专利名称：：可加成反应固化的硅橡胶组合物和由其制备的模塑制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可加成反应固化的硅橡胶组合物，它适合于在初步固化之后在没有二次热处理的情况下形成低压缩变定的模塑制口Po
背景技术：
：可加成反应固化的硅橡胶组合物是本领域已知的，所述可加成反应固化的硅橡胶组合物含有与硅键合的氢原子和与硅键合的链烯基且在氢化硅烷化催化剂存在下通过氢化硅烷化反应可固化。上述组合物可容易地处理，且与可自由基反应固化的硅橡胶组合物相比，可在较低温度下和在较短的时间内固化，因此可应用于制备在办公自动化设备、机动车和在其他工业领域中使用的部件。然而，当由前述组合物形成的部件在高压缩应力条件下长时间操作时，它们产生高的压缩变定。为了降低这些变形，必须对前述部件进行二次热处理，和这将成为改进生产率的巨大障碍。迄今为止，提出了旨在解决上述问题的含有各种有机化合物的数种组合物。例如，提出了使用可通过加成反应固化且与酞菁化合物配混的有机基聚硅氧烷橡胶组合物(参见，日本未审专利申请公布(下文称为"Kokai"H3-146560)(对应于US5153244))。然而，由可通过加成反应固化且与酞菁化合物配混的有机基聚硅氧烷橡胶组合物模塑的制品具有有限的实际应用，这是因为酞菁引起变色。此外，Kokai2006-56986(对应于US2006-0040116A1)公开了一种两部分的液体类型的可固化硅氧烷组合物，它含有三唑基化合物或酰胺唑(amidazole)基化合物且特征在于低压缩变定。然而，三唑类化合物，例如苯并三唑的特征在于，通过可加成反应固化的这类硅橡胶组合物的固化速度极慢，或者在前述组合物的热模塑过程中释放令人不悦的臭味。发明公开本发明的目的是提供可加成反应固化的硅橡胶组合物，它适合于形成低压缩变定且在初步固化之后不需要二次热处理的模塑制口口o本发明的可加成反应固化的珪橡胶组合物包含0.001-5质量％金属失活剂和0.001-5质量％选自含乙炔的硅烷、含乙烯基的低分子量有机基硅氧烷化合物或具有碳-碳三键的醇衍生物中的化合物作为延迟剂。前述金属失活剂可以是选自二酰基酰肼基化合物、氨基三唑基化合物或含氨基的三"秦基化合物中的化合物。由于本发明的可加成反应固化的硅橡胶组合物含有金属失活剂，因此它适合于形成由硅橡胶模塑的制品，该制品不易变色且在初步固化之后在不需要二次热处理的情况下具有低的压缩变定。此外，提供金属失活剂消除了固化速度的延迟。实施本发明的最佳模式本发明的可加成反应固化的硅橡胶组合物含有金属失活剂和选自具有碳-碳三键的醇衍生物、含乙烯基的低分子量有机基硅氧烷和含乙炔的硅烷中的固化延迟剂。前迷金属失活剂是本发明组合物中的最特别的组分。它是赋予在不需要二次热处理的情况下通过固化可加成反应固化的硅橡胶组合物获得的模塑制品低的压缩变定所需的必不可少的组分。金属失活剂可包括这类常规试剂，例如二酰基酰肼基化合物、草酸基化合物、氨基三唑基化合物和含氨基的三溱基化合物。这类试剂可获自CibaSpecialtyChemicalsCo.，Ltd.和ADEKACo.，Ltd.。在上述当中，优选使用二酰基酰肼基化合物、氨基三唑基化合物和含氨基的三噪基化合物，特别是二酰基酰肼基化合物，它可容易获得且可容易地分散在硅橡胶组合物内。二酰基酰肼基化合物用下述通式(1)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)其中W和R'可以相同或不同且可用下述表示氢原子、羟基、烷基、取代的烷基、芳基、酚基或类似的取代的芳基、芳烷基或取代的芳烷基。优选f和R2包括含有芳基、酚或类似的取代的芳基的单价烃基。前述二酰基酰肼基化合物的更具体的实例是下述N，N'-二甲酰基酰肼、N，r-二乙酰基酰肼、N，N'-二丙酰基酰肼、N，N'-二丁酰基酰肼、N-曱酰基-N'-乙酰基酰肼、N，N'-二苯甲酰基酰肼、N，N'-二曱苯酰基酰肼、N,N'-二水杨酰基酰肼、N-曱酰基-N'-二水杨酰基酰肼、N-曱酰基-N'-丁基取代的水杨酰基酰肼、N-乙酰基-N'-水杨酰基酰肼、N，『-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]酰肼、草酸-二--水杨酰基)酰肼、己二酸二-(N'-水杨酰基)酰肼或十二烷二酰基-二(N'-水杨酰基)酰肼。前述类型的商业上生产的化合物是下述IrganoxMD1024(CibaSpecialtyChemicalsCo.，Ltd.的商品名)N，N'-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-幾基苯基)丙酰基]酰肼，或AdekastabCDA-6(AdekaCo.，Ltd.的商品名；十二烷二酰基-二--水杨酰基)酰肼)。氨基三唑基化合物用下述通式(2)表达<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(2)其中114和115相同或不同且表示氢原子、烷基、取代的烷基、取代的芳基、羧基、酰基、烷酯基、卤素、芳酯基或碱金属；W可表示氬原子或酰基；Rs可以是酰基，优选水杨酰基、苯曱酰基或具有芳环的类似酰基。前述化合物的具体实例是下述3-氨基-l，2，4-三唑、3-氨基-1，2,4-三唑羧酸、3-氨基-5-甲基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-庚基-1,2，4-三唑等；或氨基三唑基化合物的酰胺衍生物，其中与三唑键合的氨基中的氢原子被酰基取代，例如3-(N-水杨酰基)氨基-1，2,4-三唑或3-(N-乙酰基)氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸。在上述化合物当中，最优选氨基三唑基化合物的酰胺衍生物，这是因为这一化合物不延迟可加成反应固化的硅橡胶组合物的固化速度。商业上生产的这类化合物的实例是AdekastabCDA-1(AdekaCo.，Ltd.的商品名3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑)。含氨基的三溱基化合物可例举2，4，6-三氨基-1，3,5-三溱。可商购的这类化合物的实例是AdekastabZS-27(AdekaCo.,Ltd.的商品名主要组分是2,4，6-三氨基-1,3，5-三嗪)。以每100质量份组分(A)计，金属失活剂的添加量为0.001-5质量份。若这一试剂的添加量小于0.001，则压缩变定的下降效果太低。另一方面，若这一试剂的添加量超过5质量份，则这在经济上不合理，和在一些情况下，可导致模塑产品变色。前述固化延迟剂是用于调节固化速度和储存性之间关系使得能使用该组合物的组分。前述化合物的具体实例是下述3-甲基-l-丁炔-3_醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇、l-乙炔基-l-环己醇或具有碳-碳三键的类似的醇衍生物；3-甲基-3-戊烯-l-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔或类似的烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷或低分子量的类似含链烯基的硅氧烷；1-甲基-三(3-曱基-1-丁炔-3-氧基)硅炕或乙烯基-三(3-曱基-1-丁炔-3-氧基)硅烷或类似的含炔的硅烷。根据模塑方法和所使用的可加成反应固化的硅橡胶组合物来选择加入到本发明組合物中的固化延迟剂的用量。然而，一般地，这一试剂的使用量范围应当为0.001-5质量％。本发明的可加成反应固化的硅橡胶组合物可包括常规的可研磨类型的可加成反应固化的硅橡胶组合物，和优选液体类型的可加成反应固化的硅橡胶组合物，所迷组合物通常包含一个分子内具有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷(A),—个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷(B),氢化硅烷化反应催化剂(C),前述金属失活剂，和前述固化延迟剂。有机基聚硅氧烷(A)是硅橡胶组合物中的主要组分之一，它在一个分子内具有至少两个与硅键合的链烯基。链烯基可用下述表示乙烯基、烯丙基、丙烯基或类似基团。这一组分可含有除了链烯基以外的有机基团，例如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基或类似烷基；苯基、甲苯基或类似芳基；P-苯乙基或类似芳烷基；或3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基或类似卣代烷基。组分(A)可具有直链、部分支化的直链、环状或网状分子结构。可结合组分(A)与两种或更多种不同的前述有机基聚硅氧烷。对组分(A)的分子量没有特别限制，和可使用各种形式的这一组分，范围从低粘稠的液体到高度粘稠的胶料状态的有机基聚硅氧烷。然而，为了获得橡胶状回弹物体形式的固化组合物，推荐组分(A)在25。C下的粘度等于或大于100mPa.s。有机基氢聚硅氧烷(B)是本发明的硅橡胶组合物的交联剂。在氢化硅烷化反应催化剂(C)的存在下，作为组分(A)中与硅键合的链烯基和组分(B)中与硅键合的氢原子之间的加成反应的结果，这一组分促进组合物的交联与固化。组分(B)的有机基氢聚硅氧烷在一个分子内含有至少两个与硅键合的氢原子。除了与硅键合的氢原子以外的有机基团可用下述表示甲基、乙基、丙基或类似烷基；苯基、曱苯基或类似芳基；3，3，3-三氟丙基或3-氯丙基或类似取代的烷基。组分(B)可具有直链、部分支化、环状或网状分子结构。可结合使用两种或更多种不同的有机基氩聚硅氧烷。对组分(B)的粘度没有特别限制，和这一组分在25。C下的粘度范围可以是3-10，000厘泊。在本发明的组合物中，组分(B)的使用量使得组合物中与硅键合的氢原子的摩尔数对与硅键合的链烯基的摩尔数之比维持在(O.5:l)到(20:l)范围内，优选(l:l)到(3:1)。若以lmol在组合物内包含的与硅键合的链烯基计组合物内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数小于0.5，则组合物的固化可能不足，和另一方面，若以lmol在组合物内包含的与硅键合的链烯基计与硅键合的氢原子的摩尔数超过20,则这可引起在固化体内形成泡沫。氢化硅烷化反应催化剂(C)用作固化本发明的加成反应类硅橡胶组合物的催化剂。组分(C)的氢化硅烷化反应催化剂可以与相同目的所使用的常规催化剂相同且可例举氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯柏酸的烯烃络合物，与乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的络合物、铂黑、在固体载体上的铂或其他柏基催化剂；四-(三苯基膦H巴或类似的钯基催化剂；或氯代三(三苯基膦)铑基催化剂。以每10^质量份组分(A)和(B)的总质量计，以催化金属为单位，组分(C)催化剂的用量应当为0.1-500质量份，优选l-50质量份。若组分(C)的用量小于0.1质量份，则固化将不足，另一方面，若使用量超过500质量份，则这在经济上不合理。为了调节组合物的流动性和改进模塑体的机械性能，可结合本发明的硅橡胶组合物与通常加入到硅橡胶内的添加剂，例如沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、烘烤二氧化硅、热解法氧化钛或类似的增强填料；石英粉、结晶二氧化硅、硅藻土、石棉、铝硅酸、氧化铁、氧化锌、碳酸钙或类似的非增强填料，或用有机基硅烷、有机基聚硅氧烷或类似的有机基硅化合物表面处理的前述填料。可结合该组合物与乙炔黑、炉黑、槽黑或类似炭黑。视需要，该组合物中可掺入颜料、耐热试剂、阻燃剂、脱模剂、增塑剂、酸受体、非官能的硅油或通常与硅橡胶组合物结合使用的其他类似添加剂。可通过均匀地混合前述组合物中的组分和视需要的合适的添加剂，容易地制备本发明的硅橡胶组合物。使用已知的混合和捏合设备，例如Ross混炼机、双辊磨、捏合机或类似装置，进行混合。可通过常规的模塑方法，例如注塑、挤塑或压塑，来模塑.本发明的硅橡胶组合物。实施例〖0028]参考实践例和对比例，更具体地进一步描述本发明。要理解这些实施例不应当解释为限制本发明的范围。根据以下所述的相应日本工业标准(nS)的规定，测量硅橡胶组合物的特征。在25。C下测量所有粘度值。<固化性能>根据JISK6300-2(它规定了弯曲振动型平板口硫化试验的条件)，测量这些性能。在这一试验中，IP表示"诱导期"且用检测到扭矩增加时的点的时间(s)表示。T90表示达到最大扭矩90%所要求的时间(s)，所述最大扭矩被认为是在开始试验之后3分钟形成的扭矩。其中不可能固化的情形用符号NA表示(不可应用)。<密度>根据JISK6268，测量这一特征。<硬度>才艮据JISK6253，通过A型石更度计测量这一特征。<拉伸强度和断裂伸长率>根据JISK6251，测量这一特征。<压缩变定>根据JISK6262,在180。C下22小时压缩25%之后，测量压缩变定。<颜色>通过肉眼观察，评价模塑产品的颜色。[制备例1]在Ross混炼机中装载下述组分100质量份粘度为40，OOOmPa.s且分子两端均用二曱基乙烯基曱硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；40质量份BET比表面积为225mVg的热解法二氧化硅；7质量份六甲基二硅氮烷；2质量份水；和0.2质量份粘度为20mPa.s且分子两端均用二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二曱基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物(乙烯基含量约IO.9质量％)。混合各组分，然后在20(TC下减压热处理2小时。结果，制备可流动的二氧化硅母炼胶。[实践例1-6和对比例l一5]在Ross混炼机内，在25。C下，以表1和2中所示的比例混合表1和2所示的各成分成均匀混合物。在传递模压机内，在120。C下固化所得硅橡胶组合物10分钟，于是生产用于测试压缩变定的样品和用于测量各种性能的橡胶片材。所得样品和橡胶片材用于测量密度、硬度、拉伸强度、伸长率和压缩变定，以及用于肉眼观察颜色。表1和2中示出了测量结果和观察结果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>酰肼(CibaSpecialtyChemicalsCo.，Ltd.的产品)d-2:商品名"Adekastab"CDA-1:3-(N-水杨酰基)氨基-l，2，4-三唑(AdekaCo.，Ltd.的产品)d-3:商品名"Adekastab"CDA-6:十二烷二酰基-二(『-水杨酰基)酰肼(AdekaCo.,Ltd.的产品)d-4:商品名"Adekastab"ZS-27:主要组分为2，4，6-三氨基-1,3，5-三"秦的混合物(AdekaCo.，Ltd.的产品)〈酞菁化合物〉酞菁铜商品名"RionolBlueFG-7330"(ToyoInk.Co.，Ltd.的产品)<苯并三唑溶液>苯并三唑含量为30质量。/。的苯并三唑的异丙醇(IPA)溶液<固化延迟剂>2质量份乙炔基环己醇和98质量份分子两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端且粘度为10，OOOmPa.s的二甲基聚硅氧烷的混合物如上所述，由于本发明的组合物具有优良的可模塑性，和在模塑之后，产生压缩变定低的固化体，因此这一组合物适合于制备能在压缩应力条件下长时间操作的部件，例如填料、橡胶塞、密封环或在机动车、结构元件、电学和电子器件等的部件中使用的类似部件。此外，由于该组合物适合于在没有使用二次热处理的情况下提供低压缩变定的模塑部件，因此该组合物适合于制备复合部件，例如由热塑性塑料和硅橡胶组合物生产的共模塑部件。权利要求1.一种可加成反应固化的硅橡胶组合物，它包含0.001-5质量％金属失活剂和0.001-5质量％选自具有碳-碳三键的醇衍生物、烯炔化合物、含链烯基的低分子量有机基硅氧烷化合物或含炔的硅烷中的固化延迟剂。2.权利要求1的可加成反应固化的硅橡胶组合物，其中前述金属失活剂是选自二酰基酰肼基化合物、氨基三唑基化合物和含氨基的三嗪基化合物中的化合物。3.权利要求1的可加成反应固化的硅橡胶组合物，其中前述金属失活剂是选自二酰基酰肼基化合物、氨基三唑基化合物的酰胺衍生物和含氨基的三嗪基化合物中的化合物。4.权利要求1的可加成反应固化的硅橡胶组合物，其中前述金属失活剂是二酰基酰肼基化合物。5.权利要求1的可加成反应固化的硅橡胶组合物，它包含一个分子内具有至少两个链烯基的有机基聚硅氧烷(A)，一个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氬聚硅氧烷(B)，氬化硅烷化反应催化剂(C)，前述金属失活剂和前述固化延迟剂。6.通过固化权利要求1-5任何一项的可加成反应固化的硅橡胶组合物获得的模塑制品。7.—种获得模塑产品的方法，其特征在于固化权利要求1-5任何一项的可加成反应固化的硅橡胶组合物。全文摘要可加成反应固化的硅橡胶组合物，它包含0.001-5质量％金属失活剂和0.001-5质量％选自具有碳碳三键的醇衍生物、烯炔化合物、含链烯基的低分子量有机基硅氧烷化合物或含炔的硅烷中的固化延迟剂；通过固化前述可加成反应固化的硅橡胶组合物生产的模塑体。该可加成反应固化的硅橡胶组合物能产生模塑的硅橡胶体；所述模塑的硅橡胶体在没有求助于二次热处理的情况下获得低的压缩变定。文档编号C08L83/04GK101616996SQ20078004838公开日2009年12月30日申请日期2007年12月20日优先权日2006年12月27日发明者入江正和申请人:道康宁东丽株式会社