组合物和方法

专利名称：：组合物和方法
技术领域：
：本发明涉及包含水可分散性酯化三聚酸和嵌段共聚物的组合物和包含水可分散性酯化三聚酸、嵌段共聚物和聚合物表面活性剂消泡剂的组合物。更具体地说，本发明涉及适合用作金属加工液的组合物。水可分散性酯化三聚酸和嵌段共聚物的组合导致协同关系而在金属加工性能方面产生改进并且水可分散性酯化三聚酸、嵌段共聚物和聚合物表面活性剂的组合导致金属加工性能方面的改进。本发明还提供此类组合物的制造方法和它们的使用方法。
背景技术：
：金属加工液用于金属的机制和加工操作，其中它们用来降低摩擦，改进冷却，降低腐蚀，降低磨损或改进机制过程。其中通常使用金属加工液的典型的金属加工方法包括切削、钻孔、敲击、研磨、碾磨、转动、沖孔、印模、辊压和类似操作。金属加工液可以合成、半合成和可溶性油形式获得。合成体系包含充当润滑剂、防腐剂、消泡剂等的组分的水分散体。它们通常包含小于5Xw/w矿物油或相关油。半合成体系包含油，例如矿物油在乳化剂的水溶液中的乳液。所述油经由表面活性剂的作用高度分散在水性体系中。通常，半合成金属加工液含有5-40。/。w/w矿物油。可溶性油金属加工液通常含有高于40°/。w/w油且通常几乎不含水。可溶性油流体优选在许多情形下是合成形式，原因在于它们更好的切削性能。金属加工液通常作为浓缩物供应，然后在使用之前稀释在水中。还通常将附加的添加剂例如防腐剂添加到该浓缩物或最终产品配方中。嵌段共聚物(BCP),尤其是反向嵌段共聚物(RBCP)熟知用于金属加工液，其中它们充当润滑剂和通常充当表面活性剂。它们用于钢、铝和许多其它合金和金属的加工液。通常，含RBCP的组合物作为水基/水可稀释浓缩物提供。虽然RBCP基组合物往往足够地进行钢的机制，但是已知它们在铝的机制方面表现不佳。工业中仍需要用于金属加工液的改进组合物，它们当加工铝及其它轻金属时表现良好。这从铝及其它轻金属和合金的最新增长的工业应用显而易见，它们已经变得至少与钢的使用同等重要。甚至更加需要在加工钢和铝两者，优选其它金属和合金方面有效的金属加工液。工业中还希望允许^^用者在正在施加金属加工液的同时观察工件的组合物。这要求金属加工液较透明或半透明。在合成或半合成金属加工液中，以这种金属加工液获得最佳切削性能是极其困难的。这归因于以下事实金属加工液透明度通常与切削效率成反比，藉此粗、不透明、大颗粒尺寸液体优于小颗粒尺寸透明液体。在RBCP的情况下，液体透明度或半透明度至少部分地取决于材料的浊点温度。浊点温度是当提高温度时混浊在液体中变得明显的温度；即，第一次在液体中注意到混浊的温度。通常，这是反应混合物中溶质与水分离的结果。销售在升高的储存温度下分离成两个或更多个相的含共聚物的金属加工液浓缩物已经是标准实践，这些温度通常是大约50。C。这种分离是RBCP的低的浊点温度的结果。通常，含RBCP的组合物具有大约25-35。C的浊点温度。—般而言，聚亚烷基二醇，具体来说，RBCP在金属加工过程期间在热工具/工件界面处易于相分离并变得浓缩；RBCP的这些局部浓度通常在钢金属加工操作中提供优异的润滑，但是在铝金属加工操作中不太这样。众所周知，RBCP在它们的聚亚烷基二醇和许多金属表面间显示极性引力，并且这可能是它们作为金属加工液的性能的一些方面的原因。在工具/工件界面处混浊析出在可见性方面不如总体上不透明的组合物那样成问题。将高度希望具有这样的含RBCP配方，它保持其润滑性并且不如已知的体系那样容易地分离。然而，考虑到RBCP对金属加工的高度有效的性质，这种稳定性缺陷在工业中已被容许。还将高度希望具有更有效的金属加工液。具体来说，这是铝加工中的长期问题，其中当前体系通常表现不佳。酯、偏酯和复酯组合物的使用也已知用于合成金属加工液体系。这些酯成分可以提供合乎需要的性能，例如更好的生物稳定性，意味着该配方抗微生物污染，从而帮助延长体系的保存限期。金属加工液目前正以日益提高的速度施加到金属工件上而使该加工操作期间的热消耗最大化。同时，污水坑尺寸日益减小而使空间和液体存量最小化。由于这两种特征，发泡变得越来越成问题，因为发泡液体已知引起污水坑的溢流问题。所以，在使用中使形成泡沫的倾向最小化将是高度合乎需要的。此外，希望低的发泡以确保工具和工件表面间的最大接触。传统上，使用合成或半合成金属加工液加工铝工件导致工件的部分变暗或沾污，这归因于工件上的氧化和残留杂质。这种变暗或沾污不利地影响进一步加工，因为铝部件必须在金属加工之后的步骤中加以清洗，这使机制加工的成本增加。避免这种沾污首先将最少化或消除附加的加工步骤，从而提高生产量和使机制操作的总成本最小化。有效的金属加工液令人希望地结合许多性能而适合于专门应用。这些性能通常包括润滑性、有效冷却、生物稳定性、确保工具和工件表面间最大接触的低发泡、允许操作者清晰观察工件的乳液透明度和当工件是铝时没有表面暗度或沾污。可以使这些性能中一种或优选数种最大化的組合物是希望的。此外，金属加工液浓缩物的储存和粘度性能对处理和配制的容易性是重要的。
发明内容根据本发明的第一个方面，提供包含水可分散性酯化三聚酸(ETA)和嵌段共聚物的组合物。根据本发明的第二个方面，提供了包含水可分散性酯化三聚酸(ETA)、嵌段共聚物和聚合物表面活性剂消泡剂的组合物，该组合物使对于有效金属加工液的上述数种性能最大。油(特别是矿物油或酯油)也可以存在于该组合物中。根据本发明的组合物尤其适合用于金属加工液。本申请中的"金属加工液"是指适合于诸如钻孔、攻螺紋、转动、碾磨、研磨、冲孔、深拉、印模、切削、辊压和类似操作的工艺。ETA已知可用于特定的金属加工液体系。它们提供合乎需要的性能，例如生物稳定性，并且可以使用标准技术处理。ETA衍生自三聚酸，该三聚酸根据具体的衍生物可以与水不混容或水可分散。例如，水可分散性ETA可用于合成体系，而水不混容性ETA(油溶性)在合成体系中无效但是可用于可溶性油体系。用烷基醇完全或将近完全地将水不混容性ETA酯化，而仅用烷基烷氧基醇或与烷基醇结合将水可分散性ETA部分地酯化，但保留足够的残留羧酸基，该残留羧酸基当被中和时赋予该衍生物水可分散性。根据所需乳液的类型，将不同类型的ETA单独地用于不同配方。例如，美国专利号6，060，438公开了将水不混容性ETA，例如Priolube3953(TM，得自CrodaUniqemaInc.，Delaware)用于半合成水包油乳液。虽然此类半合成体系报道具有改进的润滑性、生物稳定性和降低的形成皂的倾向，但是它们是不透明的并且不能用于其中必要或希望透过金属处理液查看工件的应用。相反，美国专利号5，707，945和5，688，750公开使用水可分散性ETA，例如水可分散性Priolube3951、水可分散性Priolube3952和水可分散性Priolube3955(都是TM，得自CrodaUniqemaInc，Delaware)。'945和'750专利中关于水可分散性酯化三聚酸的描述在此引入作为参考。本文所使用的术语"三聚酸"采用其常用意义并且包括不饱和C16-C20脂肪酸的聚合产物。适合的脂肪酸包括衍生自以下物质的那些大豆油、妥尔油、玉米油、亚麻子油、棉籽油、蓖麻油、木棉籽油、米糠油、菜籽油、橄榄油、向日葵油、椰子油、棕榈仁油、牛脂、油脂以及化合物例如油酸、亚油酸、亚麻酸和妥尔油脂肪酸。二聚物和三聚酸的混合物通常通过在催化剂例如酸性粘土存在下使这些不饱和羧酸经由它们的烯属不饱和基缩合来制备。聚合的产物是较高重量羧酸的复杂混合物，主要是36-碳二元酸和54-碳三元酸，没有足以使各自特征化的单个结构。组分结构可以是无环、环状(单环或二环)或芳族的。完全地分馏聚合二聚物和三聚酸是不切实际的。因此，可商购的三聚酸含有一些二聚物酸。通常，含大约50-大约90体积％三聚物的混合物认为是三聚酸。存在的三聚物和二聚物酸的相对量可以通过气相色镨根据本领域中熟知的方法测定。二聚物和三聚酸可商购，例如作为Emprol1008(TM,得自HenkelCorporation/EmeryGroup)和Pripol1004(TM，得自CrodaUniqema)商购。在本发明中，ETA是水可分散性的。这种ETA既具有离子表面活性剂又具有非离子表面活性剂活性。为了在水中提供ETA的阴离子表面活性剂活性，用碱将ETA的阴离子基团(例如羧酸)中和。ETA的这种中和导致水可分散性ETA的形成。任何碱可以在水可分散性ETA的制备中用作中和剂，例如氢氧化钠或钾可能是适合的。通常，将胺用作碱，优选有机胺，并且特别优选使用三乙醇胺(TEA)进行中和。因此，本发明的组合物适合地包含水可分散性ETA。当然組合物也可以包含用来中和阴离子基团的碱。优选地，水可分散性ETA在用碱中和之前在40TC下具有300-2500mmVs的运动粘度。还优选水可分散性ETA在用碱中和之前在100'C下具有25-150mm7s的运动粘度。优选地，水可分散性ETA在用碱中和之前具有大约100-200mgKOH/g的皂化值。水可分散性ETA适合地按10-90。/。w/w，优选30-60%w/w，特别是40-50%w/w的水平存在于组合物中，其中重量百分率表示为水可分散性ETA、嵌段共聚物、聚合物表面活性剂消泡剂(当存在时)和任选的矿物油或酯油的结合的百分率。嵌段共聚物是由子单元构成的聚合物，该子单元本身是聚合物，即它们可以具有结构AAAA-BBBB-AAAA，其中A和B是单体(当然，单体的数目不局限于4个，并且可以是任何合理的整数)。嵌段共聚物可以具有更复杂的结构，如接枝或梳状结构，并且它们可以同样适合用于本发明，这对本领域普通技术人员将是显而易见的。在本发明的一个优选的实施方案中，嵌段共聚物是两亲性嵌段共聚物。尤其适合的嵌段共聚物包含聚氧化烯嵌段，优选它基本上完全地由聚氧化烯嵌段组成。尤其适合的聚氧化烯嵌段包括聚氧化丙烯(PO)和聚氧化乙烯(EO)。聚氧化烯嵌段可以无规地排列在嵌段共聚物内或它们可以交替地排列。优选地，它们交替地排列。因此，本发明的优选的嵌段共聚物包含(EO)x-(PO)y的结构，其中x和y独立地是任何整数。本发明的另一种优选的嵌段共聚物包含(EO)x-(PO)y-(EO)z的结构，其中x、y和z独立地是任何整数，x、y和z可以基本上是任何整数，只要该嵌段共聚物具有对本发明组合物中的使用所需的性能。通常，x、y和z将独立地是2-100,优选4-50,更优选6-40的任何整数。用于本发明的尤其优选的嵌段共聚物是包含(PO)x-(EO)y-(PO)z的结构的反向嵌段共聚物，其中x、y和z独立地是任何整数。上面给出的结构的端部可以是未改性的，或可以包含链终止剂。适合地，本发明的嵌段共聚物具有较高分子量，例如大约1000-10，OOO道尔顿(Da)，更优选2000Da-7000Da，更优选2000Da-4000Da。适合地，本发明的嵌段共聚物包含10-70。/。w/wEO，更优选15%-50%w/wEO，特别是20%-40%w/wEO，其中重量百分率表示为水可分散性ETA、嵌段共聚物、聚合物表面活性剂消泡剂(当存在时)和任选的矿物油或酯油的结合的百分率。具体来说，嵌段共聚物包含至少10%w/wEO，更优选至少15%w/wEO，特别是至少20%w/wEO。嵌段共聚物包含不超过70%w/wEO，更优选不超过50%w/wEO,特别是不超过40%w/wE0。在本发明的一个实施方案中，嵌段共聚物是含末端羟基的二官能化嵌段共聚物。以商标Pluronic(得自BASFCorp.，N.J.)商购。这样的共聚物具有高的平均分子量，通常2000-4000Da。本发明的组合物可以适合地按1:10-10:1w/w的水可分散性ETA与嵌段共聚物的比例包含水可分散性ETA和嵌段共聚物。优选地，水可分散性ETA与嵌段共聚物的比例为5:1-1:5w/w，更优选3:1-1:3w/w，尤其是2:l-l:2w/w。在一些实施方案中，水可分散性ETA与嵌段共聚物的比例可以特別是l.5:1-1:1.5w/w。根据本发明的第二个方面，正如前面提到的那样，组合物包含聚合物表面活性剂消泡剂。该聚合物表面活性剂消泡剂包含极性尾基，该极性尾基本身包含具有2-30个单体重复单元的聚合物主链，每个重复单元包舍由于至少一种电负性元素或结构部分的存在而被官能化的烃链，该尾基与极性头基连接，该极性头基包含选自酸、酯、酰胺或醇结构部分中至少一个的极性结构部分。聚合物主链的每个单体重复单元包含由于至少一种电负性元素或结构部分的存在而被官能化的烃链。所迷烃链可以是饱和或不饱和的，优选饱和脂族链。烃链可以是直链或支化的。优选是支化的。优选是二价基。优选含有8-35，更优选10-25，特别是12-20个碳原子。优选地，电负性元素或结构部分选自氧、s旨(定义为-coo-)和酰胺(定义为-CONH-)。更优选，电负性元素或结构部分选自氧或酯，特别是酯。优选地，电负性元素或结构部分在单体重复单元的主链中而不是侧基。特别优选的单体重复单元是其中烃链是CH广(CH2)广CH-(CH2),。-且电负性元素或结构部分是酯。单体重复单元的数目为2-30,优选2-20，更优选3-l5。尾基在一端，直接地或间接地，优选直接地与极性头基连接，该极性头基包含选自酸、S旨、酰胺或醇结构部分中至少一个的极性结构部分。优选地，所述极性结构部分是酸或酰胺结构部分。尾基的另一端用链封端基封端。链封端基的精确结构不是决定性的，只要它在组合物所经历的正常加工条件下对该组合物的其它组分呈惰性。优选地，它具有小于800，更优选小于500，特别是小于300的分子量。优选地，它仅含碳、氢和氧原子。优选的聚合物表面活性剂消泡剂衍生自羟烷基酸的聚酯化，其中所述烷基含8-35个碳原子，优选10-25，特别是12-20个碳原子。特别优选的幾烷基酸是12-羟基硬脂酸。在这种情况下，尾基的链封端基可衍生自羟烷基酸本身或可衍生自羟基酸的非羟基类似物，后者通常存在于可获得的商品级醇酸中。链封端基也可以衍生自任何可以添加到聚酯化反应混合物中的适宜的酸。此类适宜的酸包括饱和或不饱和，优选饱和含12-22个碳原子的一元羧酸。具体实例是异硬脂酸。这种优选的聚合物表面活性剂消泡剂的极性头基包含酸基。聚酯化可以如下进行任选地在链封端基存在下，优选在酯化催化剂，例如四丁基钛酸酯、环烷酸锆、乙酸锌或甲苯磺酸存在下在100-3000X:的温度下加热羟烷基酸。优选从反应介质中除去酯化反应中形成的水，并且这可以如下进行让氮气流穿过反应混合物或在溶剂，例如二甲苯或曱苯存在下进行反应，并馏出所形成的水。聚合物表面活性剂消泡剂具有500-10，000,优选500-7,000，更优选500-5,000，特别是700-3，OOO的数均分子量。聚合物的数均分子量可以通过许多技术测定。凝胶渗透色谱(GPC)是已经用来测定本发明分散剂的数均分子量的熟知技术。聚合物表面活性剂消泡剂适合地按3-50%w/w，优选5-20%w/w,特别是10-15。/。w/w的水平存在于组合物中，其中重量百分率表示为水可分散性ETA、嵌段共聚物、聚合物表面活性剂消泡剂(当存在时)和任选的矿物油或酯油的结合的百分率。本发明组合物可以适合地包含极性溶剂。在一个实施方案中，极性溶剂可以占组合物的至多99.9%w/w。优选地，极性溶剂占组合物的40-99.5%w/w，更优选组合物的60-99%w/w，特别是组合物的60-90%w/w。高度优选的是，极性溶剂是水，但是在某些情形下其它极性溶剂(例如醇)也可能是有用的。包含水可分散性ETA和嵌段共聚物混合物的组合物当用于金属加工液时显示合乎需要的特性，例如在稳定性、润滑性或透明性中一种或多种方面。水可分散性ETA和嵌段共聚物的结合似乎产生协同效应，即通过结合显示的利益大于由简单结合将预期的利益。具体来说，根据本发明实施方案的组合物与已知的含RBCP金属加工液，或与类似浓度的单独水可分散性ETA或嵌段共聚物相比表现出加工能量的明显下降。这种润滑性的提高，和作为结果的例如钻孔扭矩的降低在铝方面是尤其明显的。水可分散性ETA和嵌段共聚物间在金属加工液中的协同增效还产生改进的视觉性能。与常规金属加工液，尤其是使用RBCP的那些相联系的不充分性在上面进行了提及。发现水可分散性ETA和嵌段共聚物的结合降低，或有时消除金属加工组合物不透明性方面的问题。当水可分散性ETA基础液不透明，并且共聚物基础液是混浊和不透明的时，出人意料地当将这些基础液结合和搅拌时，产生透明溶液。用于储存的典型高温下使嵌段共聚物稳定的明显能力,例如，当将水可分散性Priolube3955(即与三乙醇胺(TEA)反应的3955)添加到含RBCP的完全配制合成包装料中时，观察到这种现象。在50。C下维持透明性，这远远超过RBCP本身的浊点。在没有水可分散性ETA的情况下，溶液将分离并变得不透明。应该指出的是，组合物可以包含多于一种类型或物种的嵌段共聚物或水可分散性ETA,或甚至任何其它成分化合物。本发明组合物可以适合地包含以下物质中一种或多种油(特别是矿物油或酯油)、防腐剂、稳定剂、抗氧化剂、粘度调节剂、杀生物剂或消泡剂或本领域技术人员已知的任何其它金属加工添加剂。可以包括认为适合的其它这样的组合物，例如金属加工液领域中已知的那些。向组合物中添加油组分，尤其是矿物油可以在提高的润滑性方面显示显著的优点。这种润滑性在铝加工应用方面是尤其明显的，这对于工业中对铝的改进的金属加工液的长期需要是尤其有意义的。当存在时，矿物油或酯油优选选自第I组矿物油或具有通式Rl-(AO)nOOC-Ph-(I^)p的芳族酯，其中R1是C1-C15烷基，AO是可以沿着(聚)亚烷氧基链改变的亚烷氧基，和Ph是亚苯基，它可以取代有基团(R2)p,其中每个R2独立地是烷基、卣素、卣代烷基或烷氧基；n是O或至少1;p是0或l-3。Rl可以是支化或直链烷基，优选支化烷基，并且它可以是饱和或不饱和的。R1优选为C1-C10烷基，更优选C2-C8烷基。Rl的实例包括直链烷基和异丁基和叔烷基。Rl优选是壬基、2-乙基己基、己基、叔丁基、异丁基、仲丁基、异丙基、丙基乙基或甲基，更优选2-乙基己基、异丁基或异丙基。优选p是0，即Ph是未取代的。A0尤其是亚乙氧基或亚丙氧基，并且可以沿着(聚)亚烷氧基链改变。当存在时，(聚)亚烷氧基链令人希望地是(聚)亚乙氧基、(聚)亚丙氧基链或同时包括亚乙氧基和亚丙氧基残基的链。当存在时，n优选是l-20。优选的烷氧基化物酯是二乙二醇单甲基醚、十甘醇单甲基醚(即10个氧化乙烯单元)和用2.5个氧化乙烯单元乙氧基化的C9/C11一元醇的苯甲酸酯。通常，在优选的芳族酯中，n是O。当n是O时，芳族酯最优选是苯甲酸异丙酯、苯甲酸异丁酯或苯曱酸2-乙基己酯，特别是苯甲酸2-乙基己酯。矿物油或酯油适合地按0-25%w/w,优选2-15%w/w，特別是5-9%w/w的水平存在于组合物中，其中重量百分率表示为水可分散性ETA、嵌段共聚物、聚合物表面活性剂消泡剂和任选的矿物油或酯油的结合的百分率。特别优选的组合物按重量含有45%水可分散性ETA35%嵌段共聚物13%聚合物表面活性剂消泡剂7%矿物油或酯油，其中重量百分率表示为水可分散性ETA、嵌段共聚物、聚合物表面活性剂消泡剂和矿物油或酯油的结合的百分率。与加工铝工件相联系的一种特定的问题是铝工件上新棵露的表面易于变色，通常显著地变色。虽然根据本发明制备的金属加工液似乎提供在这一领域中的改进，但是这可能以该液体的稳定性为代价。根据本发明的另一个实施方案，组合物还包含磷酸酯。磷酸酯在组合物中的存在确保铝工件保持没有沾污以及改进根据本发明的金属加工液在此类工件存在下的稳定性。磷酸酯优选按不超过5%w/w，更优选不超过2°/。w/w,特别是不超过1%w/w存在于组合物中，其中重量百分率表示为水可分散性ETA、嵌段共聚物、任选的聚合物表面活性剂消泡剂和任选的矿物油或酯油的结合的百分率。优选地，砩酸酯至少按O.1%w/w,更优选至少按O.3%w/w,特别是至少按O.5%w/w存在于组合物中。可用于本发明的磷酸酯的典型实例包括油基聚氧乙烯醚-6磷酸酯(可从Uniqema作为Monalubenf获得)、油基聚氧乙烯醚-3磷酸酯(可从Croda作为Crodafos^7"获得)和油基聚氧乙烯醚-4磷酸酯(可从EthoxChemicals作为Ethfac14(T获得)。相反，虽然根据本发明的组合物在铝工件存在下的稳定性改进可能使用例如添加剂例如烷基醚羧酸(它们的实例可从Clariant作为EmulsogenCOL05(T和EmulsogenCOLIO(T获得)和烷基醚磷酸酯达到，但是在铝工件的沾污减少方面达不到当量改进。根据本发明的另一个方面，提供了包含上面所述的组合物的金属加工液。该金属加工液可以适合地是合成或半合成液体。适合地，所述金属加工液包含嵌段共聚物、水可分散性ETA、防腐组分、有机酸、醇和水。优选的防腐剂包含许多成分，例如一异丙醇胺、二异丙醇胺、Monacor4000(TM，得自CrodaUniqemaInc.，Delaware)、MonacorBE(TM,得自CrodaUniq函Inc.，Delaware)。优选的有机酸是新癸酸。优选的醇是C10-C20醇，更优选C14-C18醇，特别是支化醇。根据本发明的另一个方面，提供了组合物的制造方法，包括以下步骤提供嵌段共聚物；提供水可分散性酯化三聚酸(ETA);任选地提供聚合物表面活性剂消泡剂；任选地提供选自矿物油、酯油和它们的混合物的油；将所述嵌段共聚物和水可分散性ETA和，如果存在的聚合物表面活性剂消泡剂，和如果存在的油混合在一起以形成浓缩物；和将水添加到该浓缩物中而形成组合物。所述嵌段共聚物、水可分散性ETA、聚合物表面活性剂消泡剂和油的优选的细节如上面所述。该方法可以包括用碱，特别是胺中和ETA的步骤。优选地，在ETA的形成期间原位进行中和步骤而形成水可分散性ETA。可以按1:10-10:1w/w，优选l:5-5:1w/w的比例提供水可分散性ETA和嵌段共聚物。优选的比例如上面给出。在另一个方面中，本发明提供金属的加工方法，包括将包含嵌段共聚物和水可分散性酯化三聚酸(ETA)和非必要的聚合物表面活性剂消泡剂的组合物施加到待加工的金属工件的表面的至少一部分上；和力口工该工件。在一个实施方案中，工件是铁、钢或铁合金工件，优选钢工件。在这个实施方案中，尤其优选的组合物具有近似l:1w/w的水可分散性ETA与嵌段共聚物的比例。在一个替代方案中，工件是铝或铝合金工件。在这个实施方案中，尤其优选的组合物具有近似l:2w/w的水可分散性ETA与嵌段共聚物的比例。然而，应当理解，工件可以基本上是任何其它金属或合金，例如钛、锌、镁、黄铜、青铜、铜或锡，因为可能预期本发明组合物的利益将在任何金属中出现。然而，可能预期，所述利益在较迅速氧化性金属中将最大并因此归诸于其中加工此类材料的方法。所谓的"较迅速氧化性"应当理解是其中新切削的金属表面如铝那样迅速地，或更迅速地氧化的金属。适合地，所述加工包括钻孔、攻螺紋、转动、碾磨、研磨、沖孔、深拉、印模、切削、辊压和类似操作。本发明的组合物显示尤其可用于涉及金属表面的切削或打磨的工艺。因而，钻孔、攻螺紋、碾磨、转动和研磨是优选的加工方法，尤其是钻孔和攻螺紋。在另一个方面中，本发明提供包含嵌段共聚物和水可分散性酯化三聚酸的组合物在金属加工液的生产中的用途。在另一个方面中，本发明提供包含嵌段共聚物、水可分散性酯化三聚酸和聚合物表面活性剂消泡剂的组合物在金属加工液的生产中的用途。金属加工液的生产可以包括以下步骤提供包含嵌段共聚物和水可分散性酯化三聚酸，任选地包括聚合物表面活性剂消泡剂和任选地包括矿物油或酯油的组合物；和将所述组合物与水混合。现将仅通过举例描述本发明的特定实施方案。实施例l-嵌段共聚物表1示出了适合用于本发明的嵌段共聚物的一些实施例，连同所述共聚物的一些物理性能。所有共聚物是PO-EO-PO反向嵌段共聚物(RBCP)并且可以从BASF以商标Pluronic获得。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>适合的无规EO-PO嵌段共聚物(BCP)的实例是EmkaroxTMVG681W，可得自CrodaUniqemaInc.，它具有3870的平均分子量并具有50%EO。实施例2-酯化三聚酸表2示出了适合用于本发明的ETA的实例，连同所述ETA的一些物理性能。所有实例可以从CrodaUniq,Inc.PriolubeTM范围获得。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例3-聚合物表面活性剂消泡剂用于本发明的适合的聚合物表面活性剂消泡剂的实例是HypermerLPl-可得自CrodaUniqemaInc.的聚酯基表面活性剂。实施例4-矿物油和酯油适合用于本发明的酯油的实例是苯曱酸异丙酯、苯甲酸异丁酯或苯甲酸2-乙基己酯。适合的矿物油的实例是第I组矿物油(根据API分类)。实施例5-根据本发明的组合物的生产方法将水可分散性ETA(即实施例2的ETA，它已经被三乙醇胺(TEA)中和)和嵌段共聚物(实施例l中给出)在水中混合在一起。可以通过任何常规混合器进行混合。可以按例如10:H:IO(水可分散性ETA:嵌段共聚物)的比例混合所述水可分散性ETA和嵌段共聚物。可以根据需要改变组合物中水的量，但是通常40-90%w/w，更尤其是大约70-80%w/w。实施例6-合成体系的Microtap实验这种实验旨在评价组合物在降低攻螺紋操作中的摩擦的效能。根据下表3制备试验基础液浓缩物。评价实施例l中提到的每种嵌段共聚物。所使用的ETA在每种情况下是Priolube3955，它被TEA中和。然后稀释这些基础液浓缩物到在水中的10°/。基础液体系而形成金属加工液。表3MWF(A)MWF(B)MWF(C)(MWF(A)+MWF(B)的共混物)Priolube3955嵌段共聚物Priolube3955/嵌段共聚物20%20%20%TEATEATEA4%4%4%水水水76%76%76%(MWF-金属加工液)使用Microtap仪器，型号MegatapII通过攻螺紋扭矩试验试验MWF体系(A)、(B)和(C)，以产生所述体系的性能评价。使用在预钻孔铝(6061等级)或钢(1018或4140等级)上的无涂层钢模板帽产生表4所示的数据。ETAMWF体系(A)在实验中用作标准液体。它代表在水性溶剂中的水可分散性ETA。与标准液体相联系的扭矩赋予100y。的评级并且相对于这种标准限定实验值。更高的百分率值表示相对于标准要求更高扭矩(即更差的性能)并且更低的百分率值表示要求更低扭矩(即改进的性能)。5%的差异认为在试验性改变和工业认可两方面是有意义的。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>可分散性ETA(MWF(A)，在实施例6中)的金属加工液，它赋予100%的标称值。将基于ETA/RBCP共混物的浓缩物稀释而产生从10。/。w/w降低到5°/。w/w的一系列浓度。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>从表5可以看出，所试验的所有ETA/RBCP共混物浓度比ETA基础液本身更有效，并且ETA/RBCP低至所试验的最小5。/。w/w浓度仍没有失效。当用于铝试验体系时，这尤其有意义的。实施例8-合成体系的各种ETA:RBCP比例的有效性连同上面实施例4和5中进行的Microtap实验试验各种ETA与RBCP比例。所使用的水可分散性ETA同样是用TEA中和的Priolube3955(10%稀释度)并且所使用的RBCP是Pluronic"125R2(1)和17R2(2)。这里使用的标准MWF同样是仅含水可分散性ETA(MWF(A)，在实施例6中)的金属加工液，它赋予100%的标称值。所试验的所有比例显示在性能方面大于标准液体的显著改进。1:2的比率在铝试验系统中显示最大改进。在钢试验系统中，最有效的比例看起来是l:1。实验证实本发明的组合物在宽的比例范围内是有效的，并且甚至更宽的范围可能合理地预期是有效的。对于所试验的组合物，高达l:5/5:l的比例证明是高度有效的，但是似乎在大于这一比例的比例下效能很可能渐渐减小。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>实施例9-合成体系的典型的金属加工液含RBCP的组合物通常在5(TC的典型的高储存温度下是不稳定的，这归因于25-35t:的典型的RBCP浊点。水可分散性BTA和RBCP的结合允许配制在50。C或更高下(即比25R2浊点高21。C)具有稳定性的金属加工液浓缩物。在能够制备在加热储藏条件下不分离或分层的浓缩物方面，这是重要的优点。工方法的金属加工液组合物的实例。表7的组合物在50。C下具有稳定性。没有水可分散性ETA，但是有相同浓度的其它成分的情况下，组合物的浊点是39"C。其它成分反映金属加工液中的典型的附加成分。防腐包装料的更多细节提供在表8中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表8防腐包装料单异丙醇胺8%85%二异丙醇胺60%Monacor400016%MonacorBE16%实施例1o-半合成配方的实例和进一步的试验数据实施例l、2和5-9涉及用于"合成"体系的组合物。本实施例涉及半合成体系。进行实验，特别是测定向组合物添加矿物油的影响。大约4%-40%矿物油的归入代表称为"半合成"的MWF家族。含有多于大约40%矿物油的产物浓缩物通常称为可溶性油。制备各种矿物油基水可分散性ETA/RBCP共混物以测量半合成金属加工体系的有效性。如此前所述进行Microtap试验。此外，评价试验液体的视觉性能。配方在表9a中示出并且结果在表9b中示出，同样相对于上面实施例6中的ETAMWF(A)(100%)。表9a配方ABCDEF矿物油8份5份5份5份5份7.5份PIBSA033333ETA3955/TEA47.26044ETA3952/TEA42.40644RBCP25R242.46644水252525252525(PIBSA-聚异丁烯基琥珀酸酐)表9b配方ABCDEFMicrotap6061铝42%45%43%43%43%41%Microtap4140钢没有试验没有试验97%109%102%100%10%稀释度的外观不透明半透明半透明不透明半透明不透明在进行的所有试验中对于铝试验系统看出Microtap结果的改进。配方的视觉性能在10%稀释度下改变，其中半透明性能是优选的。实施例11-高分子量RBCP在半合成体系中的使用在半合成体系中评价高分子量RBCPPluronicTM90R4(它具有7000的分子量)与水可分散性PriolubeTM3955结合的使用。如上所述使用Microtap试验，并且标准液体同样是实施例6的ETAMWF(A)。结果在表10中示出。所使用的条件类似于实施例10的那些。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>从表10可以看出，当用来机制铝试验体系时，在半合成物中按l:l的比例使用水可分散性ETA与RCBP具有超过相同水基体系的改进的Microtap性能。这证实本发明的组合物同时适合于合成和半合成体系，并且它们在半合成体系中的使用甚至可能赋予附加的优点。实施例12-含稳定性表面活性剂的配方的实施例表ll示出了包括用于金属加工液的水可分散性ETA和RBCP的另外使用聚合物表面活性剂作为稳定剂的金属加工液组合物的实例。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>实施例13-根据本发明的组合物的生产方法将水可分散性ETA10-90%w/w(即实施例2的已经用三乙醇胺(TEA)中和的ETA),嵌段共聚物10-90。/。w/w(如实施例l中给出)，聚合物表面活性剂消泡剂3-50%w/w(实施例3)和非必要的矿物油或酯油O-25%w/w(实施例4)混合在一起形成浓缩物。然后通过与水混合稀释该浓缩物。可以根据需要改变组合物中水的量，但是通常是40-90%w/w，更尤其是大约70-80%w/w，其中100%代表浓缩物和水的结合。可以通过任何常规混合器进行混合。实施例14-根据本发明的组合物的低发泡性能的例证将45%w/wPriolube3952(已经用三乙醇胺(TEA)中和)，35%w/wPluronic25R2,13%w/wHypermerLP1和7。/。w/w苯曱酸2-乙基己酯混合在一起形成根据本发明的浓缩物。将15°/。w/w浓缩物与15。/。w/w防腐包装料(如下表12中所限定)在水中混合。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>然后进一步用水(具有IOOppm硬度)稀释该浓缩物/防腐包装料(C/CIP)混合物以形成在其中含5°/。w/w所述混合物的金属加工液(MWF)。在高速Waring共混器中混合300ml这种MWF30秒。然后在4分钟的期间内测量泡沫高度。表13示出了与类似地含有5%w/w三种商业切削液的金属加工液相比的结果，该切削液使用具有IOOppm硬度的水制备。使用5%w/w根据本发明的C/CIP混合物和5。/。w/w三种商业切削液但是使用具有25ppm硬度的水制备类似的金属加工液。表14示出了使用这些MWF获得的结果。表13时间(秒)泡沫高度，咖根据本发明的5%w/wC/CIP5%w/wBlaser4000，购自BlaserSwisslubeInc5%w/wHocut795B,购自Houghton5%w/wHangsterferSlOOl，购自Hangsterfer01806002404003005601603406005201003001200500402801800470026024004400240表14时间(秒)泡沫高度，mm5財艮据本发明的活性组合物5t活性Blaser4000，购自BlaserSwisslubeInc5y。活性Hocut795B,购自Houghton5W活性HangsterferS1001,购自Hangsterfer026060035050030100600300440606060025044012040580150380180205601203402400560120300表13和14清楚地示出了根据本发明的组合物在降低或消除金属加工组合物中的泡沫方面是有效的。实施例15-合成体系的Microtap实验这种实验旨在评价组合物在降低攻螺紋操作中的摩擦的效能。将45%w/wPriolube3952(已经用三乙醇胺(TEA)中和)，35%w/wPluronic25R2，13%w/wHypermerLP1和70/。w/w苯甲酸2-乙基己酯混合在一起形成根据本发明的浓缩物。然后使用硬度含量300ppm的水稀释这种浓缩物而形成根据本发明的具有8。/。活性成分的金属加工溶液，溶液A。根据本发明的第二种金属加工溶液(溶液B)类似于溶液A,但是其中7%w/w水被7。/。w/w第l组矿物油替代。使用Microtap仪器(型号MegatapII)通过攻螺紋扭矩试验对金属加工溶液A和B和对比可商购的切削液(它们被制成类似于溶液A的溶液)进行试验以产生切削效率的评价。分别在700rpm和500rpm下运行在预钻孔铝(6061等级)或钢(1018)工件上的无涂层钢模板旋塞以产生平均扭矩值，将它相对于所选定的标准油归一化。使用以下计算由平均扭矩值计算切削效率百分率%切削效率-100x标准油扭矩/使用金属加工溶液的扭矩结果在表15中示出。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表15清楚地示出了根据本发明的金属加工溶液A和B与对比商业金属加工溶液相比在铁和非铁冶金两方面具有提高的切削效率。权利要求1.由水可分散性酯化三聚酸和嵌段共聚物组成的组合物。2.由水可分散性酯化三聚酸、嵌段共聚物和聚合物表面活性剂消泡剂组成的组合物。3.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述酯化三聚酸是用选自烷基烷氧基醇和与烷基醇结合的烷基烷氧基醇的组分酯化的。4.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述酯化三聚酸在用碱中和之前具有300-2500mm7s的在40'C下的运动粘度。5.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述酯化三聚酸在用碱中和之前具有25-150腿7s的在100。C下的运动粘度。6.上述权利要求中任一项的组合物，其中该酯化三聚酸在用碱中和之前具有大约100-200mgKOH/g的皂化值。7.上述权利要求中任一项的组合物，其中该嵌段共聚物基本上完全由聚氧化丙烯(PO)和聚氧化乙烯(EO)嵌段组成。8.上述权利要求中任一项的组合物，其中该嵌段共聚物具有选自以下的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中x、y和z独立地是任何整数。9.上述权利要求中任一项的组合物，其中该嵌段共聚物具有大约1000-10，OOO道尔顿的分子量。10.上述权利要求中任一项的组合物，其中该嵌段共聚物包含10-50%w/wEO。11.上述权利要求中任一项的组合物，按5:1-1:5w/w的比例包含该水可分散性酯化三聚酸和嵌段共聚物。12.权利要求2的或从属于权利要求2的上述权利要求中任一项的组合物，其中该聚合物表面活性剂消泡剂包含极性尾基，该极性尾基本身包含具有2-30个单体重复单元的聚合物主链，每个重复单元包含由于至少一种电负性元素或结构部分的存在而被官能化的烃链，该尾基与极性头基连接，该极性头基包含选自酸、酯、酰胺或醇结构部分中至少一种的极性结构部分。13.权利要求12的组合物，其中该聚合物表面活性剂消泡剂的极性尾基的烃链是二价基，它可以是直链或支化的并且含有8-35个碳原子。14.权利要求12或权利要求13的组合物，其中该聚合物表面活性剂消泡剂的极性尾基的烃链是CH3-(CH2)5-CH-(CH2)10-。15.权利要求12-14中任一项的组合物，其中该聚合物表面活性剂消泡剂的极性尾基的烃链的电负性元素或结构部分选自氧、酯(定义为-COO-)和酰胺(定义为-CONH-)或它们的混合物并且位于主链中或是单体重复单元的侧基。16.权利要求15的组合物，其中该聚合物表面活性剂消泡剂的极性尾基的烃链的电负性元素或结构部分是位于单体单元重复单元主链中的酯(定义为-COO-)。17.权利要求12-16中任一项的组合物，其中该聚合物表面活性剂消泡剂的聚合物主链中单体重复单元的数目为3-13。18.权利要求2的或从属于权利要求2的上述权利要求中任一项的组合物，其中该聚合物表面活性剂消泡剂衍生自羟烷基酸的聚酯化，其中该烷基含8-35个碳原子。19.权利要求2的或从属于权利要求2的上述权利要求中任一项的组合物，其中该聚合物表面活性剂消泡剂衍生自12-羟基硬脂酸的聚酯化。20.上述权利要求中任一项的组合物，包含至多99%水。21.上述权利要求中任一项的组合物，包含多于一种类型的嵌段共聚物和/或水可分散性酯化三聚酸和，当从属于权利要求2时，和/或聚合物表面活性剂消泡剂。22.上述权利要求中任一项的组合物，还包含选自矿物油、酯油和它们的混合物的油。23上述权利要求中任一项的组合物，还包含具有通式R1-(A0)n00C-Ph-(R2)p的芳族酯油，其中r是d-ds烷基，A0是可以沿着(聚)亚烷氧基链变化的亚烷氧基，Ph是亚苯基，它可以取代有基团(R2)p，其中每个R2独立地是烷基、卣素、卣代烷基或烷氧基；n是0或至少l;P是0或l-3。24.上述权利要求中任一项的组合物，还包含选自苯甲酸异丙酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸2-乙基己酯和它们的混合物的芳族酯油。25.上述权利要求中任一项的组合物，包含O.5%w/w-1。/。w/w磷酸酯。26.权利要求1的或从属于权利要求1的上述权利要求中任一项的组合物，包含油、防腐剂、稳定剂、抗氧化剂、杀生物剂、粘度调节剂、消泡剂或表面活性剂中一种或多种。27.权利要求2的或从属于权利要求2的上述权利要求中任一项的组合物，包含防腐剂、稳定剂、抗氧化剂、杀生物剂、粘度调节剂或表面活性剂中一种或多种。28.权利要求l的或从属于权利要求l的上述权利要求中任一项的组合物，包含矿物油。29.权利要求l的或从属于权利要求l的上述权利要求中任一项的组合物，包含矿物油和聚合物表面活性剂。30.包含组合物的金属加工液，该组合物包含水可分散性酯化三聚酸和嵌段共聚物。31.权利要求30的金属加工液，包含嵌段共聚物、水可分散性酯化三聚酸、防腐包装料、有机酸、醇和水。32.权利要求30或权利要求31的金属加工液，还包含磷酸酯。33.包含组合物的金属加工液，该組合物包含水可分散性酯化三聚酸、嵌段共聚物和聚合物表面活性剂消泡剂。34.包含组合物的金属加工液，该组合物包含水可分散性酯化三聚酸、嵌段共聚物、聚合物表面活性剂消泡剂和选自矿物油、酯油和它们的混合物的油。35.权利要求33或权利要求34的金属加工液，包含嵌段共聚物、水可分散性酯化三聚酸、聚合物表面活性剂消泡剂、防腐包装料、有机酸、醇和水。36.权利要求33-35中任一项的金属加工液，还包含磷酸酯。37.组合物的制造方法，包括以下步骤提供嵌段共聚物；提供水可分散性酯化三聚酸；任选地提供聚合物表面活性剂消泡剂；任选地提供选自矿物油、酯油和它们的混合物的油；将所述嵌段共聚物和水可分散性酯和，如果存在的聚合物表面活性剂消泡剂，和如果存在的油混合在一起以形成浓缩物；和添加水以形成所述组合物。38.权利要求37的方法，其中该水可分散性酯化三聚酸通过用碱中和酯化三聚酸的步骤提供。39.权利要求37或权利要求38的方法，包括提供所述聚合物表面活性剂消泡剂。40.权利要求37-39中任一项的方法，包括提供所述油。41.权利要求37-40中任一项的金属加工液，还包括提供磷酸酯。42.金属的加工方法，包括将包含嵌段共聚物和水可分散性酯化三聚酸和非必要的聚合物表面活性剂消泡剂的组合物施加到待加工的金属工件的表面的至少一部分上；和加工该工件。43.权利要求38的方法，其中所述组合物包含所述聚合物表面活性剂消泡剂。44.权利要求42或权利要求43的方法，其中所述组合物包含磷酸酯。45.权利要求42-44中任一项的方法，其中该工件由选自铁、钢、铁合金、铝、铝合金、钛、锌、镁、黄铜、青铜、铜或锡的金属或金属合金形成。46.权利要求42-45中任一项的方法，其中该工件由铁、钢或铁合金形成，并且该组合物具有近似l:lw/w的水可分散性酯化三聚酸与嵌段共聚物的比例。47.权利要求42-45中任一项的方法，其中该工件由铝或铝合金形成并且该组合物具有近似l:2w/w的水可分散性酯化三聚酸与嵌段共聚物的比例。48.权利要求42-45中任一项的方法，其中该工件由钛、锌、镁、黄铜、青铜、铜或锡形成并且该组合物具有10:lw/w-l:10w/w的水可分散性酯化三聚酸与嵌段共聚物的比例。49.权利要求42-48中任一项的方法，其中该加工包括钻孔、敲击、转动、碾磨、研磨、冲孔、深拉、印模、辊压或切削。50.包含嵌段共聚物和水可分散性酯化三聚酸的组合物在制备金属加工液中的用途。51.包含嵌段共聚物、水可分散性酯化三聚酸和聚合物表面活性剂消泡剂的组合物在制备金属加工液中的用途。全文摘要组合物具有水可分散性酯化三聚酸(ETA)和嵌段共聚合物，特别是含EO和PO嵌段的聚氧化烯嵌段共聚物。该组合物还可以具有聚合物表面活性剂消泡剂和油(特别是矿物油或酯油)。文档编号C08G63/02GK101595156SQ200780047369公开日2009年12月2日申请日期2007年12月20日优先权日2006年12月21日发明者R·E·宾格曼申请人:禾大有利凯玛公司