专利名称：：橡胶用处理油的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适用于天然橡胶或合成橡胶以形成橡胶组合物的橡胶用处理油。
背景技术：
：为了提高橡胶材料的机械特性或加工性，轮胎制造所使用的橡胶材料中通常配合橡胶用处理油。除天然橡胶、合成橡胶等橡胶材料之外，该橡胶用处理油还用作热塑性树脂的增塑剂或印刷用油墨的构成成分、再生沥青的软化剂等中使用的润滑油或溶剂成分。该橡胶用处理油以往利用芳族成分多的萃取物，该芳族成分多的萃取物是在将石蜡类原油的减压蒸馏渣油进行脱沥青、将得到的脱沥青油通过溶剂精制制备润滑油基油时副生的；但是近年来由于致癌性的问题r通过各种靠格方t去制备了没有致癤性的轮胎用芳族油。——在轮胎用橡胶的制备中，由于重视与橡胶物性的好坏相关的橡胶用处理油和橡胶的相容性，橡胶用处理油中的芳族成分是重要的因素。另一方面，过度含有该芳族成分，则橡胶用处理油的致癌性增加，因此必须除去成为致癌性原凶的芳族成分，同时以良好状态保持橡胶用处理油与橡胶的相容性。近年来，橡胶用处理油中的多环芳族烃(PCA:多环芳族烃，与PAH(多芳香烃)同义，以下相同)的有害性成为问题，特别是汽车轮胎中使用的橡胶用处理油作为轮胎粉尘污染环境，因此人们要求降低橡胶用处理油中的PCA。另外，在欧洲等地，PCA为3质量。/。以上的矿物油在使用上受到限制。另一方面，在由以往的制备方法得到的高芳族含量的萃取油中含有大量多环芳族烃，人们急于开发PCA降低(具体为低于3质量％)的橡胶用处理油及其制备方法。在上述背景下，人们对于有关降低PCA、兼顾与橡胶的相容性和非致癌的橡胶用处理油的技术进行了研究，例如公开了有关通过组合环烷烃类沥青质与溶剂萃取油来制备轮胎橡胶用处理油的方法的技术(例如专利文献1)。还公开了有关将溶剂萃取的萃取渣油进行第二阶段的溶剂萃取，由此制备橡胶用处理油的方法的技术(例如专利文献2)。作为其它的方法，还公幵了有关将脱沥青油进行溶剂萃取，利用得到的萃取物制备橡胶用处理油的方法的技术(例如专利文献3和专利文献4)。专利文献l:日本特开平11-80434号公报专利文献2:日本特开平11-80751号公报专利文献3:日本特开2000-80208号公报专利文献4:日本特开2002-3861号公报但是，由上述专利文献1中公开的技术得到的橡胶用处理油虽然考虑了安全性，但是使用该橡胶用处理油的橡胶组合物无法显示与以往使用芳族油的橡胶组合物同等的性能。另外，由上述专利文献2公开的投术得到的橡胶用处理油的橡l^物性或减少致癌性物质的效果不充分。并且，由上述专利文献3或专利文献4公开的技术得到的橡胶用处理油有时直接使用石蜡类渣油的脱沥青油，流动点提高，因此使用该橡胶用处理油的橡胶组合物在橡胶表面析出蜡，不优选。由于上述专利文献中公开的技术设定了溶剂萃取的萃取条件以满足PCA等作为橡胶用处理油的性状，必须改变副生的萃取渣油、即以往的润滑油基油的制备步骤中的溶剂萃取条件，结果可能对橡胶用处理油以外的润滑油基油的制备带来障碍。
发明内容在上述状况下，本发明提供可发挥与以往的芳族油同等的橡胶物性、且没有致癌性问题、安全性也优异的橡胶用处理油；本发明还提4供即使不改变副生的润滑油基油的制备步骤也可以制备、且具有良好的橡胶物性、没有致癌性问题、安全性优异的橡胶用处理油。本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现，通过使用对特定的原料进行特定的处理得到的基材、或通过将特定的原料进行特定的处理得到的基材与特定的润滑油基油配合，可实现上述目的，本发明基于上述认识完成。艮卩，本发明提供以下内容-(1)橡胶用处理油，其特征在于该处理油由萃取物(Al)和/或萃余液(A2)组成，所述萃取物(A1)如下获得对由石蜡类原油得到的1体积％馏出温度为38(TC以上的减压蒸馏渣油进行脱沥青，以所得脱沥青油作为原料，进行第1次溶剂萃取，得到萃余液和萃取物，接着，对该萃余液再进行第2次溶剂萃取，得到萃取物(A);所述萃余液(A2)如下获得对由上述第1次溶剂萃取得到的萃取物再进行第2次溶剂萃取，得到萃余液(A2);所述处理油具有下述(a)-(c)的性状(a)苯并(a)芘为1质量ppm以下，(b)特定芳猴化合物的含量为10质量ppm以下，(c)多环芳族烃PCA的含量低于3质量％。(2)上述1所述的橡胶用处理油，其中，第1次溶剂萃取和第2次溶剂萃取均是在使用N-甲基吡咯垸酮或糠醛作为溶剂，溶剂比为1.0-2.0、且萃取温度为80-120。C的条件下进行的。(3)上述(1)或(2)所述的橡胶用处理油，该处理油中进一步配合有(B)多环芳族烃PCA的含量低于3质量％的润滑油基油。(4)上述(3)所述的橡胶用处理油，其中，(B)的润滑油基油具有如下特征:苯并(a)芘为l质量ppm以下，特定芳族化合物的含量为10质量ppm以下，100。C下的运动粘度为5-40mm"秒，闪点为200。C以上。(5)上述(3)或(4)的橡胶用处理油，其中，(B)的润滑油基油的配合比例相对于橡胶用处理油总量为5-50体积％。5本发明可以提供与以往的芳族油具有同等的橡胶物性、且没有致癌性问题、安全性也优异的橡胶用处理油。本发明还可以提供即使不改变副生的润滑油基油的制备步骤也可以制备、且具有良好的橡胶物性、没有致癌性问题、安全性优异的橡胶用处理油。实施发明的最佳方式本发明第一方面的橡胶用处理油是由萃取物(A1)和/或萃余液(A2)组成的橡胶用处理油(以下有时将该橡胶用处理油称为"橡胶用处理油(A)")，所述萃取物(A1)如下获得对由石蜡类原油得到的1体积％馏出温度为38(TC以上的减压蒸馏渣油进行脱沥青，以所得脱沥青油作为原料，进行第1次溶剂萃取，得到萃余液和萃取物，接着，对该萃余液再进行第2次溶剂萃取，得到萃取物(A1);所述萃余液(A2)如下获得对由上述第1次溶剂萃取得到的萃取物再进行第2次溶剂萃取，得到萃余液(A2)。成为本发明的橡胶用处理油(A)的原料的脱沥青油通过将石蜡类原油常压蒸馏、减压蒸馏和脱沥青获得。此时，常压蒸馏、减压蒸馏和脱沥青的各条件可议是，条件，—没有特别限定。不过，减压蒸馏的条件必须加以控制以使减压蒸馏渣油的蒸馏性状中的l体积。/。馏出温度(Ti)为380。C以上，优选385。C以上。如果将使用^低于38(TC的减压蒸馏渣油的脱沥青油作为原料，则橡胶用处理油(A)中苯并(a)芘、苯并(e)芘等的含量有时会增多，难以获得无需担心致癌性、安全性高的橡胶用处理油。本发明的橡胶用处理油以上述脱沥青油为原料，对其进行第1次溶剂萃取和第2次溶剂萃取，得到由(A1译取物和域(A2)萃余液组成的本发明的橡胶用处理油(A)。该第1次溶剂萃取和第2次溶剂萃取的萃取条件没有特别限定，可以由大范围进行选择。例如有以下方法结合常规(以往)的润滑油基油的制备条件设定第1次溶剂萃取的萃取条件，适当设定第2次溶6剂萃取的萃取条件，获得具有目标性状的橡胶用处理油。通过上述方法制备由第1次溶剂萃取得到的萃余液、即本发明的橡胶用处理油时，可以无需改变副生的常规润滑油基油的制备步骤中的萃取条件，获得本发明的橡胶用处理油。更具体地说，第1次溶剂萃取和第2次溶剂萃取((A1)与(A2)的第2次溶剂萃取)均优选以下方法使用N-甲基吡咯垸酮或糠醛作为溶剂，在溶剂比1.0-2.0、萃取温度80-12(TC的萃取条件下进行。本发明的橡胶用处理油(A)中，由上述第1次溶剂萃取和第2次溶剂萃取得到的(A1译取物和(A2)萃余液的混合比例没有特别限定，可以使用(A1)单独、(A2)单独、以及(A1)和(A2)的任意比例的混合物。本发明的橡胶用处理油(A)必须满足下述(a)-(c)的性状。这样不会有致癌性的问题，可确保安全性。(a)苯并(a)芘为1质量ppm以下，(b)特定芳族化合物的含量为10质量ppm以下，(c)多环芳族烃(PCA)的含量低于3质量％。对于上述性状如下进行说明。(a)苯并(a)芘的含量本发明的橡胶用处理油中，苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下。苯并(a)芘是致癌性物质，因此欧盟(EU)规定其含量为1质量ppm以下。本发明中也使其含量为1质量ppm以下，因此可以提供无需担心致癌性、安全性优异的橡胶用处理油。(b)特定芳族化合物的含量(总浓度)本发明的橡胶用处理油中，特定芳族化合物的含量(总浓度)为10质量ppm以下。这里，特定芳族化合物是指苯并(a)蒽、窟和苯并[9，10]菲、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(e)芘、苯并(a)芘和二苯并(a,h)蒽八种。它们均是致癌性高的物质，欧盟规定其含量为10质量ppm以下。本发明中其含量(总浓度)为10质量ppm以下，因此可以提供无需担心致癌性、安全性优异的橡胶用处理油。这些物质的浓度可按照以下方法测定。(特定芳族化合物的浓度测定方法)在50mL的烧瓶中，将lg试样溶解于己烷中，制备2质量％的试样溶液。将1mL该试样溶液倒在5g5质量％含水的硅胶上，用20mL己烷洗涤，然后用50mL含有5体积°/。丙酮的己烷溶液洗脱吸附的目标成分。洗脱液浓缩至1mL，然后添加1吗作为内标物的窟山2或苯并(a)芘山2，通过气相色谱-质谱仪进行分析。(c)多环芳族烃(PCA)的含量本发明的橡胶用处理油中，PCA的含量低于3质量％，优选低于2.5质量％。从致癌性的问题考虑，在欧洲等地，PCA为3质量Q/。以上的矿物油在使用上受到限制，因此，本发明的橡胶用处理油也同样优选PCA低于3质量。/。。通过使该PCA低于3质量。/。，则可以提供无需担心致癌性、安全性优异的橡胶用处理油。橡胶用处理油的PCA含量可按照英国石油协会规定的IP346(92)进一步优选本发明的橡胶用处理油的(d)运动粘度(10(TC)、(e)苯胺点、(f)闪点和(g)芳族成分具有以下的性状。以下对其进行说明。(d)运动粘度(10(TC》本发明的橡胶用处理油在IO(TC下的运动粘度优选为20-80mm2/s，更优选为30-60mm2/s。运动粘度为20mm2/s以上，则所配合的橡胶的常态物性不会降低，运动粘度为80mm々s以下，则配合到橡胶中时不会对成型加工性或操作性产生不良影响，橡胶物性也良好。橡胶用处理油在IOO'C下的运动粘度的测定可根据ASTM-D445测定。(e)苯胺点-本发明的橡胶用处理油的苯胺点优选在95i:以下，更优选为60-90°C。苯胺点在95。C以下，则与橡胶的相容性不会变差，橡胶用处理油也不会渗出到橡胶表面。苯胺点的下限没有特别限定，但如果8低于6(TC，则PCA的含量增高，有时会超过基准的3质量％，必须注意。橡胶用处理油的苯胺点可根据ASTM-D611测定。(f)闪点本发明的橡胶用处理油的闪点优选为24(TC以上，更优选为260°C以上。闪点为240°C，则对蒸发导致的安全性问题或对环境的不良影响的担心少。橡胶用处理油的闪点可根据ASTM-D92测定。(g)芳族成分本发明的橡胶用处理油的芳族成分(y。CA)优选为15-35。％(^为15以上，则不用担心橡胶用处理油会渗出到橡胶表面，。/。CA为30以下，则不用担心PCA的含量会超过3质量Q/。。芳族成分可按照ASTMD2140测定。本发明的第2橡胶用处理油是在由上述萃取物(Al)和/或萃余液(A2)组成的橡胶用处理油(A)中进一步混合(B)多环芳族烃(PCA)含量低于3质量％的润滑油基油得到的。由此，可以容易地调节橡胶用处理油的运动粘度或苯胺点等性状，可以进一步提高处理油的橡胶物性。上述(B)的PCA含量低于3质量％的润滑油基油例如可以如下获得将石蜡类原油或环垸烃类原油进行常压蒸馏和减压蒸馏，将所得减压轻油馏分进行溶剂精制或氢化精制，使PCA含量低于3质量％。使用石蜡类原油时，优选使用经溶剂脱蜡或氢化脱蜡处理、改善了流动性的原油。(B)该润滑油基油优选苯并(a)芘为1质量ppm以下，特定芳族化合物的含量为10质量ppm以下，运动粘度(10(TC)为5-40mm2/s，闪点为20(TC以上。如果使用满足上述性状的润滑油基油，则可容易地制备具有良好的橡胶物性、无需担心致癌性、安全性优异的橡胶用处理油。本发明的橡胶用处理油中，在上述橡胶用处理油(A)中配合了(B)9润滑油基油的橡胶用处理油的性状与橡胶用处理油(A)相同，必须满足上述(a)-(c)的性状，进一步优选也满足(d)-(g)。本发明的橡胶用处理油中，在上述(A)的橡胶用处理油、即由(A1)和/或(A2)组成的橡胶用处理油中配合(B)润滑油基油时，两者的混合比没有特别限定，可以是任意的，优选(A)橡胶用处理油和(B)的润滑油基油的体积混合比为99/1-50/50，更优选95/5-50/50。通过使(A)基材与(B)润滑油基油的体积混合比在上述范围内，可以容易地获得具有(a)-(c)、进一步具有(d)-(g)的性状的橡胶用处理油。以下对于上述本发明的橡胶用处理油的优选制备方法的一个例子进行说明。[脱沥青油的制备步骤]用作本发明的原料的脱沥青油可以将石蜡类原油进行常压蒸馏和减压蒸馏，对所得减压蒸馏渣油脱沥青。这里，常压蒸馏和减压蒸馏的方法没有限定，可以使用公知的装置和方法。不过，减压渣油必须是蒸馏性状中的1体积％馏出温度为3S0。C以上，因此减压蒸馏条件被限制为可实现上述温度范围的范围。减压蒸馏渣瓶的脱沥Wl河如使用液化丙烷(^液化丙烷/丁烷混合溶剂)等溶剂，分离成沥青组分和油分，将油分作为脱沥青油分离。用液化丙烷进行的脱沥青例如可以相对于减压蒸馏渣油混合3-6倍的液化丙烷，在萃取温度为塔顶/塔底45-105。C/60-75-C下萃取脱沥青油。该脱沥青油优选多环芳族烃(PCA)的含量低于3质量％。[第1次溶剂萃取步骤]第l次溶剂萃取步骤中，以上述脱沥青油为原料，使用极性溶剂进行溶剂萃取，由此获得萃余液和萃取物。这里，作为可使用的极性溶齐IJ，可使用N-甲基吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮NMP)、糠醛、苯酚、环丁砜、二甲基亚砜等，特别优选使用N-甲基吡咯垸酮、糠醛。溶剂萃取时，溶剂比(溶剂/脱沥青油的体积比)优选在0.5-10的范围内，特别优选在1.0-2.0的范围内。另外，此时的萃取温度优选为60画15(TC，特别优选为80-120°C。[第2次溶剂萃取步骤]在第2次溶剂萃取步骤中，将由上述第1次溶剂萃取步骤得到的萃取物进一步进行第2次溶剂萃取(2a-l)、由此获得萃余液；和/或将由上述第1次溶剂萃取得到的萃余液进一步进行第2次溶剂萃取(2a-2)、获得萃取物。(2a-l)的溶剂萃取和(2a-2)的溶剂萃取步骤中的萃取条件优选在与上述第1次溶剂萃取步骤的萃取条件所例举的相同条件范围内进行。关于第1次溶剂萃取和第2次溶剂萃取的关系，优选将第1次萃取条件固定，将第2次溶剂萃取的条件结合橡胶用处理油(A)所要求的性状进行改变的方法。特别优选将第1次萃取条件设定为适合制备作为副产物的常规润滑油基油的条件,适当选择第2次溶剂萃取的条件。这样，可以无需改变以往广泛使用的润滑油基油(第1次溶剂萃取的萃余液)的制备条件而实施本发明。更具体的溶剂萃取的例子是第1次溶剂萃取和第2次溶剂萃取均使用N-甲基吡咯烷酮或糠醛作为溶剂，在溶剂比为1.0-2.0，且萃取温度为80-12(TC的条件下进行—的方法。[润滑油基油的混合步骤]作为在(A1)的萃余液和/或(A2)的萃取物中混合(B)润滑油基油而制备橡胶用处理油时的润滑油基油，优选PCA的含量低于3质量％，优选苯并(a)芘为1质量ppm以下、特定芳族化合物的含量为10质量ppm以下、运动粘度(10(TC)为5-40mm2/s，闪点为200。C以上。上述润滑油基油例如可如下获得将石蜡基原油、中间基原油或环垸烃基原油常压蒸馏，或将常压蒸馏的渣油减压蒸馏，将得到的馏出油(减压轻油)或渣油脱沥青得到的脱沥青油按照常规方法精制。例如有溶剂精制油、氢化精制油等。通过调节这些精制方法的精制条件，可以获得具有上述性状的润滑油基油。精制油可以适当进行脱蜡处理、白土处理。特别优选将原油减压蒸馏、再将得到的减压轻油进11行溶剂萃取和/或氢化精制、或者进行溶剂萃取和/或氢化精制、进一步进行脱蜡处理而获得的基油。(B)润滑油基油相对于上述橡胶用处理油(A)的混合比例没有特别限定，橡胶用处理油(A)和(B)润滑油基油的体积混合比优选为99/1-50/50，更优选95/5-50/50(相对于橡胶用处理油总量，(B)润滑油基油的配比为5-50体积％)。通过使(A)和(B)的体积混合比为99/1-50/50，可以容易地制备具有上述(a)-(g)的性状的橡胶用处理油。实施例下面通过实施例详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。和[实施例2](脱沥青步骤)将中东原油进行常压蒸馏，获得煤油、轻油等燃料油，对由蒸馏塔底部馏出的常压渣油进一步减压蒸馏，将分馏了减压轻油等之后的减压渣油作为脱沥青用的原料。对于该减压渣油，用丙烷作为溶剂，以溶剂比5.5、规定的萃取温度(塔顶邻"、塔底65。C)进行撒沥青，得到脱沥青油收率为35体积％的脱沥青油Z。性状如表1所示。(第1次溶剂萃取步骤)以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，按照溶剂比1.0、萃取温度U(TC，对在脱沥青步骤得到的脱沥青油进行萃取，得到萃余液R1和萃取物E1。性状如表l所示。(第2次溶剂萃取步骤)以NMP作为溶剂，按照溶剂比1.5、萃取温度IO(TC对萃取物EI进行萃取，得到萃余液R2。将该R2作为本发明实施例1的橡胶用处理油。以NMP作为溶剂，按照溶剂比1.5、萃取温度12(TC对上述萃余液Rl进行萃取，得到萃取物E2。将该E2作为本发明实施例2的橡胶用处理油。性状如表2所示。[实施例3](混合步骤)在上述萃取物R2中混合40体积％具有表1所示性状的润滑油基油B1(将中东原油常压蒸馏、减压蒸馏，将得到的减压轻油馏分进行氢解和溶剂脱蜡后所得)，得到IO(TC的运动粘度约为25mm2/s的混合油(体积混合比60/40)。将该混合油作为本发明的实施例3的橡胶用处理油。性状如表2所示。向实施例1所得的萃取物E2中混合40体积％具有表1所示性状的润滑油基油B2(将澳大利亚产环垸烃类原油进行常压蒸馏、减压蒸馏，将得到的减压轻油馏分用糠醛进行溶剂精制所得)，得到10(TC的运动粘度约为22.4mm2/s的混合油(体积混合比60/40)。将该混合油作为本发明的实施例4的橡胶用处理油。性状如表2所示。将实施例1所得的El作为比较例1的橡胶用处理袖。-<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表2的结果可知，实施例l-4的橡胶用处理油中，苯并(a)芘、特定芳族化合物和多环芳族烃(PCA)均含量较低，没有致癌性的问题，它们在4(TC下的运动粘度为20-60mm2/s，苯胺点为75-90°C，因此配合在橡胶中时可保持良好的橡胶物性。与此相对，用作比较例1的橡胶用处理油的萃取物中，PCA含量高，因此是有致癌性或安全性问题的橡胶用处理油。产业实用性本发明的橡胶用处理油可有利地用作天然橡胶或合成橡胶的加工油、延展剂、或热塑性树脂的增塑剂或印刷油墨成分、或铺装用改性沥青的软化剂、特别是轮胎橡胶用处理油。本发明的橡胶用处理油无需改变副生的润滑油基油的制备步骤，因此其利用价值大。权利要求1.橡胶用处理油，其特征在于该处理油由萃取物(A1)和/或萃余液(A2)组成，所述萃取物(A1)如下获得对由石蜡类原油得到的1体积％馏出温度为380℃以上的减压蒸馏渣油进行脱沥青，以所得脱沥青油作为原料，进行第1次溶剂萃取，得到萃余液和萃取物，接着，对该萃余液再进行第2次溶剂萃取，得到萃取物(A1)；所述萃余液(A2)如下获得对由上述第1次溶剂萃取得到的萃取物再进行第2次溶剂萃取，得到萃余液(A2)；所述处理油具有下述(a)-(c)的性状(a)苯并(a)芘为1质量ppm以下，(b)特定芳族化合物的含量为10质量ppm以下，(c)多环芳族烃PCA的含量低于3质量％。2.权利要求l的橡胶用处理油，其中，第1次溶剂萃取和第2次溶剂萃取均是在使用N-甲基吡咯烷酮或糠醛作为溶剂，溶剂比为1.0-2.0、且萃取温度为80-12(TC的条件下进行的。3.权利姜求—1舊橡胶用处連油,该处短油中进一步—配合有(B)多环芳族烃PCA的含量低于3质量％的润滑油基油。4.权利要求3的橡胶用处理油，其中，(B)的润滑油基油具有如下特征:苯并(a)芘为l质量ppm以下，特定芳族化合物的含量为10质量ppm以下，IO(TC下的运动粘度为5-40mmV秒，闪点为20(TC以上。5.权利要求3的橡胶用处理油，其中，(B)的润滑油基油的配合比例相对于橡胶用处理油总量为5-50体积％。全文摘要橡胶用处理油，其由萃取物(A1)和/或萃余液(A2)组成，所述萃取物(A1)如下获得对由石蜡类原油得到的1体积％馏出温度为380℃以上的减压蒸馏渣油进行脱沥青，以所得脱沥青油作为原料，进行第1次溶剂萃取，得到萃余液和萃取物，接着，对该萃余液再进行第2次溶剂萃取，得到萃取物(A1)；所述萃余液(A2)如下获得对由上述第1次溶剂萃取得到的萃取物再进行第2次溶剂萃取，得到萃余液(A2)；该橡胶用处理油具有特定的性状。该橡胶用处理油可以发挥与以往的芳族油同等的橡胶特性、并且没有致癌性的问题、安全性优异。另外，该橡胶用处理油即使不改变副生的润滑油基油的制备步骤也可以制备。文档编号C08L21/00GK101495559SQ200780028718公开日2009年7月29日申请日期2007年7月19日优先权日2006年7月26日发明者中村正司,田中明示,高崎正己申请人:出光兴产株式会社