烷基曱硅烷基或二价连接基所取代。
所述茚并巧l哚基配体是桥联的。"桥联茚并吲哚基配体"是指该 茚并p引咮基通过二价连接基与第二配体相连接。本领域中描述了多种
适合的连接基。所述连接基可以是共轭的7T电子体系，但它不必是共
轭的。适合的二价连接基包括二烷基曱硅烷基、二芳基甲硅烷基、烷 基硼烷基、芳基硼烷基、烷基氧膦基、芳基氧膦基、曱硅烷氧基、聚 曱硅烷氧基和烃基。优选的烃基为亚烷基、二亚烷基、聚亚烷基、亚 芳基、二亚芳基、聚亚芳基、环烷基、金刚烷基、芳亚烷基、链烯基 和炔基。适合的二价连接基的具体实例是亚曱基、1，2-亚乙基、1,2-
6亚乙炔基、异亚丙基、1，4-亚苯基、ct， oc'-二甲苯基、4，4'-亚联苯基、 1，3-金刚烷基、1,4-金刚烷基、苯基硼烷基、甲基硼烷基、二曱基曱 硅烷基、二苯基甲硅烷基、双(二曱基曱硅烷基)、氧化双(二曱基 甲硅烷基)等。这些和其它的二价连接基在背景文献中有描(对于某 些实例，参见J. Organometal. Chem. 460 (1993) 191; 518 (1996) 1; 580 (1999) 90。)
所述二价连接基可将茚并吲哚基配体连接至聚合稳定的配体。适 合的聚合稳定的配体包括环戊二烯基、茚基、芴基、硼芳基、茚并吲
哚基等。
优选的桥联茚并吲哚基配体具有选自以下的结构
其中R,选自d-C3。烃基、二烷基甲硼烷基和三烷基甲硅烷基；每 个R2独立地选自C「C3。烃基、H、 F、 Cl和Br; 113选自与第二配体连接 的二价基，其中所述二价基选自烃基和含杂原子的亚烷基、二有机基 甲硅烷基、二有机基甲锗基、有机基硼烷基、有机基氧膦基和二有机 基锡基。
此外，所述络合物包括与金属键合并满足该金属价态的助配体。 该助配体可以是不稳定的或者聚合稳定的，但是通常至少存在一种不 稳定配体(例如，卣素、烷氧基、芳氧基、烷基、烷芳基、芳基、二 烷基氨基等)。特别优选的不稳定配体是囟素、烷基和烷芳基(例如 氯、曱基和苯曱基)。
桥联茚并巧l咮基配体还包括以开放结构络合物使用的那些。"开 放结构"是指络合物具有固定的几何结构，当该催化剂和活化剂混合 时该几何结构能够生成高度暴露的活性中心。所述络合物中的金属被
7T键合到茚基Cp环上，并也通过两个或更多个原子C7键合到吲哚基氮 或茚基亚甲基碳上。优选地，所述金属CJ键合到杂原子即氧、氮、磷或疏上；最优选地，所述金属a键合到氮上。所述杂原子通过桥联基 与茚并叼l哚基连接，该桥联基优选是二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷 基、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、二苯基亚曱基等。特别优选的桥联 基是二甲基曱硅烷基、亚甲基、亚乙基和异亚丙基。该桥联基通过共 价键或者与巧l哚基氮原子键合，或者与茚基亚曱基碳键合。
在本发明的优选方法中，所述桥联茚并p引味基络合物具有以下通 用结构
其中M是3-10族过渡金属；每个L独立地选自卣素、烷氧基、芳 氧基、甲硅烷氧基、烷基氨基和d-Q烃基；L'选自烷基酰氨基、取代 的或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基、硼芳基、吡咯基、氮杂硼杂环 戊烯基和茚并叼l咪基；x满足M的价态；Ri选自C广C3。经基、二烷基甲硼 烷基和三烷基甲硅烷基；每个R2独立地选自C广C3。烂基、H、 F、 Cl和Br; G是二价基，其选自烃基和含杂原子的亚烷基、二有机基甲硅烷基、二 有机基甲锗基、有机基硼烷基、有机基氧膦基和二有机基锡基。
所述络合物可以通过任何适合的方法制备；本领域技术人员将会 认识到多种可接受的合成策略。通常，该合成从由具体的茚满酮和芳 基肼前体制备期望的茚并p引咮化合物开始。用碱处理给出配体前体。 该茚并吲哚与第二聚合稳定的配体连接以给出连接的配体前体。最后 的步骤通常包括该配体前体与过渡金属源反应以给出有机金属络合 物。通常，所使用的确切的合成步骤和顺序将取决于所使用的其它配 体和过渡金属源。
所迷方法使用部分包含桥联茚并-引咮基络合物和载体材料的催化 剂体系。该载体材料优选是多孔的。例如，它可以是无机氧化物、无 机氯化物或有机聚合物树脂，优选的无机氧化物包括2、 3、 4、 5、 13 或14族元素的氧化物。优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆、氯化镁和交联聚苯乙烯。最 优选是二氧化硅。该二氧化硅在使用前优选经过热处理、化学处理或 既用热处理又用化学处理以减少表面羟基的浓度。热处理由在使用前
在干燥气氛中在升高的温度(优选高于约IO(TC,和更优选约150-约 600°C)下加热(或焙烧)该二氧化硅组成。可使用多种不同的化学处 理，包括与有机铝、有机镁、有机硅或有机硼化合物反应。参见，例 如美国专利6211311中所描述的工艺。茚并吲哚基络合物的加入量优 选为0. 01-0. 5mmol/g载体材料。
所述烷基铝氧烷可以在加入负载的茚并吲哚基络合物之前或之后 直接加入到聚合反应器中。换句话说，负载的络合物-无所述烷基铝氧 烷-可以先制备好。在一个优选方法中，茚并吲哚基络合物溶液与栽体 材料混合。混合物在惰性气氛中在约0-约120。C下，优选在约20-约 40°C下搅拌。最佳搅拌时间多少取决于溶剂和载体材料的量而变化， 但为了保证良好的混合，搅拌时间应该足够长。优选地，搅拌时间为 约2-约60分钟。超过60分钟的搅拌不会降低活性，但是没有必要。 室温下搅拌30分钟是便利的并给出良好的结果。如果使用大量溶剂， 该混合物成为浆料且便于除去一些溶剂以制备自由流动的固体。这可 以在室温下通过施加真空来完成。在一个优选的实施方案中，使用了 初始润湿技术。用少量溶剂来溶解所述络合物并将溶液加入到载体材 料中。无需除去溶剂，该混合物保持为自由流动的固体。该混合物可 原样使用或可除去残留的溶剂。
在另一个优选实施方案中，在加入茚并吲哚基络合物之前，将烷 基铝氧烷溶液加入到载体材料中。该溶液可含有全部或部分的待使用 的烷基铝氧烷，但优选地，它含有全部待使用的烷基铝氧烷。将任何 剩余的烷基铝氧烷在聚合反应的开始阶段加入到反应器中。
甚至更优选地，所述節并吲哚基络合物在加入到载体材料中之前 与部分或全部烷基铝氧烷溶液预混合。优选地，所述茚并吲哚基络合 物与烷基铝氧烷溶液预混合时间在1分钟和5小时之间。
所述催化荆体系还包含四烷氧基钛和支链烷基铝化合物。优选遮，所述四烷氧基钛衍生自一种或多种d-Cs醇。最优选地，所述四烷氧基
钛是曱氧基钛(IV)、乙氧基钛(IV)、丙氧基钛(IV)、异丙氧基 钛(IV) 、 丁氧基钛(IV)或2-乙基己氧基钛(IV)。
使用支链烷基铝化合物。支链烷基铝化合物的化学式优选为 RA1X2，其中R是支链CfCs烷基，和每个X独立地选自卣素和直链或 支链烷基。示例性的支链烷基铝化合物包括<formula>formula see original document page 10</formula>
优选将所述四烷氧基钛和支链烷基铝化合物各自独立地加入到聚 合反应器中。任选地，它们可以被预混合并一起加入到反应器中。用 于乙烯聚合的支链烷基铝化合物的浓度取决于很多因素。但优选地， 该浓度为支链烷基铝化合物与四烷氧基钛的摩尔比为1000:1到 0. 5: 1,更优选为500: 1到1: 1，和最优选为200: 1到1. 5: 1。
可以使用多种烯烃聚合方法。优选的方法为淤浆、本体、溶液和 气相方法。优选^f吏用淤浆或气相方法。
该聚合可以在宽温度范围内进行，例如约-30至约280°C。更优选 的范围是约30-约180°C,最优选约60-约100°C。烯烃分压通常为约 0. 1-约350MPa。最优选约0. 1-约7MPa。
用于烯烃聚合的催化剂浓度取决于多种因素。但优选地，该浓度 为约0. 01-约lOOmmol过渡金属/L。聚合时间取决于工艺类型、催化 剂浓度和其他因素。聚合通常在几秒到几小时内完成。
四烷氧基钛与茚并,咮基络合物的摩尔比可以变化。通常，增加 四烷氧基钛的含量会降低聚烯烃的密度。优选地，四烷氧基钛与茚并吲咮基络合物的摩尔比为10: 1-0. 1: 1，更优选5: 1-0. 5: 1。
本发明的方法的优点是能够单独由乙烯制备具有低密度和大量分 支的聚乙烯。优选地，所得到的聚乙烯的密度低于0. 94g/cm3,更优选 低于0. 91g/cm3。另外，通过"C NMR光语测量，该聚乙烯优选具有大 于10个和更优选大于30个乙基支链每1000个碳。如实施例2所示， 无需共聚单体就可以制备密度低于0. 91g/cii^且每1000碳中具有远远 大于30个乙基支链的聚乙烯。
以下实施例举例说明了本发明。本领域技术人员将会认识到在本 发明的主旨和权利要求范围内的许多变动。
实施例1
制备二氯化6， 6'-亚甲基-双(2, 5-二甲基-5， 6-二氢茚并[2， l-b〗
吲哚-6-基)锆(l-4)
(a) 制备2-曱基-5， 6-二氢茚并[2， l-b]吲哚(l-l ) 向1L的带有机械搅拌器、回流冷凝器和玻璃塞的三颈烧瓶中加入 2-茚满酮(51.0g， 0. 39mol )和盐酸对甲苯基肼(61. 4g， 0.'39mo1 )。 在室温下加入冰醋酸(525ml )，并剧烈搅拌该混合物并加热至回流。 该混合物变红，加热2小时，冷却至室温，并倒入冰水(1L)中。过 滤出沉淀物得到固体，该'固体用水(约1L)洗涤。将该固体溶解于乙
ii酸乙酯中(1.4L)，加入活性炭并温和升温该混合物。冷却该混合物 并在硅藻土垫上过滤。滤液在Na2S(X上干燥，过滤，浓缩至450ml， 并冷却至-30。C,放置3天。过滤出结晶固体并用水冷的(-78°C)的己 烷(2 x 500ml)洗涤，收集米色固体并在真空下干燥(47. lg， 55.6%)。 NMR(CD2C12): 8. 31(br s， 1H， N-H) ， 7. 65-7. 63 (m， 芳 族)，7. 44-7.41(m， 芳族)，7. 35-7. 33 (m， 芳族)，7. 29(m， 芳 族)，7. 08-7. Ol(m，芳族)；总芳族H=8, 3.75(s， 2H， CH2) ， 2.50(s, 3H，环CH3)。
(b) 制备2, 5-二曱基-5， 6-二氢茚并[2， l-b]吲哚(l-2 )
向500ml的带有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈烧瓶 中加入NaOH溶液(42ml， 21. 5M， 903mmo1 )，然后加入C16H33NMe3Br (0. 36g， 0. 97腿o1 )。在剧烈搅拌下加入来自步骤1-1的产物(15. Og， 68. 4顯o1 )，接着加入甲苯(50ffll )。在室温下滴加碟甲烷(8. Oml， 129mmo1 )在甲苯(15ml )中的溶液，混合物在室温下搅拌2. 5小时并 在回流下搅拌l小时。混合物变红并冷却至室温和过滤。结晶固体用 水冷的(-30°C)的乙醇(200ml)洗涤然后用冰冷的己烷(200ml)洗 涤以得到浅红色固体(10. 3g， 64.6%)。 'H NMR(CD2C12): 7. 62(s， 1H， 芳族)，7. 58(d， J=7.2Hz， 1H，芳族)，7. 43 ( d， J-7. 2Hz， 1H，芳 族 )，7.31(t， J-7.0Hz, 1H， 芳族)，7.27(t， J=8. 5Hz， 1H， 芳 族)，7. 08-7. 02 (m， 2H，芳族)，3. 80(s， 3H， N-CH》，3. 70 (s， 2H， CH2) 2.50(s， 3H，环CH》。
(c) 制备6， 6'-亚甲基-双(2， 5-二曱基-5， 6-二氢茚并[2， l-b] 吲味)(l-3)
将I-2 (9. 3&， 39. 9腿01 )在脱气的二甲基甲酰胺(l50mi)中的 浆料升温至70。C,并在氮气下加入乙醇钠(1. 37g， 20. lmmol)，并溶 解该固体以得到深桔黄色溶液。1小时后，加入甲醛(1. 6ml， 37wt°/。在 H20中，20. 8mmo1 ) ， 20分钟后形成沉淀物。加入固体氯化铵(2. 55g， 47.7mmo1)，过滤该混合物，并先后用二曱基甲酰胺(50ml )和乙醚 (50ml )洗涤该固体。将该固体溶解于二氯曱烷(1. 3L)中并用水(1L)洗涤。分层，有机物在疏酸钠上干燥并过滤。在减压下除去挥发性物
质，并在真空下干燥该固体(4. 12g， 42.8%)。
(d) 制备二氯化6,6'-亚曱基-双(2，5-二甲基-5，6-二氢茚并 [2，l-b]"引咮)-6-基)锆(1-4)
将1-3( 2. 18g， 4. 55mmo1 )在乙醚(80ml )中的混合物冷却至-78。C， 并用注射器加入正丁基锂(4. Oml， 2. 5M在己烷中，10. Ommol)。移 除冷浴，经升温到23。C形成黄色固体。18小时后除去挥发性物质，并 用乙醚(20ml )洗涤该固体，并在真空下干燥(1. 8化，82. 5%)。加 入二价阴离子(1. 84g， 3. 75mmo1 )到四氯化锆(0. 88g， 3. 77mmo1 ) 在曱苯(80ml )和乙醚(30ml )中的溶液中以得到红色混合物，整夜 搅拌该混合物，过滤，并在真空下干燥(2.57g, 78.2%)。
实施例2 聚合反应
二氧化珪(G3，从Fuji Silysia Chemical Ltd.得到)在200。C 下焙烧16小时。在手套箱内在氮气下，用24ml干燥甲苯将该焙烧过 的二氧化硅(5. 35g)制成浆料，并加入1. lml 30wt。/。的曱基铝氧烷(MA0) 在曱苯中的溶液。该浆料在室温下放置80分钟，并在110。C下放置3 小时。将浆料冷却至室温并在真空下除去挥发性物质，得到6. 23克处 理过的二氧化硅。将MAO (8.23ml的在曱苯中的30wt。/。的溶液)加入 到125mg络合物l-4在20ml甲苯中的溶液中。该溶液在室温下方丈置1 小时，并加入到处理过的二氧化硅在35ml甲苯中的浆料中。该混合物 在室温下放置3小时并在真空下除去挥发性物质。用己烷(5x30ml) 洗涤该固体并过滤以得到8. 88克浅灰绿色固体。将100mg部分加入到 连接到2L不锈钢聚合反应器的四个注射器支架之一中，该反应器已经 用干燥氮气在70。C下加压清洗三次。彻底排空该反应器后，加入1L 己烷，然后加入2. 4ml三异丁基铝(在甲苯中的1. OM溶液)。加入乙 烯以给出0. 9MPa的总反应器压力。丁氧基钛(IV) (0, 05ml)通过一 个注射器支架加入。从另一个注射器支架加入100mg样品(在二氧化 硅上的络合物1-4和MAO)。温度保持在70°C，根据需要加入乙烯以维持压力在0. 9MPa。聚合反应60分钟后，打开反应器以除去挥发性 物质。从该反应器中移出聚乙烯(117g)。
由聚乙烯重量计算出的活性为1170g聚乙烯/g (在二氧化硅上的 络合物l-4和MAO) /h，密度(由ASTM D-1505测得)0.878g/ml。 熔点(由差示扫描量热法DSC测得)119°C，分支(由"C NMR测得， 由FTIR证实)72个乙基支链/1000碳。Mw (由凝胶渗透色谱法GPC 测得):145K; Mw/Mn: 7. 3。
对比例3
以与实施例2相似的方式进行聚合，只是以三乙基铝代替三异丁 基铝。活性510gPE/g络合物(在二氧化硅上的l-4和MA0) /h。密 度0.910g/ml， Mp ( DSC) : 119。C， M" 340K; Mw/Mn: 8. 4。
实施例2中制备的聚乙烯的密度要比对比例3的聚乙烯的密度低 得多。这证明了使用支链烷基铝化合物的重要性，和本发明的方法对 于制备低密度聚乙烯很有价值。实施例2中的活性约是对比例3中得 到的活性的2倍，在本发明的方法中使用支链烷基铝化合物的另一个 出乎意料的优势。
对比例4
以与实施例2相似的方式进行聚合，只是以二氯化消旋-亚乙基双 (茚基)锆(从Sigma Aldrich Corporat ion得到)代替络合物l-4。 活性563gPE/g (在二氧化硅上的二氯化消旋-亚乙基双(茚基)锆和 MAO) /h。密度0. 945g/ml。 Mp (匿):127。C,分支(由FTIR测得): 4. 3支链/1000碳。Mw: 147K; Mw/Mn: 4. 4。
实施例2和对比例4表明了选择桥联茚并吲哚基络合物的重要性。 即使有支链烷基铝化合物，传统的桥联金属茂也不能提供使用所述桥 联茚并吲哚基络合物所观察到的具有显著低的密度或高支链含量的聚 乙烯。此外，实施例2中的催化剂体系比对比例4中所用的催化剂体 系活性高得多。
对比例5
以与对比例3相似的方式进行聚合，只;1以二氯化消旋-亚乙基双
14(茚基)锆代替络合物1-4。活性538g/g (在二氧化硅上的二氯化 消旋-亚乙基双(茚基)锆和MA0) /h。密度0. 955g/ml。 Mp (DSC): 130°C，分支(由FTIR测得)1.6支链/10Q0碳。Mw: 64K; Mw/Mn: 3. 3。 对比例5和实施例2证明了选择桥联茚并吲哚基络合物和支链烷 基铝化合物的重要性。使用直链烷基铝化合物和传统的桥联金属茂， 催化剂体系活性较低，且不能提供具有低密度和高支链含量的聚乙烯。
对比例6
以与实施例2相似的方式进行聚合，但不使用丁氧基钛(IV)。 活性964g /g (在二氧化硅上的络合物1-4和MAO) /h。密度 0. 927g/ml。 Mp(DSC): 129°C，分支没有检测到。Mw: 565K; M/Mn: 4. 3。
对比例6表明，没有所述四烷氧基钛将不能实现期望的更低的密 度和大量的支链含量。
以上实施例仅作为举例说明。下面的权利要求限定本发明。
权利要求
1. 一种方法，其包括在催化剂体系存在下聚合乙烯，所述催化剂体系包含在载体材料上的桥联茚并吲哚基过渡金属络合物、烷基铝氧烷、四烷氧基钛和支链烷基铝化合物。
2. 权利要求1的方法，其中所述载体材料是二氧化硅。
3. 权利要求2的方法，其中所述烷基铝氧烷与所述二氧化硅结 合，然后向所述二氧化硅中加入所述桥联茚并吲哚基过渡金属络合物。
4. 权利要求1的方法，其中所述四烷氧基钛衍生自一种或多种d-Cs醇。
5. 权利要求4的方法，其中所述四烷氧基钛选自曱氧基钛(IV)、 乙氧基钛(IV)、丙氧基钛(IV)、异丙氧基钛(IV) 、 丁氧基钛(IV) 和2-乙基己氧基钛(IV)。
6. 权利要求1的方法，其中所述支链烷基铝化合物具有化学式 RA1X2，其中R是支链C广Cs烷基，和每个X独立地选自自素和直链或支链烷基。
7. 权利要求6的方法，其中所述R是异丁基。
8. 权利要求7的方法，其中所迷支链烷基铝化合物是三异丁基铝。
9. 权利要求1的方法，其中所述桥联茚并吲哚基络合物的结构选<formula>formula see original document page 2</formula>其中M是3-10族过渡金属；每个L独立地选自卤素、烷氧基、芳 氧基、曱硅烷氧基、烷基氨基和d-"烃基；L'选自烷基酰氨基、取代 的或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基、硼杂芳基、吡咯基、氮杂硼杂环戊烯基和茚并吲哚基；x满足M的价态；R,选自C「C;。烃基、二烷 基曱硼烷基和三烷基曱硅烷基；每个R2独立地选自d-C3。烃基、H、 F、 Cl和Br; G是二价基，其选自烃基和含杂原子的亚烷基、二有机基甲 硅烷基、二有机基甲锗基、有机基硼烷基、有机基氧膦基和二有机基 锡基。
10. 权利要求9的方法，其中L'选自取代的或未取代的环戊二烯 基、芴基、茚基和茚并吲哚基。
11. 权利要求1的方法，其中所述烷基铝氧烷是曱基铝氧烷。
12. 权利要求1的方法，包括在第二烯烃存在下聚合乙烯。
13. 权利要求1的方法，其在约30-约100。C范围内的温度下进行。
14. 权利要求1的淤浆聚合方法。
15. 权利要求1的气相聚合方法。
16. 权利要求1的方法，其中所述桥联茚并吲哚基过渡金属络合物 负载在甲基铝氧烷处理过的二氧化硅上，并将所述负载的络合物、所 述四烷氧基钛和所述支链烷基铝化合物各自独立地加入到聚合反应器 中。
17. 权利要求1的方法，其中所得到的聚乙烯密度低于0. 94g/cm3。
18. 权利要求1的方法，其中所得到的聚乙烯密度低于0. 91g/cm3。
19. 权利要求1的方法，其中由13C NMR光谱所测，所得到的聚乙 烯每1000个碳具有大于10个乙基支链。
20. 权利要求1的方法，其中由13C NMR光谱所测，所得到的聚乙 烯每1 000个碳具有大于30个乙基支链。
全文摘要
公开了聚合乙烯的方法。所述方法包括在催化剂体系存在下聚合乙烯，所述催化剂体系包含在载体材料上的桥联茚并吲哚基过渡金属络合物、烷基铝氧烷、四烷氧基钛和支链烷基铝化合物。所述方法提供单独来自乙烯的低密度聚乙烯。
文档编号C08F10/00GK101472960SQ200780022983
公开日2009年7月1日 申请日期2007年6月12日 优先权日2006年6月20日
发明者B·M·崔, R·J·克莱蒙斯, S·纳吉 申请人:伊奎斯塔化学有限公司