用于生产噻吩类化合物的方法

专利名称：用于生产噻吩类化合物的方法
用于生产噻吩类化合物的方法
技术领域：
本发明涉及用于生产噻吩类化合物的方法。所述方法的目的在于制 备具有特定平均分子量和窄分子量分布的半导电聚合物或半导电低聚物。
随着有机导电和半导电化合物的发现，近15年来分子电子学领域 迅速发展。目前，已经发现大量具有半导电或光电性质的化合物。通常 理解分子电子学不会排挤基于硅的常规半导体单元。相反，认为分子电 子学组分将会开辟新的要求适于涂覆大表面、结构柔性、低温和低成本 加工性的应用领域。目前已经开发了用于例如有机场效应晶体管 (OFET)、有机发光二极管(OLED)、传感器和光电元件应用领域的半导 电有机化合物。作为OFET简化结构和集成为集成有机半导体电路的结 果，因成本和硅单元柔性不足而借助于硅技术迄今尚未实现的用于智能 卡或价格标签的廉价解决方案逐渐成为可能。还可将OFET用作大面积 柔性矩阵显示中的开关元件。
所有化合物具有连续的共轭单元，并根据分子量和结构分成共轭聚 合物和共轭低聚物。低聚物通常不同于聚合物之处在于低聚物常具有窄 分子量分布和分子量最高约10 000g/mol(Da),而聚合物通常具有相对更 高的分子量和更宽的分子量分布。然而，由于一个单体单元完全可能达 到300-500g/mol的分子量，例如在(3,3，，，，-二己基)四噻吩的情况下，因 此根据重复单元数来区分是更加有意义的。在根据重复单元数区分的情 况下，在2-约20个重复单元范围内的分子仍然称作低聚物。然而，在 低聚物与聚合物间存在平滑的过渡。通常，采用低聚物与聚合物的区分 表达这些化合物在处理上的不同。低聚物通常易于蒸发，并可通过气相 沉积工艺施加至基材上。聚合物通常指不易蒸发(与其分子结构无关)的 化合物，并从而通常通过其它工艺施加。
用于生产高价值有机半导体电路的重要前提是极高纯度的化合物。 在半导体中，有序现象具有重要作用。化合物取向一致受阻和颗粒界面 发展导致半导体性质的急剧下降，使得使用不具有极高纯度的化合物形 成的有机半导体电路通常是不可用的。残余杂质可例如将电荷注入半导 电化合物中("掺杂")，从而降低开/关比或起到电荷阱的作用，并从而急剧降低迁移率。此外，杂质可引发半导体化合物与氧的反应，和起氧化 作用的杂质可氧化半导体化合物，从而缩短可能的存储、加工和搡作的 时间。
最重要的半导体聚合物和低聚物包括单体单元为例如3-己基噻吩 的聚/低聚p塞吩类化合物。在连接单种或多种p塞吩单元以提供聚合物或低 聚物的情况下，原则上有必要在聚合机理意义上划分为两种方法(单偶 耳关反应和多偶耳关反应)。
在单偶联反应情况下，通常两种具有相同或不同结构的瘗吩衍生物 在一个步骤中相互偶联，形成在每种情况下由双种单体单元的各一个单 位构成的分子。在分离、后处理和重新官能化后，该新分子可再次作为 单体，从而开辟形成更长链分子的途径。该方法通常精确地形成一种低 聚物，目标分子，从而形成没有分子量分布且副产物少的产物。其还提
陷在于由多于两二单体单元:成的分子即使^助;i处理;骤，也仅能 非常困难地制备，和仅在对产物存在非常高的品质要求的方法情况下， 经济上的投资才是可行的。
例如，EP402269记载了使用例如氯化铁通过氧化偶联制备低聚p塞 吩类化合物的方法(第7页第20-30行，第9页笫45-55行)。然而，该合 成方法形成了以阳离子形式存在的低聚p塞吩类化合物，从而为导电形 式，而不是中性半导电形式(EP402269,第8页第28-29行)。由于尽管 所述低聚噻吩类化合物以阳离子形式有效传导电流，但不具有半导体效 果，所以这些低聚噻吩类化合物不能用于半导体电子学应用中。尽管可 以通过例如电化学或化学反应还原阳离子低聚p塞吩类化合物，但这是昂 贵的，且不能总是得到期望的结果。
一个替代方案是采用铁(m)盐如氯化铁(m)与有机锂化合物偶联。该
反应通常获得未掺杂的，即，中性的低聚漆吩，但在该反应中副反应也
导致被铁和氯强烈污染的产物。已经提出采用其它铁(ni)化合物如乙酰
丙酮铁(III)代替氯化铁(in)作为偶联剂(丄Am.Chem.Soc., 1993， 115, 12214)。然而，基于该偶联剂相对低的反应性，该变型方案具有反应必 须在升高温度下实施的缺陷。由于较高温度常常促进副反应，因此即使 通过强烈的净化操作也不能获得高品质的低聚p塞吩类化合物(Chem. Mater., 1995,7,2235)。文献中记载的制备低聚噻吩类化合物的进一步方
7法是通过铜盐，特别是氯化铜(II)的氧化偶联(Kagan, Heterocycles, 1983， 20,1937)。然而，在例如六噻吩的制备中，发现产物在通过重结晶净化 后仍然包含氯和铜，其中至少所述氯至少部分地以化学结合于低聚噻吩 的形式存在，不能通过其它即使更加复杂的净化进一步除去(Katz等人， Chem. Mater., 1995, 7, 2235)。对该方法的改进记载于DE10248876中， 其原因是，在添加催化剂前，存在溶解形式的待偶联有机锂中间体。
进一步的方法为基于格利雅化合物(JP 02 250 881)或有机锌化合物 (US 5 546 889)在镍催化剂存在下的偶联反应。在此情况下，例如由卣化 漆吩类化合物开始， 一部分借助于镁或卣化烷基镁转化成有机金属中间 体，然后通过添加镍催化剂偶联未转化的部分。该偶联法特别地作为 Kumada法记载(Kumada, Pure Appl. Chem, 1980, 52， 669-679) (Tamao, Sumitani， Mumada, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4374-4376)。所述两种有 机金属中间体与 一种二卣化衍生物的偶联被认为是其的 一种变型方案， 其中形成了三聚物。
然而，所有方法的共同点在于总是需要多个合成步骤以由对应的噻 吩基础单元开始选择性制备低聚物。同时，使用的单体如用于六漆吩合 成的三p塞吩是在多个阶段制备，还是六p塞吩通过p塞吩的多步偶联得到， 是不重要的。从而存在能够由单体直接制备低聚物的需求，如由噻吩类 化合物制备聚噻吩类化合物的聚合的情况。
在噻吩类化合物聚合中，将多个单体单元在一个反应阶段中相互偶 联。其通常形成具有大于10000g/mol平均分子量的聚合物。产物的差异 主要基于其分子量、分子量分布和性质，特别是导电性。关于多种方法， 可参考相关资料的描述(R.D. McCullough， Advanced Materials, 1998, 10(2), 93-116) (D. Fichon, Handbook of Oligo- and Polythiophenes， 1999, Wiley画VCH)。
电化学聚合和铁盐辅助的聚合形成已经掺杂和因而导电的聚合物， 并因此不适宜在不经复杂净化的条件下用于半导体电子学，而下述方法 适于制备半导电聚合物。原则上，可将现今制备半导电噻吩聚合物的最 重要合成路线分成四种方法McCullough法、Rieke法、Stille法和Suzuki 法。在所有方法中，聚合物可以以高区域规整度制备，即在不对称取代 噻吩衍生物的情况下，主要进行头-尾偶联，例如3-己基噻吩的2-5，偶联。 即使在低聚物的分步合成中，特别是由不同单元，更普遍使用Stille法和Suzuki法(H.C. Starck, DE 10 353 094, 2005) (BASF, WO93/14079, 1993),而McCullough (EP 1 028 136 Bl, US 6 611 172, US 247 420, WO 2005/014691, US 2006/0155105)和Rieke (US 5 756 653)法为用于聚 噻吩类化合物的商业制备的那些。
所有这些的共同点在于由有机金属化合物(Sn、 Mg、 Zn)或硼烷化合 物作为单体出发借助催化剂(镍(如Ni(dppp)Cl2)、钇(如Pd(PPh3)4)区域选 择性形成聚合物的区域选择性链增长反应。不同之处通常出现在实际单 体的合成、可能的净化步骤和单体的纯度、催化剂和使用的溶剂的类型。 另外，区域选择度用作可能合成法的区别特征。
在McCullough法中，使用区域选择制备的格利雅化合物作为实际 聚合中的单体(X-卣素，R-取代基)
关于聚合，在Kumada法(交叉偶联复分解反应)中，催化剂循环中 的聚合在镍催化剂(优选Ni(dppp)Cl2)的帮助下开始。在此情况下，在第 一次公开中，限定的反应条件为-5。C至25。C,直至在最近的公开中在回 流条件下聚合。除了有时不同的反应温度外，所述聚合中该步骤在所有 相关的方法中均是相同的。对于所有方法，在催化剂选择(如可选的 Ni(dppe)Cl2)和在溶剂的选择(如THF、甲苯等)中采用相同的可行性，也 即只要得到均一溶液即可。同样地，所有方法的共同点在于描述的排他 性的间歇操作方法。
重要差异描述于上述格利雅化合物的制备中。根据公知的格利雅反 应，可使用卣化烷基镁(McCullough)或元素镁(Merck， Honeywell),以将
Ni(dppp)CI2 回流，1-3h最初添加的烷基噻吩的二卣化合物(即使具有不同的卣素作为X和x，)
转化成期望的中间体。这两种方法均具有其优点和缺陷。在采用元素镁 合成的情况下，建议在催化剂添加前除去未转化的镁。同时，其为异相
混合物("浆液")，镁的活化必须通过适宜措施(如添加Bf2)来实现。与烷 基镁试剂相比，优点特别地在于镁的价格和在副产物中避免了烷基卤。 在使用镁-格利雅化合物的情况下，优点在于反应溶液的均一性，和避免 了在各个阶段间的净化步骤(一锅法合成)。缺陷在于甲基溴的形成，其 在格利雅阶段由优选使用的曱基镁化溴形成。曱基溴是一种在高于-4" 为气体的物质，对健康有害，并难于从废气中除去，或仅能通过相当复 杂的技术除去。
除了所述方法之外，还可以通过烷基噻吩的二囟化合物与镁和少量 烷基卣(例如乙基溴)反应，得到烷基噻吩的相应格利雅化合物(Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, (4), 468-70; 1981 )。
所述聚合物通常经过Soxhlet净化以所需的纯度获得。 引入关注地，现有技术最初描述了作为各种噻吩单元的"常规，，聚合 物制备的聚合物。从而所述聚合物不应具有任何除H以外的端基。该理 解最初基于早期关于存在催化剂循环的理解，缺乏通过NMR光谱的结 构解释可能。仅在最近关于可能反应机理的研究(R. D. McCullough, Macromolecules, 2004, 37, 3526-3528和Mac画olecules, 2005, 38, 8649-8656)中，表明聚合物的至少一个端基必须是卣素。对于第二个端 基，设想最初存在镍(II)和聚合物的络合物，该络合基团通过曱醇/水处 理而水解。这在镍催化剂必须与聚合物以等摩尔比存在的情况下，的确 是正确的。否则，部分聚合物链应在其两端具有囟化物。在这些研究期 间，还将端基官能化聚合物的合成与实际聚合相结合，从而使得能够实 现合成这些封端聚合物的相对容易的途径(R.D.McCullough , Mac醒olecules, 2005， 38, 10346-10352) (US 2005/0080219) (US 6 602 974, 2003)。
与之不同，其它制备封端低聚物的方法采用分步反应，其中由独立 添加步骤实现了受控的链形成(DE 10 248 876和DE 10 353 094)。
Koller(US 2005/0080219)在其专利中已经由此出发，使得制备的聚 合物具有至少一个不为H的端基，同时McCullough在其专利中描述了 必须使用碱(如LDA)和金属二卣化物(如ZnCl2)，以制备具有作为端基的溴原子的聚合物的合成变型方案。
然而，在文献中没有发现在特定受控条件下关于聚噻吩类化合物或 制备低聚物，即特定的低分子量聚合物方法的典型聚合技术应用。
基于已知的现有技术，本发明的目的在于提供一种能够制备具有特 定的平均链长和窄分子量分布的低聚噻吩类化合物或聚噻吩类化合物 的简化方法。为此需要的受控条件在该方法中应以优化形式采用。特别 地，应寻求一种能够在不限制转化率或不需要可能的中间体净化条件
下，制备2-20个单体单元链长、具有极窄分子量分布的聚合物和低聚物 的方法。同时，所述方法应包括时空产率、可操作性、工业规模的经济 性和环境保护方面的优点。
因此，本发明提供一种用于制备低聚瘗吩类化合物或聚噻吩类化合 物的方法，包括方法步骤
(1) 通过以下方式让至少一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生 物转化成聚合活性单体
a) 将至少 一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液 与有机金属化合物的溶液混合，或
b) 使至少 一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液 与单质金属反应，或
c) 使至少 一种溶解的具有两个离去基团的p塞吩衍生物的溶液 和单质金属与至少一种烷基卣反应
(2) 通过计量添加至少一种催化剂的溶液，聚合由1得到的产物溶
液
(3) 通过计量添加至少一种额外的根据1制备的溶液，聚合由2得 到的产物溶液，目的在于基于相同瘗吩衍生物和/或至少一种其它瘗吩衍 生物扩链。
在步骤la)中，至少一种具有两个离去基团的p塞吩衍生物溶液与有 机金属化合物等摩尔量反应，得到聚合活性单体。在根据步骤lb)的与 单质金属反应的情况下，所述金属过量存在，并可以多种方式提供。在 根据步骤lc)的反应中，金属以过量存在，并向该反应溶液中添加至少 一种烷基卤。
随后，在步骤2中将催化剂计量加入步骤la)或b)或c)中制备的聚 合活性单体内，然后聚合。此外，本发明提供一种用于制备低聚噻吩类化合物或聚噻吩类化合
物的方法，包括方法步骤
(1) 通过以下方式让至少一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生 物转化成聚合活性单体
a) 将至少 一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液 与有机金属化合物的溶液混合，或
b) 使至少 一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液 与单质金属反应
(2) 通过计量添加至少一种催化剂的溶液，聚合由1得到的产物溶
液
(3) 通过计量添加至少一种额外的根据1制备的溶液，聚合由2得 到的产物溶液，目的在于基于相同噻吩衍生物和/或至少一种其它噻吩衍 生物扩链。
出乎预料并有利地，现已发现与采用一步反应聚合中需要的相比， 步骤2中显然得到的催化剂活化和随后在步骤3中计量加入根据步骤1) 制备的反应溶液，使得基于期望链长的催化剂量显著下降(参见实施例1 和4)。步骤2中催化剂与根据步骤1制备的反应溶液的反应似乎引发了 催化剂的活化，如此使得基于得到的最终聚合物或低聚物的平均分子 量，观察到统计学上接近100%的催化效率。
由现有技术可知，在聚噻吩类化合物的常规制备中，催化剂根据目 标分子量以不同浓度预先置入。通常，使用基于所用的单体在l-0.5mo1 %范围内的量。通常，在具有两个活性离去基团的瘗吩类化合物的聚合 中，随后得到平均分子量(Mn)在20000-40000g/mol范围内的聚合物。考 虑到该所用数量，从统计学上来看，这表明催化剂的有效利用率在所用 数量的60-80%范围内。
出乎预料且有利地，与之不同，本发明方法通过作为中间体形成的 聚合活性有机金属瘗吩衍生物的两步计量策略，成功地降低了获得的分 子量。从而所述方法降低了聚合物的平均分子量(Mn),并实现了更窄的 分子量分布。从统计学角度来看，可将其设想为接近100%的催化中心 是活性的。
此外，两步单体计量加入实现了合成限定嵌段共聚物或混合共聚物 的技术上简单的途径。
12在本发明方法的优选实施方案中，可将进料物以不同方式计量加 入。 一种可行方式为在由具有两个离去基团的瘗吩衍生物在初始加料中 制备聚合活性单体，然后计量添加溶解的催化剂，分批聚合，并随后计 量添加额外的聚合活性单体。
进一步的可考虑的变型方案为在初始加料中于低温(约15-25。C)混 合催化剂与聚合活性单体混合物，随后的聚合通过加热至聚合温度并接 着计量加入额外的聚合活性单体来实施。
量添加，其迅速且彻底混合和随后加热并从而聚合，和随后计量添加进 一步的聚合活性单体。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤2的催化剂在第一计量添加 步骤中与l-3摩尔当量，优选1.5-2.5摩尔当量，特别优选1.8-2.2摩尔 当量，更特别优选2摩尔当量的步骤1的聚合活性单体实施反应，和在 步骤3的第二计量添加步骤中，计量添加残余的根据目标分子量的量的 聚合活性单体。
在本发明的一个优选实施方案中，为了终止反应，向聚合溶液中添 加水解溶剂，所述水解溶剂优选为烷醇，特别优选乙醇或甲醇，非常特 别优选甲醇。将沉淀产物过滤掉，用沉淀剂洗涤和随后容纳在溶剂中。 可选地，可在Soxhlet装置中实施净化，在此情况下，优选使用非极性 溶剂如己烷作为提取剂。
在特别优选的实施方案中，连续实施本发明的方法。在此情况下， 可采用不同方式实现进料物的计量添加和制备。
可能的连续实施的方法步骤为
-根据步骤la),使含至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物的 溶液与有机金属化合物反应，
-根据步骤lb),通过提供金属，使含至少一种具有两个离去基团 的遂:吩书f生物的溶液反应，
-根据步骤lc),通过提供金属和至少一种烷基囟，使含至少一种 具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液反应，
-根据步骤2，通过使由具有两个离去基团的p塞吩衍生物形成的聚 合活性单体与包含至少一种催化剂的催化剂溶液反应，实施聚合，和/
或-根据步骤3，通过至少一次添加额外的相同聚合活性单体或至少 一种不同的聚合活性单体，继续聚合，从而进行扩链或制备特定的嵌段 共聚物。
本发明方法的一个优选实施方案为如在DE 10304006 B3或由 Reimschtissel在Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7中记载的 在柱上，或如在DD260276、 DD260277和DD260278中记载的在相应的 料筒中或在具有静态混合器的管式反应器中，于第一模块内根据步骤la) 通过混合有机金属试剂与至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物，或 根据步骤lb)或lc)通过使具有两个离去基团的噻吩衍生物与金属反应， 进行聚合活性单体的连续制备。由于向聚合活性单体中添加至少一种催 化剂并在室温或更低温度(约15-25。C)下在第二模块中充分混合，然后在 第三模块中于反应温度和受控条件下实施步骤2的连续聚合。在第四模 块中，根据步骤3至少 一次继续计量加入额外的一相同的或至少 一种不 同的一单体。优选提供两个计量加料流的传输，在每种情况下， 一个用 于任选地连续制备的聚合活性单体溶液， 一个用于催化剂溶液。将进料 物料流通过混合器迅速混合。充分混合并在一个模块中聚合后，在另一 模块中，根据步骤3,将至少一次继续计量加入相应的额外的一相同或 至少一种不同的一单体，并进行聚合。
在根据本发明方法的一个优选实施方案中，根据步骤2的催化剂与 l-3摩尔当量，优选1.5-2.5摩尔当量，特别优选1.8-2.2摩尔当量，特别 优选2摩尔当量的步骤l)的聚合活性单体在第 一计量加入阶段实施连续 反应，和根据步骤3在第二计量加入步骤中，计量加入残余的根据目标 分子量的量的聚合活性单体。
本发明还提供用于制备低聚噻吩类化合物或聚p塞吩类化合物的连 续方法，包括以下方法步骤
I.通过以下方式将至少 一种溶解的具有两个离去基团的p塞吩衍生物 连续转化成聚合活性单体
a) 混合至少 一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶 液与有机金属化合物的溶液，或
b) 使至少 一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液 穿流过或在上方流过在装置中预先置入的单质金属，
c) 使至少 一种溶解的具有两个离去基团的p塞吩衍生物的溶液
14和至少一种烷基卣穿流过或在上方流过装置中预先置入的单质金 属，
II.计量添加至少一种催化剂的溶液后，连续聚合由I得到的产物
在步骤Ia)中，使至少 一种具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液与 等摩尔量的有机金属化合物反应，得到聚合活性单体。在步骤Ib)或Ic) 的与单质金属反应中，可将转化成相应的聚合活性键的p塞吩离去基团键 的程度通过保留时间调节成等摩尔反应(金属:噻吩衍生物)。
随后在步骤II中将催化剂计量加入至步骤Ia)或b)或c)制备的聚合 活性单体中，并连续聚合。
此外，本发明提供用于制备低聚噻吩类化合物或聚噻吩类化合物的 连续方法，包括以下方法步骤
I. 通过以下方式将至少 一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物 连续转化成聚合活性单体
a) 混合至少 一种溶解的具有两个离去基团的p塞吩衍生物的溶 液与有机金属化合物的溶液，或
b) 使至少 一种溶解的具有两个离去基团的p塞吩衍生物的溶液 穿流过或在上方流过在装置中预先置入的单质金属，
II. 计量添加至少一种催化剂的溶液后，连续聚合由I得到的产物 溶液。
同样，在步骤Ia)中，使至少一种具有两个离去基团的瘗吩衍生物的 溶液与等摩尔量的有机金属化合物反应，得到聚合活性单体。在步骤Ib) 的与单质金属反应中，可将转化成相应的聚合活性键的噻吩离去基团键 的程度通过保留时间调节成等摩尔反应(金属:噻吩衍生物)。
随后在步骤II中将催化剂计量加入至步骤Ia)或b)制备的聚合活性 单体中，并连续聚合。
由于与现有技术的间歇反应过程相比，连续的反应过程能实现更高 的时空产率并获得了具有窄分子量分布的限定聚合和低聚噻吩，因此连 续反应过程是特别有利的。从而，以出乎预料的简单方式，获得了廉价 且充分限定的聚噻吩类化合物和低聚噻吩类化合物。
在本发明方法特别优选的实施方案中，步骤II后，在步骤m中，
通过计量添加至少一种额外的根据I制备的溶液继续由II得到的产物溶液的连续聚合，目的在于基于相同的噻吩衍生物和/或至少一种其它 p塞吩书f生物的扩链。
在本发明的优选实施方案中，所述至少一种具有两个离去基团的噻 吩衍生物为以下通式的那些
R在3或4位，为H或优选为有机基团，特别优选为优选包含5个 或更多碳原子的非反应性基团或保护基团，
X和X，各自独立地为离去基团，优选为卣素，特别优选C1、 Br或 I，和更特别优选Br。
特別优选地，R为CN或具有一个或多个，优选5个或更多，特别 优选l-20个原子的直链、支化或环状烷基，其可以是未取代的，由CN 单取代的或多取代的，其中一个或多个非相邻的CH2基可彼此独立地由 -O-、 -S國、-NH-、 -NR，画、-SiR，R"國、-CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S02-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -0丫1=0丫2或-00以氧和/或硫原子不能直接相 互连接的方式取代，和同样任选地通过优选包含1-30个碳原子的芳基或
杂芳基取代，其中
R，和R，，各自独立地为H或具有l-12个碳原子的烷基，
丫〗和丫2各自独立地为H或CN。
末端CH3基团在CH2-H的意义上应理解为CH2基团。
特别优选的具有两个离去基团的p塞吩衍生物为以下那些，其中
R为有机基团，优选烷基，其包含5个或更多碳原子，
R为具有1-20个，优选5-12个碳原子的非支化烷基链，
R为正己基，
R选自C纩C20烷基、C广C20烯基、C广C20炔基、d-C20烷氧基、d-C20
硫代烷基、C广C2o甲硅烷基(Silyl) 、 d-C2o酯、d-C2。氨基、任选取代
的芳基或杂芳基，特别是C]-C20烷基，优选非支化链，
其中R选自戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷
基
和/或
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芳基和杂芳基优选是指具有最高25个碳原子的单、二或三环芳族 或杂芳族基团，也包括稠环体系，其可任选地用一个或多个基团L取代， 其中L可以是具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基、烷羰基或烷氧基羰基。
特别优选的芳基或杂芳基为苯基，其中一个或多个CH基额外地被 N取代、萘、噻吩、噻吩并噻吩、二p塞吩并噻吩、烷基芴和^唑，所述 它们都可以是未取代、用L单取代或多取代的，其中L如上所述。
在本发明方法的一个优选实施方案中，可使用具有两个离去基团的 两种或更多种噻吩衍生物的混合物。
根据本发明，至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物存在于溶液中。
可用于本发明方法的有机金属化合物优选为有机金属锡化合物如 氯化三丁基锡，或锌化合物如活化锌(Zn"，或硼烷化合物如B(OMe)3 或B(OH)3，或镁化合物，特别优选有机金属镁化合物，特别优选式 R-Mg-X的格利雅化合物，
其中R为烷基，特别是d、 C2、 C3、 C4、 C5、 C6、 C7、 C8、 C9、 C10、 Cn、 Cu烷基，特别优选C2、 C3、 C4、 C5、 C6、 C7、 Cs烷基，非
常特别优选C2烷基，
和
X为卣素，特别优选C1、 Br或I，特别优选Br。
在本发明方法的进一步优选实施方案中，代替添加有机金属化合 物，提供金属或至少一种含单质金属的烷基卣，在其帮助下至少一种具 有两个离去基团的噻吩通过提供金属或至少 一种含单质金属的烷基卣 转化成可聚合单体混合物。在此情况下，金属可以以例如碎屑、颗粒、 微粒或金属片形式添加，并然后可通过例如过滤除去；或例如通过临时 将金属丝、网格、网等浸入反应溶液中以刚性形式提供反应空间；或以 能够在内部穿流过的金属构造的料筒的形式，或作为其中金属以碎屑形 式存在，并用溶剂覆盖的柱中的固定床，在此情况下具有一个或两个离 去基团的噻吩衍生物当其穿流过所述料筒或柱时被转化。通过柱和优选装置连续实施反应的相应细节可由专利文献DE 10 304 006 B3或 Reimschiissel在Journal of Organic Chemistry, 1960， 25, 2256-7的公开文 献中获得，其用于制备格利雅试剂的实施方案或优选实施方案同样适用 于这里描述的本发明方法。备选地，向格利雅试剂的连续转化还可在装 备有静态混合器的管式反应器中以高湍流度实现，在此情况下，如由专 利文献DD 260276、 DD 260 277和DD 260278中知晓的，可使液柱承受 脉冲。其中用于制备格利雅试剂的优选实施方案同样适用于这里描述的 本发明方法。
金属优选镁或锌，特别优选4美。
烷基卣是式R-X的烷基囟，
其中R为烷基，特别是d、 C2、 C3、 C4、 C5、 C6、 C7、 C8、 C9、 C10、 Cu、 Cu烷基，特别优选C2、 C3、 C4、 C5、 C6、 C7、 Cg烷基，非
常特别优选C2烷基，
和
X为卣素，特别优选C1、 Br或I,特别优选Br。 所述含单质金属的烷基面特别是乙基卣和镁或锌，特别优选含镁的 乙基溴。
所述烷基卣优选以催化量使用，也即基于所用噻吩衍生物的总量大 于0-0.5当量，优选0.001-0.1当量，特别优选0.01-0.05当量。
在使用有机金属镁化合物的情况下，将该化合物的溶液计量加入， 在此情况下，所述溶剂不必与其它处理中使用的相同。在使用单质镁或 者含至少 一种烷基卣的单质镁以制备中间体有机金属噻吩化合物的情 况下，反应采用在该方法中提供的镁实施。未转化的镁典型地通过阻挡 装置如金属或玻璃烧结料除去。
至少一种本发明方法中使用的催化剂为如在例如R.D. McCullough, Adv. Mater., 1998, 10(2), 93-116及其引用的参考文献中引用的，优选用 于区域选择性聚合的物质，例如为钯或镍催化剂，例如二氯化双(三苯基 膦)^(Pd(PPh3)Cl2)、醋酸钯(II)(Pd(OAc)2)或四(三苯基膦)钇(Pd(PPh3)4) 或四(三苯基膦)镍(Ni(PPh3)4)、乙酰丙酮酸镍(II)Ni(acac)2、 二氯化(2,2，-联吡啶)镍、二溴双(三苯基膦)镍(Ni(PPh3)2Br2),和具有配体的镍和钯催 化剂，所述配体为例如三叔丁基膦、三金刚烷基膦、氯化1,3-双(2,4,6-三曱基苯基)咪唑镜、氯化1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑镜或氯化1,3-二金刚烷基咪唑镥，特别优选镍催化剂，更特别优选二氯化双(二苯基膦)
丙烷镍(Ni(dppp)Cl2)或二氯化双(二苯基膦)乙烷镍Ni(dppe)Cl2。同样可 行的是配体来自上述的组合的钯和镍催化剂。另外，在本发明的优选实 施方案中，所述催化剂可"原位"制备和与聚合活性单体混合物反应。 在本发明方法的优选实施方案中，可使用两种或更多种催化剂的混合物。
根据本发明，至少一种催化剂以溶液形式存在。 本发明使用的具有两个离去基团的噻吩衍生物以及相应的催化剂 典型地是可商购获得的，或可通过本领域技术人员熟知的方法制备。
金属:合物(例如本申请中列举的烷基镁化溴或其々:有机金属化;物) 反应的所有溶剂或溶剂混合物。这些通常为不含卣原子和不含在聚合条 件下相对于有机金属化合物呈反应性的氬原子的化合物。
适宜的溶剂为例如脂族烃如烷基，特别是戊烷、己烷、环己烷或庚 烷，未取代或取代的芳族烃如苯、曱苯和二甲苯，和包含醚基的化合物 如乙醚、叔丁基甲醚、丁醚、戊醚、二喁烷和四氢呋喃(THF)，以及上 述群组的溶剂混合物如TFH与曱苯的混合物。在本发明的方法中，优选 使用包含醚基的溶剂。非常特别优选四氬呋喃。然而，还可使用两种或 更多种这些溶剂的混合物作为溶剂。例如，可使用作为优选使用的溶剂 的四氢呋喃与烷如己烷的混合物(例如原料如有机金属化合物的可商购 获得的溶液形式中所含的)。本发明的重要之处在于在添加催化剂前， 选择溶剂或其混合物，以使得使用的p塞吩衍生物或聚合活性单体以溶解 形式存在。对于所述后处理，卣化脂族烃如二氯甲烷和氯仿同样是适宜 的。
在本发明方法的特别优选实施方案中，3-烷基噻吩在使用^^各利雅试 剂或单质镁的情况下通过二卣化3-烷基噻吩溶液的区域选择性反应聚 合，得到相应的聚合活性有机溴化镁化合物，并随后在镍催化剂的存在 下实施聚合。特别优选2,5-二溴-3-己基噻吩在THF溶液中与乙基镁化溴 等摩尔反应，并随后在Ni(dppp)Cl2的存在下聚合。
添加的催化剂量取决于目标分子量，并基于每种情况下所用的瘗吩 衍生物的摩尔量，典型地在0.1-20molo/o范围内，优选10-20mol%范围内， 特别优选在10-15mor/。范围内。
19已经证实，根据目标分子量，使用基于单体所用数量为0.1-20mol %的Ni(dppp)Cl2催化剂浓度是有益的。
本发明的方法用于制备聚聚噻吩类化合物和低聚噻吩类化合物。优 选地提供2-5000，特别是10-5000或110-5000,特别优选50-1000，非 常特别优选100-1000聚合度，即链中的重复单元数n的制备方法。根据 单体噻吩衍生物的分子量，所述分子量为5000-300000 ,优选 10000-100000,特别优选15000-100000,更特别优选20000-60000。在 低聚p塞吩类化合物的情况下，优选为提供n为2-20个单体单元，优选 2-10,特别优选4-8个单体单元，且多分散指数PDI为1-3，优选PDK2， 特别优选PDI=1.1-1.7的窄分子量分布的制备方法。其特点在于，作为 第 一计量加入阶段中活化催化剂，和在笫二计量加入阶段中继续聚合的 两阶段计量加入方案的结果，平均分子量或平均链长能够通过催化剂的 数量根据[具有两个离去基团的噻吩衍生物]/[催化剂]精确调节。此外， 其特点在于，与现有技术的间歇聚合相比，反应的连续实施实现了更高 的时空产率。不需要任何中间体复杂净化的事实显著提高了该方法在经 济上的吸引力，并使得易于工业实施。
此外，通过该方法制备的聚合物和低聚物的特征在于在链端存在一 个或两个离去基团，其在进一步的过程中可用作官能化或封端反应的取 代位点。
本发明方法的优选实施方案为在第一冲莫块中，在DE 10304006 B3 所述的柱上及在由Reimschiissel于Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7中记载的装置中,或在DD260276、 DD260277和DD260278 中记载的相应的料筒中或具有静态混合器的管式反应器内，通过混合有 机金属试剂与具有两个离去基团的p塞吩衍生物，或通过使具有两个离去 基团的p塞吩衍生物与金属反应，或通过具有两个离去基团的p塞吩衍生物 与至少一种含金属的烷基卣来连续制备聚合活性单体混合物。作为将所 述催化剂添加至聚合活性单体混合物中并在室温或较低温度(约15-25°C) 于第二模块中充分混合的结果，随后在第三模块中在反应温度和受控条 件下继续聚合。在第四模块中，至少一次后续计量加入额外的一相同的 或至少一种不同的一单体。特别优选的是，任选地连续实施通过前述与 l-3摩尔当量，优选1.5-2.5摩尔当量，特别优选1.8-2.2摩尔当量，更特 别优选2摩尔当量的由具有两个离去基团的噻吩衍生物形成的聚合活性单体反应的催化剂初步活化。优选地，输送两个计量添加料流，在每种 情况下， 一个用于聚合活性单体溶液， 一个用于任选地活化催化剂溶液。 所述进料物料流通过混合器迅速混合。
适于本发明方法实施的温度通常在+20至+20(TC范围内，优选在+80 至+160。C范围内，和特别地为+ 100至+140。C。由于使用了低沸点溶剂， 反应在高压下实施，所述高压优选为1-30巴，特别地为2-8巴和特别优 选在4-7巴范围内。
计量加入速率主要取决于期望的保留时间和预期获得的转化率。
典型的保留时间为5min至120min。保留时间优选为10-40min,优 选在20-40min范围内。
在本文中已经发现，采用微反应器的微反应技术Oi反应技术)是特 别有利的。使用的术语"微反应器"是指微结构化的反应器，优选为连续 操作的反应器，其通常称为微反应器、迷你反应器、微热交换器、迷你 混合器或微混合器。例子为众多不同公司(如Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institut fiir Mikrotechnik Mainz GmbH, Siemens AG, CPC-Cellulare Process Chemistry Systems GmbH)的微反应器、微热交换 器、T和Y型混合器以及微混合器，和本领域技术人员公知的其它装置， 本发明中的"微反应器"典型地具有至多1mm的确定/特定内部尺寸，并 可包含静态混合部件。用于本发明方法的优选微反应器具有lOO^im-lmm 的内部尺寸。
由于使用微混合器(^混合器)，反应溶液可以非常迅速地相互混合， 从而避免了因可能的径向浓度梯度导致的分子量分布变宽。此外，在微 反应器(p-反应器)中微反应技术O-反应技术)与常规连续运行装置相比， 实现了大多情况下明显更加窄的保留时间分布，这同样阻止了分子量分 布变宽。
在特别优选的实施方案中，本发明方法采用(i-反应装置连续实施。
第一方法步骤的反应后，将催化剂溶液通过)Ll-混合器计量加入。在
适宜地调温的保留区段，实施所述反应。此后，在iii-混合器的辅助下实 施步骤1制备的有机金属p塞吩衍生物的另一次计量添加，和在适宜的调 温的保留区段中实现向期望产物的转化。
在所有情况下，所述聚合均通过提高温度引发。在本文中，特别提 供了使用微热交换器Oi-热交换器)，其能够实现反应溶液温度快速且可控地升高，这对于窄的分子量分布是有利的。
为提高转化率，将反应溶液输送通过保留区段，并在压力和高于迄 今文献中记载的温度下转化。
本发明方法特别地特征在于期望平均链长的有针对性调节，以及具 有窄分子量分布的产物制备。另夕卜，聚合的连续实施能够明显提高时空 产率。
关于期望的平均链长和分子量，本发明对于有机金属噻吩衍生物聚 合中两步计量策略的采用使得能够非常显著地降低催化剂的需要量，和 对于给定量的催化剂能够显著降低平均分子量。
本发明还提供了可通过本发明方法得到的低聚噻吩。
以下，将参考实施例详细描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例
在所有实施例中，合成在保护气下实施。 实施例1
2，5-二溴-3-己基噻吩的间歇聚合
在保护气下在装备有回流冷凝器、氮气连接和温度计的50ml三颈 烧瓶中，将2，5-二溴-3-己基噻吩(4mmol)预先置入20mlTHF中，并在回 流下加热。添加在己烷中的1M曱基镁化溴溶液后(4ml， 4mmo1),将反 应溶液在回流下加热1小时。随后，将0.4mmolNi(dppp)Cl2作为催化剂 添加至反应溶液中，然后在回流下进一步加热2小时。为终止该反应， 将40ml甲醇加入该溶液中。过滤在甲醇中沉淀的产物，用甲醇洗涤并 然后容纳在THF中。得到676mg产物(产率约80%)。 GPC分析Mw = 6990g/mol, Mn = 3040g/mol, PDI=2.3 (相对于聚苯乙烯标准测量，THF 作为洗脱液(0.6ml/min))。
实施例2
2,5-二溴-3-己基噻吩的连续聚合
在保护气条件下在装备有回流冷凝器、氮气连接和温度计的50ml 三颈烧瓶中，将2,5-二溴-3-己基噻吩(4mmol)预先置入20ml THF中，并 在回流下加热。添加在己烷中的1M曱基镁化溴溶液后(4ml， 4mmol),将反应溶液在回流下加热1小时。然后将溶液冷却至约15°C。随后，将 0.4mmolNi(dppp)Cl2作为催化剂添加至反应溶液中。其后，将反应混合 物在100。C和5巴下连续泵送过反应毛细管。保留时间为40min。约4 倍保留时间后，取出样品。将制备的样品在甲醇中沉淀，分离出，用曱 醇洗涤，并容纳在THF中。转化率为75-80 % 。 GPC分析Mw = 7760g/mol, Mn = 2700g/mol, PDI=2.8。
实施例3
采用催化剂活化的2,5-二溴-3-己基噻吩的连续聚合 2,5-二溴-3-己基噻吩与乙基镁化溴的反应
计量加料流A: 0.3M2,5-二溴-3-己基噻吩的THF溶液，9.2ml/h 计量加料流B: 1M乙基4美化溴的乙醚溶液，2.8ml/h 混合器iu-结构级联混合器
保留反应器毛细管反应器，容积8ml，内径D内-lmm
保留时间=40min
温度=80°。
催化剂活化
计量加料流C: 0.23M2-溴-5-溴化镁-3-己基p塞吩，4.8ml/h 计量加料流D: 1M镍(dppp)Cl2的THF溶液，1.1ml/h 混合物n-结构级联混合器
保留反应器毛细管反应器，容积4ml， D内-lmm 保留时间=40min 温度=80°C
聚合
计量加料流E:由催化剂活化得到的计量加料流，5.9ml/h 计量加料流F: 0.23M2-溴-5-溴化镁-3-己基p塞吩，6.2ml/h 混合物p-结构级联混合器
保留反应器毛细管反应器，容积8ml， D内-lmm 保留时间=40min温度=IO(TC
转化率(HPLC) = 78 % ， GPC分析Mw = 1180g/mol， Mn = 850g/mol， PDI=1.4。
实施例4
采用催化剂活化的2,5-二溴-3-己基噻吩的间歇聚合
烧瓶A:在保护气条件下在装备有回流冷凝器、氮气连接和温度计 的50ml三颈烧瓶中，将2,5-二澳-3-己基噻吩(4mmol)预先置入10ml THF 中，并在回流下加热。添加在己烷中的1M曱基4美化溴溶液(4ml，4mmo1) 后，将反应溶液在回流下加热1小时。
烧瓶B:在保护气条件下在装备有回流冷凝器、氮气连接和温度计 的50ml三颈烧瓶中，将2,5-二溴-3-己基噻吩(lmmol)预先置入10ml THF 中，并在回流下加热。添加在己烷中的1M曱基^:化溴溶液(lml,lmmol) 后，将反应溶液在回流下加热1小时。随后，将0.5mmol Ni(dppp)Cl2 作为催化剂添加至反应溶液中，并在回流下将该混合物加热1小时。
随后，将烧瓶A的内容物添加至烧瓶B中，并在回流下继续反应2 小时。为终止该反应，将40ml甲醇加入所述溶液中。过滤出在曱醇中 沉淀的产物，用甲醇洗涤，并然后容纳在THF中。得到620mg产物(产 率约73%)。 GPC分析Mw = 2320g/mol， Mn = 1690g/mol, PDI=1.37。
权利要求
1.一种用于制备低聚噻吩类化合物或聚噻吩类化合物的方法，包括以下方法步骤1.通过以下方式让至少一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物反应，得到聚合活性单体a)将至少一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液与有机金属化合物的溶液混合，或b)使至少一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液与单质金属反应c)使至少一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液和至少一种烷基卤与单质金属反应2.通过计量添加至少一种催化剂的溶液，聚合由1得到的产物溶液3.通过计量添加至少一种额外的根据1制备的溶液，聚合由2得到的产物溶液，目的在于基于相同噻吩衍生物和/或至少一种其它噻吩衍生物扩链。
2. —种用于制备低聚噻吩类化合物或聚p塞吩类化合物的方法，包 括以下方法步骤1. 通过以下方式来让至少一种溶解的具有两个离去基团的噻 吩衍生物反应，得到聚合活性单体a) 将至少 一种溶解的具有两个离去基团的p塞吩衍生物的 溶液与有机金属化合物的溶液混合，或b) 使至少 一种溶解的具有两个离去基团的p塞吩衍生物的 溶液与单质金属反应2. 通过计量添加至少一种催化剂的溶液，聚合由l得到的产物溶液3. 通过计量添加至少一种额外的根据1制备的溶液，聚合由2 得到的产物溶液，目的在于基于相同噻吩衍生物和/或至少一种其它 噻吩衍生物扩链。
3. 根据权利要求1或2的方法，特征在于连续实施至少一个以下 方法步骤-根据步骤la),使含至少一种具有两个离去基团的p塞吩衍生物的溶液与有机金属化合物反应，-根据步骤lb),通过提供金属，使含至少一种具有两个离去基团 的谨:吩彩f生物的溶液反应，-根据步骤lc),通过提供金属和至少一种烷基自，使含至少一种 具有两个离去基团的p塞吩衍生物的溶液反应，-根据步骤2,通过使由具有两个离去基团的噻吩衍生物形成的聚 合活性单体与包含至少一种催化剂的催化剂溶液反应，实施聚合，和/或_根据步骤3,通过至少一次添加额外的相同聚合活性单体或至少 一种不同的聚合活性单体，继续聚合。
4. 根据权利要求3的方法，特征在于连续实施至少一个以下方法 步骤-根据步骤la)，使含至少一种具有两个离去基团的噻吩衍生物的 溶液与有机金属化合物反应，一根据步骤lb),通过提供金属，使含至少一种具有两个离去基团的谨:吩纟汙生物的溶液反应， 根据步骤2,通过使由具有两个离去基团的p塞吩衍生物形成的聚 合活性单体与包含至少一种催化剂的催化剂溶液反应，实施聚合，和/ 或-根据步骤3,通过至少一次添加额外的相同聚合活性单体或至少 一种不同的聚合活性单体，继续聚合。
5. 根据权利要求l-4之一的方法，特征在于在第一次计量添加步骤 中，用l-3摩尔当量的由具有两个离去基团的p塞吩衍生物形成的聚合活性 单体，活化根据步骤2的至少一种催化剂。
6. —种用于制备低聚噻吩类化合物或聚p塞吩类化合物的连续方法， 包括以下方法步骤I.通过以下方式将至少 一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物 连续转化成聚合活性单体a) 混合至少 一种溶解的具有两个离去基团的p塞吩衍生物的溶 液与有机金属化合物的溶液，或b) 使至少 一 溶解的具有两个离去基团的p塞吩衍生物的溶液 穿流过或在上方流过在装置中预先置入的单质金属，或C)使至少 一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液 和烷基囟穿流过或在上方流过装置中预先置入的单质金属， II.计量添加至少一种催化剂的溶液后，连续聚合由I得到的产物溶液。
7. —种用于制备低聚噻吩类化合物或聚噻吩类化合物的连续方法， 包括以下方法步骤I. 通过以下方式将至少 一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物 连续转化成聚合活性单体a) 混合至少 一种溶解的具有两个离去基团的p塞吩衍生物的溶 液与有机金属化合物的溶液，或b) 使至少 一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液 穿流过或在上方流过在装置中预先置入的单质金属，或II. 计量添加至少一种催化剂的溶液后，连续聚合由I得到的产物
8. 根据权利要求6或7的方法，特征在于步骤II后，在步骤III中， 通过计量添加至少 一种额外的根据I制备的溶液来继续由II得到的产物 溶液的连续聚合，目的在于基于相同的p塞吩衍生物和/或至少一种其它噻 吩书t生物的扩链。
9. 根据权利要求6-8之一的方法，特征在于借助l-3摩尔当量的由 具有两个离去基团的噻吩衍生物形成的聚合活性单体活化至少 一种催 化剂。
10. 根据前述权利要求之一的方法，特征在于用于连续方法运行的 装置为微混合器、微反应器和微热交换器。
11. 根据前述权利要求之一的方法，特征在于得到具有1-3的多分 散指数的聚噻吩类化合物或低聚噻吩类化合物的窄分子量分布。
12. 根据前述权利要求之一的方法，特征在于使用至少一种优选用 于区域选择性聚合的催化剂，特别是Pd和Ni催化剂。
13. 根据前述权利要求之一的方法，特征在于至少一种具有两个离 去基团的p塞吩衍生物为以下通式的那些其中R在3或4位，为H或优选为有机基团，特别优选为优选包含5个或更多碳原子的非反应性基团或保护基团， 和X和X，各自独立地为离去基团，优选为卣素，特别优选C1、 Br或 I，和更特别优选Br。
14. 根据前述权利要求之一的方法，特征在于所述有机金属化合物 是式R-Mg-X的格利雅化合物其中R为烷基，特别是d、 C2、 C3、 C4、 C5、 C6、 C7、 C8、 C9、 C10、 Cu、 Cu烷基，特别优选C2、 C3、 C4、 C5、 C6、 C7、 Q烷基，非常特别优选C2烷基，和X为卣素，特别优选C1、 Br或I，特别优选Br 和提供的金属为镁或锌。
15. 根据前述权利要求之一的方法，特征在于使用的溶剂包括至少 —种醚组分
16. 根据前述权利要求之一的方法，特征在于所述方法在+20至 +200"温度范围内和1至30巴下实施。
全文摘要
本发明涉及一种制备噻吩类化合物的方法。该方法的目的在于制备具有限定的平均摩尔质量和窄分子量分布的半导电聚合物或半导电低聚物。
文档编号C08G61/00GK101563390SQ200780047399
公开日2009年10月21日 申请日期2007年12月8日 优先权日2006年12月21日
发明者B·亨宁杰, F·劳舍尔, K·特尔曼, L·姆莱齐科 申请人:拜尔技术服务有限责任公司