高分子量有机聚硅氧烷的制备方法

专利名称：高分子量有机聚硅氧烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备有机改性高分子量硅氧垸聚合物的方法。
背景技术：
US 6,759,094 B2描述了有机改性高分子量硅氧烷聚合物，其经过两次 氢化硅烷化合成在第一阶段，形成SiH封端的支链硅氧垸聚合物，在随 后其与脂肪族不饱和有机化合物的反应中，再次通过氢化硅烷化在SiH端 上官能化。通过这个反应循环可得到非常高分子量的硅氧垸聚合物，但 是，每个分子的有机取代基的平均数量受到前体的SiH端数的限制。在官 能化程度很高的情况下，具有凝胶的风险，并且理论上不可能制备具有末 端有机取代基的高分子量硅氧垸聚合物。
申请US-A 5,981,681和US-A 5,807,956也描述了高分子量硅氧烷聚合 物的制备，所述聚合物是由遥爪二环氧硅氧烷和二氨基聚醚制得的，并且 具有线型嵌段结构。该合成仅需要双官能有机组分，该组分通常不易得到 并且一般都很昂贵。该方法不适用于制备在侧位被有机取代的硅氧烷聚合 物。市售的二甲基甲硅烷氧基与氢甲基甲硅垸氧基单元的共聚物通常是甲 基封端的。虽然这些原材料非常适于用脂族不饱和有机化合物进行改性， 但是由于在氢化硅烷化步骤之后不起反应的硅氧烷骨架使得制备高分子量 硅氧烷聚合物更加困难。

发明内容
本发明提供一种制备高分子量硅氧烷聚合物的方法，其特征在于 在第一阶段中，将如下通式(I)的OH封端的基本线型硅氧垸(l)与如下 通式(II)的有机化合物(2)反应
HO(R2SiO)m(HRSiO)nH (I)
QH2fn-Z (II)所述化合物(2)选自
H2C=CR3-Z (2a)，如果k-0;禾口 R4OC-Z (2b)，如果k二l; 其中
R可以相同或不同，是不含末端脂肪族碳碳多重键的任选取代的一价 烃基，
W和W在所有情况下均彼此独立地为氢原子或具有1-20个碳原子的 院基，
m是0或1-1000的整数，优选为0或1-300的整数，特别优选为20-200的整数，
n是1-200的整数，优选是l-50的整数，特别优选是3-30的整数，附 带条件是m+n单元能够在分子中随机分布，
Z是不含有末端脂肪族碳碳多重键的一价烃基，其可以含有一个或多 个选自氧、氮、硼、硅和钛的杂原子；或者是具有超过20个碳原子的一 价聚合物基团，
f是2-22的整数，优选是2，且
k是O或1，
以及，在第二阶段中，将在第一阶段中得到的如下通式(in)的硅氧垸
二醇(3)进行縮合，
HO(R2SiO)m((Z-CfH2f-2k)RSiO)n-0(HRSiO)0H (III) 其中o是O或l-10的整数，优选0或l-3的整数。
R基优选是具有l-18个碳原子的一价烃基，其不含有末端脂肪族碳碳 多重键，并任选被卤原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、氰基或(聚)乙 二醇基取代，特别优选R是具有l-12个碳原子的烷基，特别是甲基。优 选的是，R基不含有本质上阻碍氢化硅垸化反应的基团。
R基的实例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁 基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己 基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基，例如正辛基和异辛基，例如 2,2，4-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例 如正十二烷基；十八烷基，例如正十八垸基；环垸基，例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳 基，例如邻、间、对甲苯基；二甲苯基和乙苯基；以及芳烷基，例如苯甲 基、oc-和P-苯乙基。
被取代的R基的实例是甲氧基乙基、乙氧基乙基和乙氧基乙氧基乙基。
W和W基的实例是，在任何情况下都彼此独立地为氢原子和所述用 于R基的烷基。
优选的是，W和W基在任何情况下都彼此独立地为氢原子。 根据本发明所用的硅氧烷(l)的实例是二甲基甲硅烷氧基和甲基氢甲硅
烷氧基单元的縮合物，或者二乙基甲硅烷氧基与甲基氢甲硅烷氧基单元的
縮合物。
虽然在式(I)中没有提到，但是达到3摩尔％的m个二有机甲硅烷氧基 单元和/或n个氢有机甲硅烷氧基单元可以由其它甲硅烷氧基单元例如 RSiO^和Si04/2单元代替，其中R的含义与上文所述相同，但是优选其摩 尔百分含量小于1。同样落入本发明范围的是，在式(I)中，少量含有OH 基团的端基可以由R3SiO基团代替，这在技术上不应被排除，但不是优选 的。优选的是，(HO)R2SiO与HRSiO(OH)单元的总和对R3SiO基团的摩尔 比大于2，特别优选大于20。
根据本发明所用的硅氧垸(l)在25。C下的粘度优选为10-10000mPas， 特别优选为20-2000mPas。
硅氧烷(l)是已知的，其可以通过硅化学中惯用的方法进行制备。
有机化合物(2)含有脂肪族C-C双键或叁键，所述双键或叁键在氢化硅 烷化反应中对Si-H基团是具有反应性的，并与这些基团加成形成Si-C 键。
如果k = 0，那么组分(2)含有双键(2a)。 如果k:l，那么组分(2)含有叁键(2b)。
化合物(l)中的SiH基团与(2a)或(2b)中的双键或叁键的加成形成如下 本领域技术人员已知的同分异构体
H2C=CR3-Z + -Si-H ~> -Si-CH2-CHR3-Z (iii) H2C=CR3-Z + -Si-H — H3C-C(-Si)R3-Z (iv)R4C=C-Z + -Si-H — -Si-CR4=CH-Z (v)禾口
R4OC-Z + -Si-H — R4HC=C(-Si)-Z (vi), 其中R 和W具有如上所述的含义。
在根据本发明第一阶段中制备的有机硅氧垸中的-CfH2f.2k基团包括该
异构体形式，并因此优选为同分异构基团 (iii)的-CHrCHR3-和(iv)的h3c— rs -禾口(v)的-CR4K:H-和(vi)的r4hc= -
且f因此是(2a)的H2C-CRS基团中或pb)的R"OC基团中碳原子的总 数，其中RS和W具有上述的含义。
由于R 和RM尤选是氢原子，因此f优选为2。
在有机化合物(2a)中H2CK^基团的实例是
H2C=CH-，
H2C=C(CH3)-，
H2C=C(C4H9)-禾口
H2C=C(C8H17)-。
在有机化合物(2b)中！^C^C基团的实例是
HC三C-，
CH3C三C陽和
C4H9C三C- 。
除碳原子和氢原子之外，与(2a)或(2b)的双键或叁键键合的Z基还可以 含有一个或多个选自氧、氮、硼、硅和钛的杂原子，并且其在氢化硅垸化 反应中对SiH基团是不具有反应性的。
根据本发明所用的不饱和化合物(2)因此可以含有官能团，例如羟基、 醚、酯、酰氨基、尿烷、脲、氨基、肟基(oximo)、亚氨基、羧基、羰 基或环氧基。优选的是，其不含有本质上阻碍氢化硅烷化反应的基团。
Z基的实例是
-(CH2)5CH3，
-(CH2)9CH3，
-(CH2)15CH3，
-C(CH3)2OH，-(CH2)4OH，
-OC4H9，
-02CCH3，
-C02CH3，
-(CH2)8C02C3H7，
-(CH2)8CON(C2H5)2，
-CH202CNHC18H37，
-CH2NHCONHC18H37，
-CH2NH2，
-(CH2)8C02H，
-C02H，
-COCH3禾口
-CH2OCH2CH-CH2 \ / O 。
优选的是，根据本发明所用的有机化合物(2)由碳原子、氢原子、任选 氧原子和任选氮原子构成，由碳原子、氢原子和任选氧原子构成的有机化 合物(2)是特别优选的。
有机化合物(2)是标准商业产品和/或可以通过化学工业中常用的方法 制备。
化合物(2)的用量使得具有脂肪族碳碳多重键的基团对组分(1)的SiH基 团的摩尔比优选为0.5-5，特别优选为1.0-3.0，特别是1.0-1.8。
根据本发明的方法的第一阶段优选在催化剂(7)的存在下进行，所述催 化剂(7)促进与Si成键的氢加成到脂肪族多重键上，即所谓的氢化硅烷化 催化剂。
在本发明的方法中可使用的促进与Si成键的氢加成到脂肪族多重键上 的催化剂(7)，也就是迄今使用的促进与Si成键的氢加成到脂肪族多重键 上的催化剂。该催化剂优选是选自铂系金属的金属或者是铂系金属的化合 物或络合物。这样的催化剂的实例是细粒状的金属铂，其可以负载在载体 例如二氧化硅、氧化铝或活性碳上；铂的化合物或络合物，例如卤化铂如 PtCl4、 H2PtCl6'6H20、 Na2PtCl4'4H20、钼-烯烃络合物、销-醇络合物、钼-醇化物络合物、钼-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物，所述铂-酮络合 物包括H2PtCl6.6H20与环己酮的反应产物；铂-乙烯基硅氧烷络合物例如
含或不含可检测到的无机键合卤素的铂-l，3-二乙烯基-l，l,3,3-四甲基二硅氧 烷络合物、二(Y-甲基吡啶)二氯化铂、三甲基联吡啶二氯化铂、二环戊二
烯二氯化铂、二甲亚砜乙烯二氯化铂(n)、环辛二烯二氯化铂、降冰片二烯
二氯化铂、Y-甲基吡啶二氯化铂、环戊二烯二氯化铂、和四氯化铂与烯烃
和伯氨或仲氨或者伯胺和仲胺的反应产物例如溶解在1-辛烯中的四氯化铂 与仲丁胺的反应产物或铵-铂络合物。
在该方法的第一阶段中，催化剂(7)的用量优选为0.2-20重量ppm (每 百万重量份的重量份)，更优选是l-10重量ppm，在所有情况下都以元素 铂来计算，并且基于硅氧垸(1)和化合物(2)的总重量。
第一阶段优选在环境压力即约900-1100hPa下进行，但是也可以在更 高或更低的压力下进行。此外，第一阶段优选在20-150°C，优选40-10(TC 的温度下进行。
如果期望，在第一阶段中还可以使用自由基引发剂，例如4-甲氧基苯 酚、2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚、吩噻嗪、对苯二酚或邻苯二酚。这里自 由基引发剂的用量基于化合物(1)和(2)总重量优选为10-500重量ppm。
在第一阶段中，还可以共用有机溶剂，其优选对化合物(1)与化合物(2) 的反应是惰性的。惰性的有机溶剂的实例是甲苯、二甲苯、辛垸同分异构 体、庚烷同分异构体、乙酸丁酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃和环己 焼。
任选共用的惰性有机溶剂可以在第一和/或第二阶段之后通过蒸馏除 去，或者可以保留在反应混合物中。
本发明方法的第一阶段优选在惰性气氛例如氮气下进行，但是存在少 量的氧，例如至多约10000体积ppm，能有促进反应的作用。
根据本发明方法的第二阶段，将第一阶段得到的化合物(3)进行縮合导 致分子量的增加，其可以在有或没有縮合加速剂(6)的存在下进行。
可用的縮合加速剂(6)可以是迄今在缩合反应中所用的所有成分。缩合 加速剂(6)的实例是铝化合物；铋化合物；锌化合物和钛化合物；和有机锡 化合物，例如二月桂酸二正丁基锡和二乙酸二正丁基锡、氧化二正丁基
9锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、氧化二辛基锡；以及这些化合 物与烷氧基硅烷的反应产物，例如四乙氧基硅烷；酸，例如甲苯磺酸和全 氟羧酸，其中优选钛化合物和酸，并且磺酸和活化羧酸是特别优选的。
如果在本发明的第二阶段中使用縮合加速剂(6)，其量优选是0.01-3重 量份，优选是0.05-2重量份，在各情况下都基于100重量份的化合物(3)。
根据本发明的縮合反应可以在有或没有添加其它SiOH官能化合物的 情况下(变型a)进行，同时释放水，和/或通过加入硅化合物(变型b) 进行，所述硅化合物每分子含有至少两个与化合物(3)的甲硅垸醇基縮合的 可水解基团。
在根据本发明的方法的第二阶段中可使用的SiOH官能化合物(5)是此 前已知的任何期望的SiOH官能有机硅化合物。化合物(5)的实例是式(I)的 硅氧垸，其中n是0，例如市售的具有末端甲硅烷醇基的聚二甲基硅氧 烷。
如果在本发明的方法的第二阶段中使用化合物(5)，其用量优选是10-500重量份，特别优选是50-300重量份，在各情况下都基于IOO重量份的 化合物(3)。
但是在根据本发明的方法的第二阶段中，优选与每分子含有至少两个 可水解基团的硅化合物(4)进行縮合(变型b)。这些化合物可以是单体、 低聚物或聚合物，其中优选使用单体，即硅烷。
继而优选使用垸氧基硅烷(4)，对于与化合物(3)縮合，这也需要少量的 有效催化剂，但是与酰基或卤素硅垸相比较，产生中性的裂解产物。
任选使用的化合物(4)特别优选是如下通式的硅垸
AaR、Si(0R2)"b (IV)
^中
A可以相同或不同，是式为-CRS2-Y的一价基团， RS可以相同或不同，是氢原子或垸基，
Y是选自卤素、单取代原子O和S以及取代原子N和P的单官能杂原
子，
Ri可以相同或不同，是任选取代的一价烃基， W可以相同或不同，是垸基，
10a是0、 l或2，优选为1， b是0、 1或2，优选为1， 附加条件是a+bS2。
使用具有A基的式(IV)的硅垸是尤其优选的，因为与化合物(3)的缩合 在大多数情况下是在甚至25。C下没有额外的催化剂存在下进行的。这里， 反应时间为从几分钟到几小时。形成的裂解醇可以留在反应混合物中或可 以在真空中除去。
R1基的实例与上文所述R基的实例相同。
R1基优选为任选取代的具有l-18个碳原子的烃基，其中甲基和乙基 是特别优选的。
R2基的实例与上文所述R基的实例相同。
优选W是具有l-8个碳原子的垸基，其中具有l-2个碳原子的垸基是 特别优选的。
RS基的实例是氢原子和上述R基的实例。
优选RS是具有l-4个碳原子的垸基，其中氢原子是特别优选的。
Y基的实例是
氟、氯、溴或碘取代基，
基团-OH或-OR6，
基团-SH或-SR6，
基团-NH2、 -^^6或-1^62和
基团-PR62、 -P(OR6)2、和-PO(OR6)2， 其中，W是任选含N和/或0原子的一价有机基，优选是具有l-18个碳原 子并任选含N和/或O原子的一价烃基。
A基的实例是羟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙氧基甲 基、2-丁氧基乙氧基甲基、乙酰氧基甲基、巯基甲基、乙硫基甲基、十二 硫基甲基、氨甲基、甲氨基甲基、二甲氨基甲基、二乙氨基甲基、二丁氨 基甲基、环己氨基甲基、苯胺基甲基、3-二甲基氨基丙氨基甲基、双(3-二 甲氨基丙基)氨基甲基、二乙基膦基甲基和二丁基膦基甲基，以及式 为-CH2NHCOR6、 -012顺(:02116或-01^11(:0^ 116的基团，其中R6的意 义与上文相同。
ii优选A是式为-CH2NHI^或-CH2NR 的基团，其中W的意义与上文相同。
任选使用的硅烷(4)的实例是2-丁氧基-乙氧基甲基三甲氧基硅垸、甲 氧基甲基甲基二乙氧基硅垸、二乙氨基甲基甲基二甲氧基硅垸、二丁氨基 甲基三乙氧基硅烷、二丁氨基甲基三丁氧基硅烷、环己基氨基甲基三乙氧 基硅烷、环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅 垸、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、3-二甲氨基丙氨基甲基三甲氧基硅垸、乙 酰氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、乙基氨基甲酰甲基三甲氧基硅烷、乙基氨 基甲酰甲基甲基二甲氧基硅烷、二异丙氨基氨基甲酰甲基甲基二甲氧基硅 烷、和咪唑基氨基甲酰甲基甲基二甲氧基硅垸。
化合物(4)是标准商业产品和/或可以通过硅化学工业中常用的方法制备。
如果在根据本发明的第二阶段中使用硅化合物(4)，其用量优选是 0.01-10重量份，特别优选是0.1-2.0重量份，在各情况下都基于100重量 份的化合物(3)。
第二阶段优选在环境压力即约900-1100hPa下进行，但是也可以在更 高或更低的压力下进行。此外，第二阶段优选在10-120°C，优选25-80°C 的温度下进行。
根据本发明的方法的第二阶段优选在惰性气氛下，例如在氮气氛下进行。
由于硅氧烷二醇(3)和任选的縮合参与者(4)的縮合产物有时具有很高的 粘度，为了处理，也许有利的是在本发明方法的第二阶段中使用稀释剂， 例如可在例如第一阶段中使用的有机溶剂；或者硅氧烷，例如环硅氧烷或 短链线型或支链有机硅氧烷或二甲基乙二醇硅氧垸。
用在本发明方法中的组分在任何情况下，可以是一种类型的组分，或 者是至少两种类型的特定组分的混合物。
本发明的方法可以不连续、连续或半连续进行，优选不连续进行。
根据本发明的方法制备的聚合物可随后直接进行进一步处理或者根据 此前已知的任何期望的方法，例如通过去除所有共用的稀释剂进行分离。
在本发明的方法中，得到了有机改性的高分子量硅氧烷聚合物，其含有下式的优选通过SiOSi共价键合的嵌段
-0(R2SiO)m((Z-CfH2f.2k)RSiO)n (V) 其中R、 Z、 m、 f、 k和n具有上文所述的意义。
根据任选使用的化合物(4)和/或(5)的结构，得到线型(例如在式(IV)的 硅垸，其中a+b=2的情况下)或支化成树枝状(例如在式(IV)的硅垸，其 中a+b〈的情况下)的硅氧垸聚合物。
根据本发明制备的这些硅氧烷聚合物在25'C下的粘度，优选为至少 5000mPa's，特别优选为至少20000mPa-s，特别是至少50000mPa's。第二 阶段的缩合步骤的结果是，可以成功得到大于1百万mPa，s的粘度。
根据本发明制备的硅氧垸聚合物优选是高粘性液体。当使用式(IV)的 硅烷其中a+b《时，以合适的化学计量法，当硅氧垸二醇(3)中的SiOH对 化合物(4)中的SiO^的摩尔比近似相等的时候，也可得到类弹性体固体。 本发明方法的一种特别的实施方案是通过共用合适的稀释剂例如二甲基乙 二醇硅氧垸得到这样的溶胀态弹性体，并且因此可以通过泵、螺杆或类似 的介质来运送产物。
根据本发明制备的聚合物现在可以用于所有迄今使用有机聚硅氧垸的 目的。
根据本发明的方法具有的优点是其实施简单并且得到的聚合物产量
根据本发明的方法具有的优点是使得合成有机改性高分子量硅氧烷聚 合物成为可能，其中由于烯键式不饱和或炔键式不饱和有机前体良好的可 接近性，使得有机改性通过氢化硅烷化进行，并且分子量的增加可很容易 得到可靠的控制。
如果要由不是十分互溶或甚至是彼此不互溶的氢化硅垸化原材料制备 高分子量硅氧烷聚合物，根据本发明的方法是特别有优势的。在这种情况 下，有利的是使用低分子量硅氧垸(l)，并且仅在发生氢化硅烷化之后，将 其转化为高分子聚合物，因为化合物(2)与高分子量H-硅氧垸的反应由于 它们之间较差的互溶性，需要很长的时间、大量的催化剂，并且有时还需 要高温，否则就不能达到充分的转化。
具体实施例方式
在以下实施例中，所有与份数和百分比相关的数据都是基于重量的，
除非另有说明。除非另有说明，以下实施例都是在环境压力即约1000hPa 和室温即约2(TC或者在室温下将反应物混合而没有额外的加热或冷却时所 确立的温度下进行的。实施例中所列的所有粘度数据照此推测，都指的是 25"C下的粘度。
在实施例中，术语碘值是用于指在与脂肪族多重键加成的过程中所消 耗的碘量，以克每100g所使用的待研究的材料表示。
实施例1
在氮气氛和25"C下，将83g的1-十八烯与20g具有随机单体分布的式 为HO(Me2SiO)6。(MeSiO)14.3H的氢硅氧烷混合，并且加热到90。C。通过 加入0.38g的六氯铂酸在异丙醇中的1%浓度溶液开始氢化硅烷化，并且 在IO(TC下在20分钟之内计量加入另外80g相同的H-硅氧垸。另外计量 加入0.19g催化剂溶液。在总共3个小时的反应时间后，达到超过98%的 SiH转化率。
为了通过甲硅烷醇基团与烷氧基-Si基团的縮合增加分子量，加入2.0g 氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，且将整个混合物再在IO(TC下保持一小时。 粘度显著增加直到反应混合物几乎不可再搅拌。冷却时，熔点为约42t:的 产物固化。将其溶解在三倍量的甲苯中，得到澄清的溶液并因此不形成凝 胶。硅氧烷聚合物平均包括约90个十八垸基。
实施例2
在氮气氛下，将32.7g的2-甲基-3-丁烯-2-醇与0.32g实施例1中所用 的Pt催化剂 一 起加热到90°C 。计量加入总共120g式为 HO(Me2SiO)6o(HMeSiO)14.3f^a H-硅氧烷，并使内部温度保持在约IO(TC。 一个小时之后，红外光谱中不再能发现SiH，这相当于转化率很好地超过 了 99%。在真空中去除过量的甲醇，得到粘度为14300mPa's和分子量Mn =6600的聚甲醇硅氧烷。
a)在25t:下，将66g聚甲醇硅氧烷与1.9g二乙氨基甲基甲基二甲氧
14基硅烷混合，并彻底均匀化。在几分钟内，粘度开始显著增加，最终得到
硬的类弹性体块。在25X:下24小时之后，将试样分散在IO倍量的异丙醇
中。三天后，就得到了清澈的高度粘稠溶液高度縮合的聚甲醇硅氧烷可
完全溶于异丙醇中而没有残渣。29Si-NMR显示用相应的积分得 至U-Me2SiOH/MeSi(CH2N)0摩尔比是1:7.6。因此，硅氧烷聚合物平均包括 15.2个a-氨基硅氧垸单体因此，平均縮合16.2个聚甲醇硅氧烷链，从而 对于总长为约1200个甲硅垸氧基单元，得到平均232个叔甲醇基。
b)不加入垸氧基硅垸的情况下，将50g聚甲醇硅氧烷与50g式为 HO(Me2SiO)48H的Me-硅氧烷混合。初始混浊的混合物在IO(TC下在加入 30g甲苯之后变澄清。加入0.25g甲苯磺酸溶液(THF中20%浓度)，然 后将混合物加热到约125°C，于是可以看到粘度显著增加。为了确保可搅 动性，再加入30g甲苯，并将混合物在回流中保持另外两个小时。在初步 干燥之后，粘稠的溶液形成了有粘性的无色膜，该膜是完全透明的。在酸 性催化剂的作用下，初始不互溶的縮合起始原料进行縮合，得到线型聚合 物。其含有含甲醇嵌段和不含甲醇嵌段。^Si-NMR没有显示形成了环硅氧
垸，这排除了平衡试验条件。 实施例3
将800g碘值为49.0的烯丙醇聚乙氧化物与4.1g实施例1的氢硅氧烷 汽轮式混合，并在氮气氛下加热到87°C。接着，计量加入0.36g氧化环己 烯，和1.25g的六氯铂酸在异丙醇中的1%浓度溶液。随着放热反应，12 分钟后混合物变澄清。 一个小时后，在约10(TC下，再次计量加入相同量 的Pt催化剂，之后将混合物在相同的温度下再保持2小时。对残留的SiH 进行的IR分析显示出超过99%的转化率。混合物在25"C下的粘度为 4470mm2/s。
利用苯胺基甲基甲基二乙氧基硅烷，在25t:下进行两个缩合实验。
a) 加入0.50%的硅烷并使之均匀分布， 一天后得到澄清的高度粘稠的 聚醚硅氧垸聚合物，其粘度为21Pa，s (25"C下)，将其溶解在相同量的水 中得到澄清的溶液。
b) 加入1.5%的硅烷并且快速均匀的分布，在几分钟之后得到硬的类弹性体块，将其溶解在水中得到澄清的溶液。SiCH2CHr/SiOH整数比 137:1得出，在每个硅氧垸链中平均含有274个聚醚链。
权利要求
1. 一种制备高分子量硅氧烷聚合物的方法，其特征在于，在第一阶段中，将如下通式(I)的OH封端的基本线型硅氧烷(1)与如下通式(II)的有机化合物(2)反应HO(R2SiO)m(HRSiO)nH (I)CfH2f-2k-1-Z (II)所述化合物(2)选自H2C＝CR3-Z(2a)，如果k＝0；和R4C≡C-Z(2b)，如果k＝1；其中R可以相同或不同，是不含末端脂肪族碳碳多重键的任选取代的一价烃基，R3和R4在所有情况下均彼此独立地为氢原子或具有1-20个碳原子的烷基，m是0或1-1000的整数，n是1-200的整数，附带条件是m+n单元能够在分子中随机分布，Z是不含有末端脂肪族碳碳多重键的一价烃基，其可以含有一个或多个选自氧、氮、硼、硅和钛的杂原子；或者是具有超过20个碳原子的一价聚合物基团，f是2-22的整数，优选是2，且k是0或1，以及在第二阶段中，将在第一阶段中得到的如下通式(III)的硅氧烷二醇(3)进行缩合，HO(R2SiO)m((Z-CfH2f-2k)RSiO)n-o(HRSiO)oH (III)其中o是0或1-10的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的有机化合物(2)由 碳原子、氢原子、任选存在的氧原子和任选存在的氮原子构成。<formula>formula see original document page 2</formula>
3.根据权利要求l或2所述的方法，其特征在于，所述化合物(2)的用 量使得具有脂肪族碳碳多重键的基团对组分(l)的SiH基团的摩尔比为0.5-
4. 根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，通过加入硅化合 物(4)进行縮合，所述硅化合物(4)每分子含有至少两个与化合物(3)的甲硅 烷醇基团縮合的可水解基团。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述每分子含有至少两 个可水解基团的硅化合物是如下通式的硅烷<formula>formula see original document page 3</formula> (IV)A可以相同或不同，是式-CRS2-Y的一价基团， RS可以相同或不同，是氢原子或垸基，Y是选自卤素、单取代原子O和S以及取代原子N和P的单官能杂原子，Rj可以相同或不同，是任选取代的一价烃基，R"可以相同或不同，是垸基，a是0、 l或2，b是0、 l或2，附加条件是a+bS2。
6. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，基于100重量份的 化合物(3)，硅化合物(4)的用量是0.01-10重量份。
全文摘要
本发明涉及一种制备高分子量硅氧烷聚合物的方法，其特征在于在第一阶段中，将如下通式(I)的OH封端的基本线型硅氧烷(1)与如下通式(II)的有机化合物(2)反应HO(R₂SiO)_m(HRSiO)_nH (I)；C_fH_2f-2k-1-Z (II)。所述化合物(2)选自H₂C＝CR³-Z(2a)，如果k＝0；和R⁴C≡C-Z (2b)，如果k＝1；并且，在第二阶段中，将在第一阶段中得到的如下通式(III)的硅氧烷二醇(3)进行缩合，HO(R₂SiO)_m((Z-C_fH_2f-2k)RSiO)_n-o(HRSiO)_oH(III)；其中o是0或1-10的整数，其中基团部分与指数如权利要求1所限定。
文档编号C08G77/38GK101472977SQ200780022965
公开日2009年7月1日 申请日期2007年6月19日 优先权日2006年6月20日
发明者C·赫尔齐希 申请人:瓦克化学股份公司