作为稳定剂的液体亚磷酸酯共混物的制作方法

专利名称：：作为稳定剂的液体亚磷酸酯共混物的制作方法作为稳定剂的液体亚磷酸酯共混物我依据美国法典第35篇(Title35,UnitedStatesCode)，§119要求2006年6月20日提交的、名称为作为稳定剂的液体亚磷酸酯共混物的美国临时申请号60/815，819的权益。
背景技术：
：1.发明领域本发明涉及用于聚合物树脂组合物的亚磷酸酯抗氧剂的新型混合物。本发明还涉及被稳定化的树脂组合物和稳定剂浓缩物，其包含所述亚磷酸酯抗氧剂的新型液体混合物。2.相关技术的描述本领域中已知有机亚磷酸酯(aka磷酸酯)作为用于聚烯烃，聚氯乙烯和弹性体的辅助抗氧剂。这样的已知亚磷酸酯的实例在H.Zweifel(Ed)，PlasticsAdditivesHandbook,第5版，HanserPublishers,Munich2000中给出。最广泛使用的有机亚磷酸酯之一是亚磷酸三壬基苯基酯(TNPP)，它在室温下是液体。但是，由予壬界苯酚的所谓的动情性，需要替代TNPP。而且，由于TNPP在环境条件下是液体，需要用在环境条件下也是液体的亚磷酸酯代替它。液体和固体的亚磷酸酯稳定剂共混物是本领域中已知的。美国专利号3，948，801公开了稳定化组合物，其包含至少一种亚磷酸三芳基酯，亚磷酸三烷基酯或它们的混合物，和至少一种改性的木质素，亚磷酸酯与改性的木质素的重量比为97/3至10/90。所述改性的木质素通过在亲核试剂存在下热处理木质素，使得一部分原来的愈创木基结构通过脱曱基化反应转化为儿茶酚来生产。据说通过向弹性体中添加0.01至5.0重量份/100份弹性体的所述稳定化组合物可以防止所述弹性体大气降解。ii美国公布的专利申请号2003/0001136和美国专利号6,824,711公开了液体聚合物添加剂组合物，其包含至少一种选自下组的亚磷酸酯亚磷酸芳基酯，亚磷酸烷基酯，亚磷酸芳基/烷基酯，亚磷酸双苯酚-A酯，二亚烷基二醇亚砩酸酯和聚二亚烷基二醇亚磷酸酯，亚磷酸季戊四醇酯，亚磷酸对枯基苯酚酯和它们的共混物，和大约50至800ppm(包括端点)的锌/100份树脂。所述稳定剂用作含有毒金属的抗氧剂稳定剂添加剂的完全或部分替代物。美国公布的专利申请号2004/0183054公开了液体聚合物添加剂组合物，其包含亚磷酸酯与50至800ppm(包括端点)的锌/100份树脂的共混物，所述亚磷酸酯选自下组亚磷酸芳基酯，亚磷酸烷基酯，亚磷酸芳基/烷基酯，亚磷酸双苯酚-Ag旨，二亚烷基二醇亚磷酸酯和聚二亚烷基二醇亚磷酸酯，季戊四醇亚磷酸酯，亚磷酸对枯基苯酚酯。所述稳定剂用作含有毒金属的抗氧剂稳定剂添加剂的完全或部分替代物。定化以对抗熔体加工、热老化和暴露于天然气燃烧产物的有害影响的方法，该方法包括向聚烯烃中引入或施加有效稳定化量的式I的亚磷酸三(单烷基)苯基酯，。Y。.R"R'—或式I的亚磷酸酯的混合物，其中每个R相同或不同，并且是1至8个碳原子的直链或支链烷基，并且其中所述亚磷酸酯或亚磷酸酯混合物在25t:和1atm的压力下是液态。还公开了被稳定化的组合物，该组合物包含聚烯烃和本亚磷酸酯或亚磷酸酯混合物以及亚磷酸三(单烷基)苯基酯的某些混合物。这些液体亚磷酸酯稳定剂据说与低密度聚乙烯特别相容。CA2，464，551公开了各自是固体的亚磷酸酯组分的固体混合物，其用于聚乙烯薄膜的无酚的稳定化。CZ280072公开了作为用于丙烯聚合物的稳定剂的亚磷酸酯和膦酸酯的混合物。DE90-4,001,397公开了作为用于聚合物的热稳定剂的膦酸酯和亚磷酸酯。JP05202236公开了据说可用于耐热性聚烯烃组合物生产的、包含亚磷酸酯和膦酸酯的共混物。JP59030842公开了椐说可用于聚烯烃组合物的稳定化的、包含固体亚磷酸酯的固体亚磷酸酯共混物。R0112871公开了式(RRHH20)3P的化合物，其中(R，R1，R2=CMe2Ph;或R=H，R1，R2=CMe2Ph;或R-R1=H，R2=CMe2Ph)，为苯酚和单、二和三芳基烷基化苯酚的三亚磷酸酯的混合物，其由可流动的黄色液体组成，含有4±0.3%P和0.5%Cl，并具有1.5992的折光指数和1.1400g/cm3的密度，据说可用作用于聚合物和弹性体的稳定剂(无数据)。所述混合物通过PCl3与平均分子量为300的苯酚和单、二和三芳基烷基化苯酚的混合物以1:1-1.5的芳基烷基苯酚与苯酚的摩尔比和1:0.3-0.4的芳基烷基苯酚+苯酚与PCh的摩尔比的酯化反应制备，不采用溶剂或催化剂，在无水条件在25-40°搅拌0.5-1.5小时，然后逐渐升高温度至90-150°,在150-180。维持温度2-6小时，通过在150-180。使氮气鼓泡通过反应物2-5小时来除去在反应中形成的HC1，和然后通过在惰性氮气氛中在10mmHg和175°下蒸馏除去未反应的原料。在给出的实施例中，989克通过苯酚的烷基化生产的(l-甲基-l-苯基乙基)苯酚与oc-曱基苯乙烯的混合物和475克苯酚在搅拌下在25。熔融，并用1小时时间滴加383克PCl3,然后将混合物逐渐加热至90。，在9Q。保持1小时，然后加热至150°和保13持在该温度下5小时，之后通过使氮气在150。下鼓泡通过混合物5小时来吹出形成的HC1，之后将未反应的酚通过在氮气气氛下，在175°和10mmHg压力下的蒸馏来除去，给出1460克产物混合物，其是黄色液体，含有4.14。/。P和0.5%C1，具有1.5992的折光指数和1.1400g/cn^的密度，其含有亚磷酸三苯基酯和2-(ot，a-二甲基苄基)苯酚，4-(a，a-二曱基千基)苯酚，2,6-双(a,a-二甲基苄基)苯酚和2,4，6-三(a，a-二甲基千基)苯酚的亚磷酸三酯。WO02070625/>开了作为添加剂组合物的液体亚磷酸酯混合物。WO2001/062832公开了将稳定剂添加剂添加到用于旋转模塑的聚合物颗粒中。WO2001062833公开了有机亚磷酸酯和膦酸酯的混合物，其可用于添加用于旋转模塑的聚合物颗粒用的稳定剂添加剂。WO9303092公开了各自是固体的亚磷酸酯组分的固体混合物在耐热性聚酯-聚碳酸酯模制组合物中的用途。上述文件公开的内容通过引用全部结合进本申请中。发明概述在树脂应用中一直需要液体亚磷酸酯抗氧剂。本发明涉及亚磷酸酯共混物，优选亚磷酸芳基酯共混物，它们具有抗氧化性能，并且在环境条件下，即在环境压力和室温下以液体物理形式存在。构成所述新型液体亚磷酸酯共混物的各种亚磷酸芳基酯组分在室温下是固体。因此，本发明涉及非显而易见的和令人惊讶的发现，即，当这些固态的各亚磷酸芳基酯组分构成本发明的亚磷酸酯共混物时，所述共混物在环境条件下呈液体的物理形式。本发明还涉及一种方法，通过该方法可以通过使三卤化磷与相应的烷基化酚的共混物直接反应制备上述液体亚磷酸酯共混物。本发明还涉及这些液体亚磷酸酯共混物作为用于热塑性树脂和弹性体的稳定剂/抗氧剂的用途。更具体地，本发明涉及一种组合物，其包含至少两种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物P.R3其中R15112和R3是独立地选择的烷基化芳基，并且其中所述共混物在环境条件下是液体。在另一个方面，本发明涉及被稳定化的组合物，该组合物包含(A)聚合物树脂，和(B)稳定化量的至少两种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物&。/0R2POR3其中R"l和R3是独立地选择的烷基化芳基，并且其中所述共混物在环境条件下是液体。在另一个方面，本发明涉及包含被稳定化的组合物的制品，所述被稳定化的组合物包含(A)聚合物树脂，和(B)稳定化量的至少两种不同的如下结构的亚砩酸酯的共混物&。\z0R2POR3其中R2和R3是独立地选择的烷基化芳基，并且其中所述共混物在环境条件下是液体。在又一方面，本发明涉及稳定化热塑性树脂或弹性体的方法，该方法包括向所述热塑性树脂或弹性体中添加稳定化量的至少两种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物的步骤15<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中Id，R2和R3是独立地选择的烷基化芳基，并且其中所述共混物在环境条件下是液体。在又一方面，本发明涉及合成至少两种如下结构的液体亚磷酸酯的液体混合物的方法Rz0R2POR3其中R!，112和113是独立地选择的烷基化芳基，所述方法包括使其中Z是卤素的PZ3与包含约5-约95重量％的固体对烷基化酚和相应地约95-约5重量％的固体邻，对-二烷基化酚的混合物反应。优选地，Z是氯或溴，所述酚混合物与所述PZ3的摩尔比是3:1,并且所述烷基化酚的烷基是1至6个碳原子的直链或支链烷基。更优选地，所述烷基化酚的烷基是4至5个碳原子的直链或支链烷基；最优橫.^'它们是叔丁基或叔戊基。优选的实施方案的描述如上所述，本发明涉及一种组合物，该组合物包含至少两种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物RP\z0R2POR3其中R!，R2和R3是独立地选择的烷基化芳基，并且其中所述共混物在环境条件下是液体。16存在于本发明化合物中的芳基部分优选是6-18个碳原子的芳族部分，例如苯基，萘基，菲基，蒽基，联苯基，三联苯基等，优选苯基。这样的芳族部分被至少一个烷基取代，并且可以进一步被基本上不会不利地影响本发明化合物的物理和稳定化性能的任何取代基取代。所述芳基部分的一个或多个烷基取代基选自下组1-18个碳原子的烷基部分，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，前述基团的异构体等。优选地，这样的烷基部分包含1至6个碳原子，其可以是直链或支化的；更优选包含4或5个碳原子。最优选的是丁基，特别是叔丁基，和戊基，特别是叔戊基。在一个优选的实施方案中，l和R3是独立地选择的如下结构的烷基化芳基其中R4，Rs和R6独立地选自下组氩和C「C6烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，和它们的异构体，例如异丙基，叔丁基，新戊基等，前提是ReRs和Rs中至少一个不是氢。优选地，R4,Rs和R6选自下组氢，曱基，乙基，丙基，丁基，戊基，和它们的异构体，前提也是IUR5和Re中至少一个不是氢。更优选地，R4，Rs和/或l是C,或C;烷基，最优选叔丁基或叔戊基。因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种组合物，其包含至少两种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物其中Rn112和R3是独立地选择的如下结构的烷基化芳基:其中R4，Rs和R6独立地选自氩和C广C6烷基，前提是R4，l和l中至少一个不是氢；和其中所述共混物在环境条件下是液体。类似地，在另一个优选的实施方案中，本发明涉及被稳定化的组合物，其包含(A)聚合物树脂，和(B)稳定化量的至少两种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物其中RnR2和R3是独立地选择的如下结构的烷基化芳基:18其中R4，Rs和116独立地选自氢和C广C6烷基，前提是R4，Rs和R6中至少一个不是氢；和其中所述共混物在环境条件下是液体。在又一个优选的实施方案中，本发明涉及包含被稳定化的组合物的制品，所述被稳定化的组合物包含(A)聚合物树脂，和(B)稳定化量的至少两种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物Rz0r2POR,其中R"l和R3是独立地选择的烷基化芳基；其中存在于亚磷酸酯中的烷基化芳基的芳基部分独立地选自6-18个碳原子的芳族部分；其中所述烷基化芳基的每个芳基被至少一个1-18个碳原子的烷基取代；和其中所述共混物在环境条件下是液体。在又一个优选的实施方案中，本发明涉及稳定化热塑性树脂或弹性体的方法，该方法包括向所述热塑性树脂或弹性体中添加稳定化量的一种组合物的步骤，所迷组合物包含至少两种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物pOR3其中RmIU和R3是独立地选择的如下结构的烷基化芳基其中R4,115和Re独立地选自氩和C「C6烷基，前提是R4，Rs和R6中至少一个不是氢；和其中所述共混物在环境条件下是液体。在上述实施方案中，优选所述共混物包含至少三种不同的、所述结构的亚磷酸酯，甚至更优选地，它们包含至少四种这样的不同的亚磷酸酯。本发明还涉及一种方法，通过该方法可以在三卣化磷和相应的烷基取代酚的混合物的直接反应中制备所述液体亚裤酸酯混合物，用或不用催化剂。作为该方法的结果得到的反应产物可以原样使用，代替本发明的混合液体亚磷酸酯共混物，不需要进一步改性。在一个优选的实施方案中，本发明涉及合成至少两种如下结构的液体亚磷酸酯的液体混合物的方法R,0\，2其中Ri，112和R3是独立地选择的烷基化芳基；其中该方法包括(A)在酸催化剂存在下用烯烃将酚化合物烷基化；(B)将得到的烷基化的酚与催化剂分离；和(C)使其中Z是卣素的PZ3与得到的混合物反应，所述得到的混合物包含约5-约95重量％的固体对烷基化酚和相应地约95-约5重量％的固体邻，对-二烷基化酚。所谓"酚化合物"是指具有至少一个0H基团并且任选地进一步被一个或多个不会不利地影响其希望的性能的其它基团取代的芳基部分，例如苯基，酚化合物的实例是甲苯酚，二甲苯酚等。因此，可用于本发明实践的、用于制备所述亚磷酸芳基酯稳定剂的优选手段是通过使三卣化磷PZ"例如三氯化磷或三溴化磷，与合适的烷基化酚的混合物反应。烷基化酚的混合物和PZ3之间的反应可以在使用或不使用溶剂的情况下进行。典型地，可以将所述PZ3添加到烷基化酚的混合物中，或者可以将烷基化酚的混合物添加到PZ3中。优选地，将所述PZ3添加到烷基化酚的混合物中，同时维持约5至150。C的温度。然后保持反应混合物1至10小时。在这段时间内，将释放出HZ气体，通过降低压力或者使惰性气体如氮气扫过反应混合物可以帮助除去所述HZ气体。典型的减压是50毫巴。例如对于HCl,该步骤将进行到总C1含量低于50ppm。典型地，然后可以通过进一步升高温度至最高230'C,优选至约20(TC，同时维持5毫巴的真空，来将任何未反应的烷基化酚从反应混合物中除去。可以使用的希望的溶剂是中性溶剂。典型的溶剂是曱苯，庚烷，二曱苯，二氯甲烷，氯仿和苯。优选的溶剂是二氯曱烷，庚烷，或二曱苯。因此，优选地，本发明的液体亚磷酸酯共混物在直接的化学反应中获得，在所述反应中所述烷基取代的酚的比例被相应地调节。反应方法的路线如下。21R其中m=3和n=2。在本发明的一个优选的实施方案中，所有上述R基团是叔丁基或叔戊基，并且因此，这样的共混物的化合物选自下组亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸双(4-叔丁基苯基)-2,4-二叔丁基苯基酯，亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)-4-叔丁基苯基酯，亚磷酸三(4-叔戊基苯基)酯，亚磷酸三(2，4-二叔戊基苯基)酯，亚磷酸双(4-叔戊基苯基)-2，4-二叔戊基苯基酯，和亚磷酸双(2，4-二叔戊基苯基)-4-叔戊基苯基酯。如上所述，本发明的一个特征是，所述亚磷酸酯抗氧剂的混合物在室温下呈液体物理形式。考虑到现有技术教导了其中本身是固体的亚磷酸酯稳定剂的混合物在室温下也是固体的数个实例(参见JP59030842;W09303092;CA2,464,551)，这明显是令人惊讶的。在22本发明中，所述亚磷酸酯稳定剂的共混物形成液体，即使已知各个组分是固体。因此，在上面显示的路线中，液体亚磷酸酯共混物可以由四种主要的亚磷酸酯组分，即亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸双(4-叔丁基苯基)-2，4-二叔丁基苯基酯和亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)-4-叔丁基苯基酯组成。但是，本领域中已知例如组分亚磷酸三叔丁基苯基酯具有75-76。C的熔点(Kosalopoff，OrganicPhosphorusCompounds,WileyInterscience，Vol.5，pgl63)。类似地，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯是本领域中已知的固体，其熔点为181-184。C(Aldrich目录号441791)。类似地，亚磷酸双(4-叔丁基苯基)-2，4-二叔丁基苯基酯具有63-65。C的熔点。类似地，亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)-4-叔丁基苯基酯具有100-103'C的熔点。酯交换方法，例如在Hechenbleikner等人的美国专利3,056，823号(该专利通过引用结合在本文中)中公开的那些方法也可以被使用。具体地，Hechenbleikner等人描述的方法包括使亚磷酸三芳基酯与单羟基烃在少量但催化有效量的金属醇盐或金属酚盐存在下进行酯交换反应。为了避免污染，使用将被酯交换的特定醇的醇盐。代替使用预先形成的醇盐，所述醇盐可以通过在添加亚磷酸三芳基酯之前向醇中添加金属如钠、钾或锂来原位形成。所述单醇和亚磷酸三芳基酯以三摩尔醇比一摩尔亚磷酸三芳基酯的摩尔比反应。本发明还涉及制备合适的烷基化酚混合物的方法。因此，苯酚(或甲酚或已经烷基化的酚如对叔丁基苯酚)优选与低级烯烃(C2-C6，更优选C4-C》的、使用许多已知催化剂(酸性粘土，阳离子交换树脂，布朗斯台德酸如硫酸，路易斯酸如BF3)中的任何一种的反应，给出混合的烷基化酚，该混合的烷基化酚的组成可以通过改变烷基化程度，温度等来改变。而且，本发明还涉及提供混合的烷基化酚原料(用于合成所述亚砩23酸酯共混物)，其中将一种酚用低级烯烃的混合物平行地烷基化(同时进料烯烃A和B)或相继地烷基化(即用烯烃A烷基化和随后用烯烃B烷基化)。本发明还涉及被稳定化的热塑性或弹性体树脂，其中一种组分包含液体亚磷酸芳基酯共混物，和另一种组分包含聚合物如聚烯烃、聚氯乙烯等。被本发明的亚磷酸烷基化芳基酯共混物稳定化的所述聚合物可以是任何本领域已知的热塑性塑料，例如聚烯烃均聚物和共聚物，聚酯，聚氨酯，聚对苯二甲酸亚烷基酯，聚砜，聚酰亚胺，聚苯醚，苯乙烯系聚合物和共聚物，聚碳酸酯，丙烯酸系聚合物，聚酰胺，聚缩醛和含卣聚合物。不同聚合物的混合物，例如聚苯醚/苯乙烯系树脂共混物，聚氯乙烯/ABS或其它沖击改性的聚合物如含甲基丙烯腈和a-甲基苯乙烯的ABS,和聚酯/ABS或聚碳酸酯/ABS和聚酯加某些其它冲击改性剂的混合物也可以使用。这样的聚合物可商购得到，或者可以通过本领域熟知的方法制备。但是，由于热塑性聚合物经常被加工和/或使用时的极端温度，本发明的稳定剂组合物在热塑性聚合物如聚烯烃，聚碳酸酯，聚酯，聚苯醚和苯乙烯系聚合物中是特别有用的。可以使用单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚-1-丁烯，聚甲基戊烯-1，聚异戊二烯，或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降水片烯的聚合物，聚乙烯(其任选可以被交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。也可以使用这些聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE,PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。以下物质也是有用的单烯烃和二烯烃彼此或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，LLDPE和其与LDPE的混合物，丙烯/丁烯-l共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/乙基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁烷-1共聚物，丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯，异戊二烯，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/曱基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)和它们的盐(离聚物)和乙烯与丙烯和二烯烃如己二烯，二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物；以及这样的共聚物和它们的混合物与上述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯丙烯共聚物，LDPE/EVA，LDPE/EAA，LLDPE/EVA，和LLDPE/EAA。所述烯烃聚合物可以通过例如烯烃在Ziegler-Natta催化剂(其任选负载在栽体如MgCl2，铬盐及其络合物，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝等上)存在下的聚合来生产。所述烯烃聚合物还可以使用铬催化剂或单中心催化剂如金属茂催化剂(例如金属如Ti和Zr的环戊二烯络合物)来生产。如本领域技术人员容易地理解的，本文中使用的聚乙烯聚合物，例如LLDPE，可以含有各种共聚单体如l-丁烯，1-己烯和1-辛烯共聚单体。聚合物还可以包括苯乙烯系聚合物，例如聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(a-甲基苯乙烯)，苯乙烯或a-曱基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸系衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/马来酰亚胺共聚物，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物，得自苯乙烯共聚物和另一种聚合物(例如选自聚丙烯酸酯，二烯烃聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)的高冲击强度的混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯系聚合物可以另外包括或者包括苯乙烯或oc-曱基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝的聚丁二烯，苯乙烯接枝的聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝的聚丁二烯和其共聚物；苯乙烯和马来酸酐或马来酰亚胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯，丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯，丙烯腈和曱基丙烯酸甲酯接枝的聚丁二烯，苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯，苯乙烯和丙烯腈接枝的乙烯-丙晞25-二烯三元共聚物，苯乙烯和丙烯腈接枝的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，苯乙烯和丙烯腈接枝的丙烯酸酯/丁二烯共聚物，以及它们与上述苯乙烯系共聚物的混合物。腈聚合物也可用于本发明的聚合物组合物。这些聚合物包括丙烯腈和其类似物的均聚物和共聚物，例如聚曱基丙烯腈，聚丙烯腈，丙烯腈/丁二烯聚合物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯聚合物，丙烯腈/曱基丙烯酸烷基酯/丁二烯聚合物，和上面在讨论苯乙烯系聚合物时所提到的各种ABS组合物。基于丙烯酸类如丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基甲基丙烯酸和乙基丙烯酸和它们的酯的聚合物也可以使用。这样的聚合物包括聚甲基丙烯酸曱酯和其中全部或部分丙烯腈型单体被丙烯酸酯或丙烯酰胺替代的ABS-型接枝共聚物。也可以使用包括其它丙烯酸型单体如丙烯醛，甲基丙烯醛，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合物。含卣素的聚合物也是有用的。这些聚合物包括诸如下列的树脂聚氯丁二烯，表氯醇均聚物和共聚物，聚氯乙烯，聚溴乙烯，聚氟乙烯，聚偏氯乙烯，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯，聚偏氟乙烯，溴化聚乙烯，氯化橡胶，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯-乙烯共聚物，氯乙烯-丙烯共聚物，氯乙烯-苯乙烯共聚物，氯乙烯-异丁烯共聚物，氯乙烯-偏氯乙烯共聚物，氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物，氯乙、晴-苯乙烯-丙烯腈共聚物，氯乙烯-丁二烯共聚物，氯乙烯异戊二蚱共聚物，氯乙烯-氯化丙烯共聚物，氯乙烯-偏氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物，氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，氯乙烯-马来酸酯共聚物，氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，氯乙烯-丙烯腈共聚物和内增塑的聚氯乙烯。其它有用的聚合物包括环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或其与双缩水甘油基醚的共聚物；聚缩醛类，例如聚曱醛和含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或含有甲基丙婦腈的ABS改性的聚缩醛类；聚苯醚和聚苯硫醚，和聚苯醚与聚苯乙烯或聚酰胺的混合物；聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯；聚砜，聚醚砜和聚醚酮；和衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，例如聚对苯二曱酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二曱酸环己烷-l，4-二曱醇酯，聚对苯二甲酸-2(2，2,4(4-羟基苯基)-丙烷)酯和聚羟基苯甲酸酯以及衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段共聚醚酯。可以使用衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6,6/10，6/9，6/12和4/6,聚酰胺ll，聚酰胺12，通过间二甲苯二胺和己二酸的缩合得到的芳族聚酰胺；从1，6-己二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸以及任选的作为改性剂的弹性体制备的聚酰胺，例如聚-2,4，4-三曱基-1，6-亚己基对苯二曱酰胺或聚间亚苯基间苯二曱酰胺。另外，可以使用上述聚酰胺与聚烯烃，烯烃共聚物，离聚物或化学键合或接枝的弹性体的共聚物，或与聚醚的共聚物，例如与聚乙二醇，聚丙二醇或聚四亚曱基二醇的共聚物，和用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺。聚烯烃，聚对苯二甲酸亚烷基酯，聚苯醚和苯乙烯系树脂以及它们的混合物是更优选的，其中聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二曱酸乙二醇酯，聚苯醚均聚物和共聚物，聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯，聚碳酸酯和ABS-型接枝共聚物和它们的混合物是特别优选的。在本文中使用时，所谓本发明的亚磷酸酯共混物的"稳定化量"或"有效量"是指，含有本发明的亚磷酸酯的聚合物组合物与不包括本发明的亚磷酸酯的类似聚合物组合物相比在任何其物理或颜色性能方面显示改进的稳定性时的量。改进的稳定性的实例包括对抗因例如熔体加工、风化和/或长期暴露于热、光和/或其它因素所导致的例如分子量降级、颜色降级等的改进的稳定性。在一个实例中，改进的稳定性是指当与不含稳定剂添加剂的组合物相比时较低的初始颜色或附加的耐风化性中的一种或二者，例如由初始黄度指数(YI)或由耐变黄和颜色变化来度量。本发明还涉及被稳定化的热塑性树脂，其中一种组分包括液体亚磷酸芳基酯共混物，并且其它組分包括聚合物如聚烯烃，并且其中所述液体亚磷酸酯共混物与共稳定剂如酚，芳族胺，羟基胺，烷基胺-N-氧化物，内酯和硫醚一起使用。因此，被本发明的亚磷酸酯共混物稳定化的热塑性树脂可以任选含有选自下组的附加的稳定剂或稳定剂混合物酚类抗氧剂，受阻胺稳定剂，紫外线吸收剂，亚磷酸酯，膦酸酯，脂肪酸的碱金属盐，水滑石，金属氧化物，环氧化大豆油，羟基胺，叔胺氧化物，内酯，叔胺氧化物的热反应产物，和硫代协合剂(thiosynergists)。因此，得到的稳定化的聚合物树脂组合物任选还含有各种常规的添力o齐，J，例如下列抗氧剂抗氧剂可以包括烷基化的单酚类，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2，6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(a-甲基环己基)-4，6-二曱基苯酚，2，6-二(十八烷基)-4-曱基苯酚，2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-曱氧基甲基苯酚。烷基化的氩醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2,5-二叔丁基氢醌，2，5-二叔戊基-氢醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，也可以用作抗氧剂。使用的抗氧剂还可以包括羟基化的硫代二苯基醚，例如2，2'-硫代-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2，-硫代-双(4-辛基苯酚)，4，4，-硫代-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，和4，4，-硫代-双(6-叔丁基-2-曱基苯酚)。亚烷基双酚也可以被用作抗氧剂，例如2，2'-亚曱基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2,2，-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2，-亚曱基-双(4-甲基-6-(a-曱基环己基)苯酚)，2,2，-亚曱基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2,2，-亚曱基-双(6-壬基-4-曱基苯酚)，2,2，—亚甲基-双(6-(a-甲基千基)-4-壬基苯酚)，2，2，-亚甲基-双(6-(a，a-二曱基苄基)-4-壬基苯酚)，2,2，-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)，2,2，-亚乙基-双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，4，4，-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4，-亚曱基-双(6-叔丁基-2-曱基苯酚)，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯酚)丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-曱基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，l，l，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-曱基苯基)-3-十二烷基-巯基丁烷，乙二醇-双(3，3-双(3'-叔丁基-4，-羟基苯基)-丁酸酯)-二(3-叔丁基-4-羟基-5-曱基苯基)-二环戊二烯，对苯二甲酸二(2-(3'-叔丁基-2，-羟基-5，-甲基苄基)-6-叔丁基-4-曱基苯基)酯，和其它酚，例如双酚类的单丙烯酸酯，例如亚乙基双-2，4-二叔丁基苯酚单丙烯酸酯和3，5-二丁基羟基苯基丙酸的酯。特别令人感兴趣的酚类抗氧剂选自下组3，5-二叔丁基-4-羟基氬化肉桂酸正十八烷基酯，四(3，5-二叔丁基-4-幾基氢化肉桂酸)季戊四醇酯，3，5-二叔丁基-4-羟基节基膦酸二正十八烷基酯，1，3，5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基节基)异氰脲酸酯，硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，1,3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基节基)苯，3，6-二氧杂八亚甲基双(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，2,6-二叔丁基-对曱酚，2，2，-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯酚)，1，3，5-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基节基)异氰脲酸酯，1，1,3-三(2-曱基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基氩化肉桂酰氧基)乙基]异氰脲酸酯，3，5-二(3，5-二叔丁基-4-羟基千基)-2,4，6-三曱基苯酚，六亚曱基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，1-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-3，5-二(辛基硫基)-s-三嗪，N，N，-六亚曱基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)，双(3，5-二叔丁基-4-羟基节基膦酸乙酯H丐，亚乙基双[3,3-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸酯]，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸辛酯，双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰)肼，和N，N，-双[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)乙基〗一草酰胺。可以使用的其它抗氧剂包括千基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基千基)-2，4，6-三甲基苯，双(3，5-二叔丁基-4-羟基节基)硫醚，3，5-二叔丁基-4-羟基千基-巯基乙酸异辛酯，双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基千基)二硫醇-对苯二甲酸酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4，10-羟基千基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸双十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基节基膦酸单乙基酯的钙盐，和1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基节基)异氰脲酸酯。酰基氨基酚可以被用作抗氧剂，例如4-羟基-月桂酰苯胺，4-羟基-硬脂酰苯胺，2，4-双-辛基硫基-6-(3，5-叔丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪，和N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-氨基曱酸辛酯。也可以使用(3-(5-叔丁基-4-羟基-3-曱基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇如甲醇，二乙二醇，十八烷醇，三乙二醇，1，6-己二醇，季戊四醇，新戊二醇，异氰脲酸三羟乙基酯，硫代二乙二醇和二羟乙基草酸二酰胺的酯作为抗氧剂。抗氧剂还可以包括p-(3，5-二叔丁基-4羟基苯酚)-丙酸的酰胺，例如N，N，-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-l，6-己二胺，N，N，-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-l，3-丙二胺，和N，N，-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-肼。UV吸收剂和光稳定剂可以包括2-(2，-羟基苯基)-苯并三唑，例如，5，-甲基-，3，，5，-二叔丁基-，5，-叔丁基-，5，-(1，1，3，3-四甲基丁基)-，5-氯-3，，5，-二叔丁基-，5-氯-3，-叔丁基-5，-甲基-3，-仲丁基-5，-叔丁基-，4，-辛氧基，3，，5，-二叔戊基-3，，5，-双(a，a-二甲基节基)-衍生物。也可以使用2-幾基-二苯曱酮，例如4-羟基-4-曱氧基-，4-辛氧基，4-癸氧基-，4-十二烷氧基-，4-千氧基，4，2，，4，-三羟基-和2，-羟基-4，4，-二曱氧基衍生物作为UV吸收剂和光稳定剂。UV吸收剂和光稳定剂还可以包括取代和未取代的苯曱酸的酯，例如水杨酸苯基酯，水杨酸4-叔丁基苯基酯，水杨酸辛基苯基酯，二苯甲酰基间苯二酚，双(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯曱酸2，4-二叔丁基苯基酯，和3,5-二叔丁基-4-羟基苯曱酸十六烷基酯。丙烯酸酯类，例如a-氰基-(3,P-二苯基丙烯酸乙基酯或异辛基酯，a-甲氧甲酰基-肉桂酸曱基酯，a-氰基-p-曱基-对甲氧基-肉桂酸甲基30酯或丁基酯，a-甲氧甲酰基-对曱氧基-肉桂酸甲基酯，和N-((3-甲氧甲酰基-J3-氰基-乙烯基)-2-曱基-二氢吲哚可以用作UV吸收剂和光稳定剂。UV吸收剂和光稳定剂的其它实例包括镍化合物，例如2，2'-硫代-双(4-(l，l，l,3-四甲基丁基)-苯酚)的镍络合物，例如1:1或1:2络合物，任选含有附加配体如正丁基胺，三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基曱酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基千基膦酸单烷基酯(如甲基，乙基或丁基酯)的镍盐，酮肟如2-羟基-4-甲基-苯基十一烷基酮肝的镍络合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物，任选含有附加的配体。受阻胺可以用作UV吸收剂和光稳定剂，例如癸二酸双(2，2,6，6-四曱基哌啶基)酯，癸二酸双-5(1，2，2，6，6-五曱基哌啶基)酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基节基丙二酸双(l，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-幾基乙基-2，2，6，6-四曱基-4-羟基-哌啶和琥珀酸的缩合产物，N，N，-(2，2，6，6-四曱基哌啶基)-l，6-己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三溱的缩合产物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，四(2，2,6，6-四曱基-4-哌咬基)-1，2，3，4-丁烷四曱酸(arbonicacid),l，l，-(1，2-亚乙基)-双(3，3，5，5-四甲基哌溱酮)。通常被称为HALS(受阻胺光稳定剂)的这些胺包括丁烷四甲酸2，2，6，6-四甲基哌咬醇酯。这样的胺包括衍生自受阻胺的羟基胺，例如癸二酸二(l-羟基-2，2，6，6-四曱基哌啶-4-基)酯；l-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-苄氧基哌啶；1-羟基-2,2，6，6-四甲基-4-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)-哌啶；和N-(l-羟基-2，2,6，6-四甲基-哌啶-4-基)-s-己内酰胺。UV吸收剂和光稳定剂还可以包括草酸二酰胺，例如4，4'-二辛氧基-草酰二苯胺，2，2，-二辛氧基-5，，5，-二叔丁基草酰二苯胺，2,2，-二(十二烷氧基)-5，，5，-二叔丁基-草酰二苯胺，2-乙氧基-2，-乙基-草酰二苯胺，N，N，-双(3-二甲基氨基丙基)-草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2，-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2，-乙基-5，4-二叔丁31基草酰二苯胺的混合物，和邻和对曱氧基二取代的草酰二苯胺的混合物，以及邻和对乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物。UV吸收剂和光稳定剂还包括羟基苯基-s-三溱，例如2，6-双(2，4-二曱基苯基)-4-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三溱，2，6-双(2，4-二甲基苯基)-4-(2，4-二羟基苯基)-s-三嗪；52，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三溱；2，4-双(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪；2，4-双(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-苯基-s-三嗪；2，4-双(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-6-(2，4-二曱基苯基)-s-三噪；2，4-双(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-(4-溴苯基)-s-三溱；2，4-双(2-羟基-4-(2-乙酰氧(acetory)乙氧基)苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪，2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(2,4-二曱基苯基)-1-s-三嗪。也可以使用金属减活剂，例如N，N，-二苯基草酸二酰胺，N-水阳酪-N，-水杨酰基肼，N，N，-双水杨酰基肼，N，N，-双(3，5-二ik丁基-4-羟基苯基丙酰基)-2-肼，水杨酰基氨基-1，2,4-三唑，和双亚节基草酸二酰肼。除本发明的亚磷酸酯外，在本发明的某些实施方案中可以使用亚磷酸酯和膦酸酯，例如亚磷酸三苯基酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)S旨，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，2，4>6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯，双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二枯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯，和四(2,4-二叔丁基苯基)4，4'-联苯二基二膦酸酯。可以使用过氧化物清除剂，例如|3-硫代丙酸的酯，如月桂基，硬脂基，十四烷基或十三烷基酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，双十八烷基二硫化物，和季戊四醇四-((3-十二烷硫基)-丙酸酯。羟基胺，例如N，N-二爷基羟基胺，N，N-二乙基羟基胺，N，N-二辛基羟基胺，N，N-二月桂基羟基胺，N，N-二(十四烷基)羟基胺，N，N-二(十六烷基)羟基胺，N，N-二(十八烷基)羟基胺，N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺，N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺，和衍生自氢化的牛油脂肪胺的N，N-二烷基羟基胺也可以使用在本发明的某些实施方案中。也可以使用硝酮，例如N-千基-a-苯基硝酮，N-乙基-a-曱基硝酮，N-辛基-a-庚基硝酮，N-月桂基-a-十一烷基硝酮，N-十四烷基-a-十三烷基硝酮，N-十六烷基-a-十五烷基硝酮，N-十八烷基-a-十七烷基硝酮，N-十六烷基-a-十七烷基硝酮，N-十八烷基-a-十五烷基硝酮，N-十七烷基-a-十七烷基硝酮，N-十八烷基-a-十六烷基硝酮，和衍生自N，N-二烷基羟基胺(该N,N-二烷基羟基胺衍生自氢化的牛油脂肪胺)的硝'酮。聚酰胺稳定剂，例如与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐，以及二价锰的盐。碱性共稳定剂，例如三聚氰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，双氰胺，氰脲酸三烯丙酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙，硬脂酰月桂酸钓，乳酸钙，硬脂酸锌，硬脂酸镁，例如蓖麻油酸钠和棕榈酸钾，焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌，包括中和剂，例如水滑石和合成水滑石，和Li,Na，Mg，Ca和Al羟基碳酸盐可以被用在本发明的其它实施方案中，以及MgZn羟基碳酸盐，MgAl羟基碳酸盐和AlZn羟基碳酸盐，和金属氧化物，例如Zn0，Mg0和Ca0。成核剂，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸，亚甲基双-2，4-二丁基苯基的钠盐，环状磷酸酯，山梨糖醇缩三苯曱醛，和磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)酯的钠盐或磷酸亚乙基双(2，4-二叔丁基苯基)酯的钠盐也可以使用于某些实施方案中。填料和增强剂可以包括例如碳酸钙，硅酸盐，玻璃纤维，石棉，滑石，高呤土，云母，硫酸钡，金属氧化物和氢氧化物，炭黑和石墨。其它添加剂可以是例如增塑剂，诸如环氧化大豆油之类的环氧化的植物油，润滑剂，乳化剂，颜料，荧光增白剂，阻燃剂，抗静电剂，发泡剂和诸如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯之类的硫代协合剂等。这里所述的添加剂和稳定剂优选以有效改进组合物稳定性的量存在。当使用上述添加剂和稳定剂中的一种时，量通常小于约5重量％，基于树脂的重量计，并且优选至少约50ppm，基于树脂的重量计。本发明的稳定剂组合使树脂稳定，特别是在高温加工过程中，熔融指数和/或颜色变化相对小，即使所述聚合物可能经历多次挤出。本发明的稳定剂可以通过常规的技术在由树脂制备成型制品前的任何方便的阶段容易地引入树脂中。例如，所述稳定剂可以与所述树脂以干粉末形式混合，或者稳定剂的悬浮液或乳液可以与聚合物的溶液、悬浮液或乳液混合。本发明的所述稳定化的组合物可以任选地还含有约0.001至约5%重量，优选约0.0025-约2%重量，特别是约0.005%至约1%重量的各种常规添加剂，例如前面所述的那些，或它们的混合物。本发明的稳定剂有利地帮助聚合物树脂组合物的稳定化，特别是在高温加工中，对抗熔融指数和/或颜色的改变，即使所述聚合物树脂可能经历多次挤出。本发明的稳定剂可以通过常规的技术在由树脂组合物制备成型制品前的任何方便的阶段容易地引入树脂组合物中。例如，所述稳定剂可以与所述树脂以干粉末形式混合，或者稳定剂的悬浮液或乳液可以与聚合物的溶液、悬浮液或乳液混合。本发明的组合物可以通过各种方法(例如包括所述成分与配方中希望的任何附加材料的均匀混合的那些方法)制备。合适的方法包括溶液共混和熔体共混。因为熔体共混设备在工业聚合物加工工厂的可获得性，熔体加工方法通常是优选的。用于这样的熔体混合方法中的设备的实例包括同向旋转和反向旋转桥出机，单螺杆挤出机，圃盘型加工机(disc-packprocessor)和各种其它类型的挤出设备。在某些情况下，所述被混合的材料通过模头中的小的出口离开所述挤出机，并且通过使得到的熔融树脂条经过水浴而冷却所述条状物。所述被冷却的条状物可以被切成小丸粒，以便包装和进一步处理。可以一开始就将所有所述成分加入到加工系统中，或者另外地，某些添加剂可以彼此预混合或者与一部分聚合物树脂预混合以制备稳定剂浓缩物。而且，有时采用至少一个出气口以允许熔体的放气(常压或真空)也是有利的。本领域技术人员将能够调节共混时间和温度，以及组分添加的位置和顺序，而不需要过多的另外的试验。尽管可以在将聚合物树脂制造成成型制品前通过常规的技术将本发明的稳定剂方便地结合进聚合物树脂中，通过将本发明的稳定剂局部涂覆到完成的制品上来应用所述稳定剂也是可能的。制品可以包含本发明的稳定剂化合物和树脂，并且可以被制成例如照明灯罩、屋顶覆盖片材，电话罩，飞行器内部，建筑物内部，计算机和商业机器外壳，汽车部件和家用器具。所述制品可以通过挤出、注塑、旋转模塑、压塑和其它方法制造。对于其中将本发明的稳定剂局部施加在纤维上(例如在熔融纺丝方法中通过纺丝整理来施加)的纤维应用来说，这可能是特别有用的。无需进一步阐述，相信本领域技术人员使用本文中的描述可以最充分地利用本发明。以下实施例被包括在本文中，以对本领域技术人员在实践所要求保护的发明中提供额外的指导。所提供的实施例仅是对本申请的教导做出贡献的工作的代表。因此，这些实施例不打算以任何方式限制由所附权利要求书所限定的本发明。实施例实施例1丁基化的苯酚烷基化物的合成将苯酚(188.4克，2.OO摩尔)和Fulcat22B催化剂(1.41克)加入到带油浴夹套的烧瓶中，并在氮气氛下加热至IIOC。用4.5小时时间将异丁烯(180.5克，3.21摩尔)通过烧结的玻璃在苯酚表面下以均匀的速率加入。在添加结束后，将反应物在IIO'C的夹套温度下保持1小时。将反应物过滤，并且收集酚化合物滤液。对所述丁基化的苯酚烷基化物进行真空蒸馏，以降低苯酚含量至低于0.25%和降低水含量至低于50ppm。收率=290.3克。实施例2由如实施例1所述得到的丁基化的苯酚烷基化物合成亚磷酸酯将丁基化的苯酚烷基化物(152.4克，0.971摩尔)加入到带油浴夹套的烧瓶中，并在氮气氛下加热至85。C。用3小时时间以均匀的速率在酚化合物表面下添加PC13(40.4克，0.294摩尔)。在添加过程中，温度升高至15(TC。将反应物保持在15(TC,直到HC1的逸出停止，并且然后用1小时将反应物加热至200'C,同时将压力从1000毫巴降低至50毫巴。将反应保持在200°C/50毫巴，直到总Cl含量低于50ppm。通过在l毫巴压力和250。C的内温(蒸气温度145'C)下的蒸馏除去过量的酚。收率=115.9克。按照实施例2所述得到的亚磷酸酯混合物的温度对粘度曲线<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>实施例3从由苯酚组分制成的2:1的4-叔丁基苯酚/2，4-二叔丁基苯酚混合物合成亚磷酸酯将4-叔丁基苯酚(176.6克，1.18摩尔)和2，4-二叔丁基苯酚(121.3克，0.59摩尔)加入到带油浴夹套的烧瓶中，并在氮气氛下加热至80r。用2小时时间以均勻的速率在酚化合物表面下添加PC13(73.4克，0.53摩尔)。在添加过程中，温度升高至150X:。将反应物保持在150X:，直到HC1的逸出停止，并且然后用1小时将反应物加热至200X:，同时将压力从1000毫巴降低至70亳巴。将反应保持在20(TC/70毫巴，直到总Cl含量低于50ppm。然后通过在8毫巴压力和20(TC的内温下的蒸馏除去过量的酚。收率=279.3克。在下面该产物将被称为液体亚磷酸酯P-2。按照实施例3所述得到的亚磷酸酯混合物的温度对粘度曲线温度(。c)粘度(cSt)408300501776605307021880120实施例4混合的戊基/丁基苯酚的合成将苯酚(105克，1.12摩尔)和Fulcat22B催化剂(2.25克)加入到带油浴夹套的烧瓶中，并在氮气氛下加热至130。C。用30分钟时间将异丁烯(64.6克，1.15摩尔)以均匀的速率通过烧结玻璃添加到苯盼的表面下。在添加过程中，内部温度升高至140。C。一旦添加完成，将反应物在130。C的夹套温度下保持1小时。然后用1.25小时的时间将戊烯(39.2克，0.56摩尔)以均匀的速率添加到酚化合物的表面下。在添加结束后，将反应物在13(TC的夹套温度下保持2小时。然后将反应物过滤，并收集酚化合物滤液。对所述混合的丁基化/戊基化苯酚烷基化物进行真空蒸馏处理，以将苯酚含量降低至低于0.25%和将水含量降低至低于50ppm。收率=161.8克。实施例5按照实施例4所述得到的烷基化物转化成亚磷酸酯将混合的丁基化/戊基化苯酚烷基化物(148.7克，0.86摩尔)加入到带油浴夹套的烧瓶中，并在氮气氛下加热至80TC。用3小时时间以均匀的速率在酚化合物表面下添加PCl3(35.8克，0.26摩尔)。在添加过程中，温度升高至150°C。将反应物保持在150X:，直到HC1的逸出停止，并且然后将反应物用1小时加热至200X:，同时将压力从1000毫巴降低至50毫巴。将反应保持在^OO'C/50毫巴，直到总Cl含量低于50ppm。然后通过在1毫巴压力和240X:的内温(蒸气温度140'C)下的蒸馏除去过量的酚。收率=123.l克。37按照实施例5所述得到的亚磷酸酯混合物的温度对粘度曲线温度rc)粘度(cSt)30748140319850763实施例6戊基烷基化物的合成将苯酚(150克，1.59摩尔)和Fulcat22B催化剂(3.36克)加入到带油浴夹套的烧瓶中，并在氮气氛下加热至130°C。然后用4小时的时间将戊烯(167.7克，2.39摩尔)以均匀的速率添加到苯酚的表面下。在添加结束后，将反应物在130X:的夹套温度下保持2小时。然后将反应物过滤，并收集酚化合物滤液。对所述戊基化的苯酚烷基化物通过蒸馏进行纯化，收集在5-7毫巴压力下120至146°C(蒸气温度=120至140。C)之间的主馏分。收率=227.3克。实施例7由戊基化的苯酚烷基化物制备亚磷酸酯将戊基化的苯酚烷基化物(214.7克)和N,N-二曱基十二烷基胺(0.65mL)加入到带油浴夹套的烧瓶中并在氮气氛下加热至80'C。用3小时时间以均匀的速率在酚化合物表面下添加PC13(51.9克，0.38摩尔)。在添加过程中，温度升高至15(TC。将反应物保持在150。C，直到HC1的逸出停止，并且然后将反应物用1小时加热至200"C,同时将压力从1000亳巴降低至130毫巴。将反应保持在200*C/130毫巴，直到总Cl含量低于50ppm。然后通过在3毫巴压力和195'C的内温下的蒸馏除去过量的酚。收率=223.7克。在下面该产物将被称为液体亚磷酸酯P-4。按照实施例7所述得到的亚磷酸酯混合物的温度对粘度曲线温度rc)粘度(cSt)4012705051360238701328075实施例8通过聚丙烯的多次挤出进行的性能评价本实施例说明本发明的液体亚磷酸酯混合物在聚丙烯的多次桥出中的稳定化效果。基础聚合物是BasellHF500NSpheripol聚丙烯均聚物粉末，其熔体流动指数(MFI)为12克/10分钟。基础复配物还含有500ppm的硬脂酸钩作为酸清除剂。所有复配物通过添加Anox20(四[亚曱基{3，5-二叔丁基-4-羟基肉硅酸酯)]甲烷)和相应的本发明的液体亚磷酸酯混合物各500ppm到基础聚合物中来制备。将如此稳定化的树脂复配物在氧气气氛下从以60rpm的速度运转的19mm直径的Brabender单螺杆挤出机挤出，所述挤出机的四个加热区设定为如下温度200°C;225。C'250。C和270。C。通过使挤出物经过冰水浴而将其冷却，并且然后将其造粒。将这些丸粒再次挤出。在第三次挤出之后，在230'C/2.16kg下测定熔体流动速率(单位为g/10min)。熔体流动指数的相当小的增加意味着没有发生显著的聚合物降解或者意味着好的稳定性。结果显示在表l中。39表1MFI结果稳定剂(ppm)第三次挤出MFI(g/10min)基础32.0液体亚磷酸酯P-2(500)+Anox20(500)14.7液体亚磷酸酯P-3(500)+Anox20(500)13.8液体亚磷酸酯P-4(500)+Anox20(500)14.6液体亚磷酸酯P-2:如实施例3中所示得到;液体亚磷酸酯P-3:由丁基化的对曱酚烷基化物得到的亚磷酸酯混合物，该亚磷酸酯混合物如实施例2中所示使用丁基化的对甲酚烷基化物代替丁基化的苯酚烷基化物合成。液体亚磷酸酯P-4:如实施例7中所示得到。该研究的结果显示，当与对照样相比较时，本发明的液体亚磷酸酯混合物P-2至P-4给出优异的熔体稳定性。因此，与对照样相比，含有液体亚磷酸酯混合物的复配物仅产生相对小的熔体流动速率增加。实施例9在高密度聚乙烯中的性能评价本实施例说明本发明的液体亚磷酸酯混合物在塑性记录仪试验中的稳定化效果。基础复配物包含SolvayHP-54-60高密度聚乙烯聚合物片和300ppm的Anox20(四[亚曱基{3，5-二#又丁基-4-羟基肉硅酸酯}]曱烷)。试验复配物通过将1000ppm的相应的本发明液体亚磷酸酯混合物加入到基础复配物中来制备。为了进行所述塑性记录仪试验，将包括基础对照样在内的每个复配物加入到配有60cc混合头的、在220'C/60rpm条件下运^f亍的Brabender塑性计中。当在所述混合头中捏合所述试验复配物时，连续测量和记录扭矩。在诱导期之后，所述聚合物开始交联，这可以从扭矩显著增加看出。表2列出了在扭矩开始增加前以分钟计的诱导期时间。相对长的诱导时间是优异稳定性的指示。表2塑性记录仪试验<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>该试验的结果显示，与对照样相比，液体亚磷酸酯共混物P-2至P-4给HDPE聚合物提供了优异的熔体稳定性。因此，与不含亚磷酸酯的对照样相比，含有P-2至P-4的复配物在塑性记录仪试验中给出相对长的诱导时间。考虑到在不背离本发明的原则的情况下可以做出的许多变化和改动，应参考所附权利要求书来理解本发明的保护范围。权利要求1.一种组合物，其包含至少两种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物其中R1，R2和R3是独立地选择的烷基化芳基；其中存在于亚磷酸酯中的烷基化芳基的芳基部分独立地选自6-18个碳原子的芳族部分；其中所述烷基化芳基的每个芳基被至少一个1-18个碳原子的烷基取代；和其中所述共混物在环境条件下是液体。2.—种组合物，其包含至少两种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物其中R4，Rs和Rs独立地选自下组氢和d-C6烷基，前提是R4,R5和Rs中至少之一不是氢；和其中R,，112和113是独立地选择的如下结构的烷基化芳基:其中所述共混物在环境条件下是液体。3.权利要求2的组合物下结构的亚磷酸酯的共混物其中所述组合物包含至少三种不同的如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>4.权利要求2的组合物，其中所述組合物包含至少四种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>5.权利要求2的组合物，其中在每种亚磷酸酯中的R4，Rs和R6中至少之一选自下组叔丁基和叔戊基。6.权利要求3的组合物，其中在每种亚磷酸酯中的R4，Rs和R6中至少之一选自下组^又丁基和叔戊基。7.权利要求4的组合物，其中在每种亚磷酸酯中的R4，Rs和R6中至少之一选自下组叔丁基和叔戊基。8.权利要求7的组合物，其中所述亚磷酸酯独立地选自下组亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸双(4-叔丁基苯基)-2，4-二叔丁基苯基酯，亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)-4-叔丁基苯基酯，亚磷酸三(4-叔戊基苯基)酯，亚磷酸三(2，4-二叔戊基苯基)酯，亚磷酸双(4-叔戊基苯基)-2，4-二叔戊基苯基酯，和亚磷酸双(2,4-二叔戊基苯基)-4-叔戊基苯基酯。9.一种被稳定化的组合物，其包含(A)聚合物树脂，和(B)稳定化量的至少两种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中l和R3是独立地选择的烷基化芳基；其中存在于亚磷酸酯中的烷基化芳基的芳基部分独立地选自6-18个碳原子的芳族部分；其中所述烷基化芳基的每个芳基被至少一个l-18个碳原子的烷基取代；和其中所述共混物在环境条件下是液体。10.—种被稳定化的组合物，其包含(A)聚合物树脂，和(B)稳定化量的至少两种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R"R2和R3是独立地选择的如下结构的烷基化芳基:其中R4，Rs和R6独立地选自下组氢和d-C6烷基，前提是H，R:和R6中至少之一不是氢；和其中所述共混物在环境条件下是液体。11.权利要求10的组合物，其中所述组合物包含至少三种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>12.权利要求10的组合物，其中所述组合物包含至少四种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>。13.权利要求10的组合物，其中在每种亚磷酸酯中的R4，Rs和R6中至少之一选自下组叔丁基和叔戊基。14.权利要求11的组合物，其中在每种亚磷酸酯中的R,，l和R6中至少之一选自下组叔丁基和叔戊基。15.权利要求12的组合物，其中在每种亚磷酸酯中的R4,Rs和R6中至少之一选自下组，f又丁基和叔戊基。16.权利要求15的组合物，其中所述亚磚酸酯独立地选自下组亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸双(4-叔丁基苯基)-2，4-二叔丁基苯基酯，亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)-4-叔丁基苯基酯，亚磷酸三(4-叔戊基苯基)酯，亚磷酸三(2，4-二叔戊基苯基)S旨，亚磷酸双(4-叔戊基苯基)-2，4-二叔戊基苯基酯，和亚磷酸双(2，4-二叔戊基苯基)-4-叔戊基苯基酯。17.—种包含被稳定化的组合物的制品，其包含(A)聚合物树脂，和(B)稳定化量的至少两种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Rl5112和R3是独立地选择的烷基化芳基；其中存在于亚磷酸酯中的烷基化芳基的芳基部分独立地选自6-18个碳原子的芳族部分；其中所述烷基化芳基的每个芳基被至少一个l-18个碳原子的烷基取代；和其中所述共混物在环境条件下是液体。18.—种包含被稳定化的组合物的制品，其包含(A)聚合物树脂，和(B)稳定化量的至少两种不同的如下结构的亚磷酸酯的#混物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Ri，R2和R3是独立地选择的如下结构的烷基化芳基其中R4，Rs和R6独立地选自下组氩和d-"烷基，前提是R4,R5和Re中至少之一不是氢；和其中所述共混物在环境条件下是液体。19.权利要求18的制品，其中所述组合物包含至少三种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物Rl°\Z。R2pOR3。20.权利要求18的制品，其中所述组合物包含至少四种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物Rl。\Z0R2POR3。21.权利要求18的制品，其中在每种亚磷酸酯中的R4,Rs和Rs中至少之一选自下组，f又丁基和叔戊基。22.权利要求19的制品，其中在每种亚磷酸酯中的R4,R,和IV屮至少之一选自下组叔丁基和叔戊基。23.权利要求20的制品，其中在每种亚磷酸酯中的R4,Rs和R6中至少之一选自下组叔丁基和叔戊基。24.权利要求23的制品，其中所述亚磷酸酯独立地选自下组亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸双(4_叔丁基苯基)-2，4-二叔丁基苯基酯，亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)-4-叔丁基苯基酯，亚磷酸三(4-叔戊基苯基)酯，亚磷酸三(2,4-二叔戊基苯基)酯，亚砩酸双(4-叔戊基苯基)-2，4-二叔戊基苯基酯，和亚磷酸双(2，4-二叔戊基苯基)-4-叔戊基苯基酯。25.—种稳定化热塑性树脂或弹性体的方法，该方法包括向所述热塑性树脂或弹性体中添加稳定化量的组合物的步骤，该组合物包含至少两种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R:,112和R3是独立地选择的烷基化芳基；其中存在于亚磷酸酯中的烷基化芳基的芳基部分独立地选自6-18个碳原子的芳族部分；其中所述烷基化芳基的每个芳基被至少一个l-18个碳原子的烷基取代；和其中所述共混物在环境条件下是液体。26.—种稳定化热塑性树脂或弹性体的方法，该方法包括向所述热塑性树脂或弹性体中添加稳定化量的组合物的步骤，该组合物包含至少两种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中IUR2和R3是独立地选择的如下结构的烷基化芳基其中R4，Rs和R6独立地选自下组氢和d-C6烷基，前提是R4，R5和Rs中至少之一不是氢；和其中所述共混物在环境条件下是液体。27.权利要求26的方法，其中所述组合物包含至少三种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>28.权利要求26的方法，其中所述组合物包含至少四种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>29.权利要求26的方法，其中在每种亚磷酸酯中的R4，Rs和Rs中至少之一选自下组叔丁基和叔戊基。30.权利要求27的方法，其中在每种亚磷酸酯中的R4，l和116中至少之一选自下组，忟丁基和#又戊基。31.权利要求28的方法，其中在每种亚磷酸酯中的R4，Rs和Rs中至少之一选自下组叔丁基和^又戊基。32.权利要求31的方法，其中所述亚磷酸酯独立地选自下组亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，亚磷酸双(4-叔丁基苯基)-2，4-二叔丁基苯基酯，亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)-4-叔丁基苯基酯，亚磷酸三(4-叔戊基苯基)酯，亚磷酸三(2，4-二叔戊基苯基)酯，亚磷酸双(4-叔戊基苯基)-2，4-二叔戊基苯基酯，和亚磷酸双(2，4-二叔戊基苯基)-4-叔戊基苯基酯。33.合成至少两种如下结构的液体亚磷酸酯的液体混合物的方法^。\z0R2pOR3其中R"112和R3是独立地选择的烷基化芳基；其中该方法包括(A)在酸催化剂存在下用烯烃将酚化合物烷基化；(B)将得到的烷基化的酚与催化剂分离；和(C)使其中Z是卤素的PZ3与得到的混合物反应，所述得到的混合物包含约5-约95重量％的固体对烷基化酚和相应地约95-约5重量％的固体邻，对-二烷基化酚。全文摘要公开了一种组合物，该组合物包含至少两种不同的如下结构的亚磷酸酯的共混物，其中R₁，R₂和R₃是独立地选择的烷基化芳基，并且其中所述共混物在环境条件下是液体。所述组合物可用于稳定化热塑性树脂和弹性体。文档编号C08K5/526GK101472986SQ200780022904公开日2009年7月1日申请日期2007年4月20日优先权日2006年6月20日发明者J·希尔,M·E·盖尔宾,M·鲍尔申请人:科聚亚公司