专利名称：：聚缩醛树脂组合物及其成型品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有优异的加工性和稳定性、显著抑制来自成型品的曱醛生成量、并且还可防止配合成分渗出的聚缩醛树脂组合物。
背景技术：
：聚缩醛树脂具有各种优异的特性，其成型品在广泛领域中应用，但由于化学结构上的特征，其具有在加热氧化气氛下或酸性或碱性条件下容易分解的性质。因此，作为聚缩醛树脂的课题可列举提高热稳定性、抑制成型加工过程中或成型品中的曱醛产生。若热稳定性低，则聚合物由于挤出或成型等加工步骤中的加热而分解，产生对模具的附着物(模具沉积物)，或者成型性或机械物性等降低。另外，分解所产生的曱醛为化学活性，或者通过氧化形成曱酸，对聚缩醛树脂的耐热性产生不良影响，或者如果将曱醛生成量多的聚缩醛树脂应用于电气-电子仪器的部件等，则产生的曱醛或其氧化物曱酸腐蚀金属触点部件，存在由于有机化合物的附着而成为发生变色或触点不良的原因的情况。另外，在常规使用条件下，由聚缩醛树脂成型品产生的曱醛量极少，^旦是产生的曱醛本身成为污染部件组装步骤的作业环境或最终产品的使用环境的因素之一。因此，为了使聚缩醛树脂稳定，可配合抗氧化剂或其它稳定剂。已知聚缩醛树脂中添加的抗氧化剂有具有空间位阻的酚化合物(受阻酚)、具有空间位阻的胺化合物(受阻胺)等，其它稳定剂可使用三聚氰胺、聚酰胺、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物等。通常是抗氧化剂与其它稳定剂组合使用。但是，只是将上述常用的稳定剂配合在具有常规的曱醛品质的聚缩醛树脂中，难以大幅降低产生的曱醛、特别是由成型品产生的甲醛。为了解决上述问题、降低甲醛的生成量，有人公开了配合各种化合物的聚缩醛树脂组合物。例如公开了以下内容含有聚缩醛树脂和尿囊素(夕'V才*'〉-々^<卜")化合物的聚缩醛树脂组合物[日本特开平10-182928号公报(权利要求含有聚缩醛树脂和环状含氮化合物(肌酸内酰胺等胍基乙酸内酰胺或其衍生物)的聚缩醛树脂组合物[日本特开平11-335518号公报(权利要求l)];含有选自聚缩醛树脂、聚亚烷基二醇、脂肪酸酯、脂肪酰胺和脂肪酸金属盐的至少一种的加工稳定剂，和选自尿素或其衍生物以及脒衍生物的至少一种抑制剂的聚缩醛树脂组合物[日本特开平12-26704号公报(权利要求l)];由聚缩醛树脂、受阻酚类化合物、具有三嗓环的螺化合物、选自加工稳定剂和耐热稳定剂的至少一种、构成的聚缩醛树脂组合物[日本特开2003-113289号公报(权利要求l)];在聚缩醛树脂中配合作为稳定剂的苯胍胺(《>V"夕'7于3>)等胍胺衍生物所得的聚缩醛树脂组合物[日本特开昭62-190248号公报]等。在曰本特开2005-112995号公报中还公开了由特定末端基团的聚缩醛共聚物和曱醛抑制剂构成的聚缩醛树脂组合物，曱醛抑制剂是胍胺化合物、尿素类化合物、羧酰肼类化合物等。
发明内容根据这些日本特开平10-182928号公报(权利要求1)、日本特开平11-335518号公报(权利要求1)、日本特开平12-26704号公报(权利要求1)、日本特开2003-113289号公报(权利要求1)、日本特开昭62-190248号公报和日本特开2005-112995号公报中所公开的技术，可以降低来自聚缩醛树脂的曱醛生成。但是，为了显著降低曱酪的生成而必须较大量添加配合成分，难以避免配合成分从所得组合物或其成型品中渗出、发生外观不良等问题。特别是极难获得可抑制高温高湿下配合成分的渗出的树脂材料。另外，如日本特开2005-112995号公报，使用特定末端基团的聚缩醛共聚物，这对于曱醛生成的降低有效，但是存在进一步增加配合成分渗出的倾向。本发明的目的在于提供可将来自成型品的曱醛生成抑制在极低水平、且可抑制配合成分的渗出的聚缩醛树脂组合物。为实现上述目的，本发明人对于可将来自成型品的曱醛生成抑制到极低水平、可抑制配合成分渗出的聚缩醛树脂材料的开发进行了深入的研究，结果发现以具有特定末端基团特性的聚缩醛共聚物作为基体树脂，选择要配合的稳定剂成分，同时结合使用异(硫)氰酸酯化合物，由此可使来自成型品的曱醛生成大幅降低、并且配合成分的渗出也得到显著抑制的意外的作用，从而完成了本发明。即，本发明涉及聚缩醛树脂组合物及其成型品，该组合物中，相对于半缩曱醛末端基团量为1.0mmol/kg以下、曱酰基末端基团量为0.5mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.5%重量以下的100重量份(A)聚缩醛共聚物含有0.01-3重量份(B)受阻酚类抗氧化剂，0.01-1重量份(C)酰肼化合物，0.01-1重量份(D)选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物和它们的改性体的化合物。根据本发明，可以提供甲醛生成量显著降低、且配合成分的渗出得到抑制的聚缩醛树脂组合物及其成型品。发明详述以下详细iJi明本发明。(A)聚缩醛共聚物本发明中，使用具有特定的末端特性的聚缩醛共聚物(A)作为基体树脂。聚缩醛共聚物是以曱醛基(-OCH2-)作为主要的构成单元、除曱醛基单元之外具有其它的共聚单体单元的树脂，通常以曱醛或曱醛的环状寡聚物为主要单体，以选自环状醚或环状缩曱醛的化合物作为共聚单体，通过共聚制备，通常通过水解除去末端的不稳定部分，使其对热分解稳定。特别是通常使用甲醛的环状三聚物一三噁烷作为主要单体。三嚼烷通常可在酸性催化剂的存在下通过使曱醛水溶液反应获得，将其通过蒸馏等方法纯化来使用。聚合中使用的三嗯烷如后所述，优选水、甲醇、甲酸等杂质的含量极少。另外，作为共聚单体的环状醚和环状缩曱醛有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯、氧杂环丁烷、四氢呋喃、三氧杂环庚烷(卜V才却七">)、1,3-二噁烷、1,3-二氧杂戊环、丙二醇缩曱醛、二甘醇缩曱醛、三甘醇缩曱醛、1,4-丁二醇缩曱醛、1,6-己二醇缩曱醛等。并且，可以使用可形成支链结构或交联结构的化合物作为共聚单体(或三聚单体)，所述化合物有曱基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基-己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚等烷基或芳基缩水甘油基醚，乙二醇二缩水甘油基醚、三甘醇二缩水甘油基醚、丁烷二醇二缩水甘油基醚等亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二缩水甘油基醚等。这些共聚单体可以单独或将2种以上组合使用。如上所述，聚缩醛共聚物通常可通过添加适量的分子量调节剂、使用阳离子聚合催化剂进行阳离子聚合获得。所使用的分子量调节剂、阳离子聚合催化剂、聚合方法、聚合装置、聚合后的催化剂的失活处理、聚合所得的粗聚缩醛共聚物的末端稳定化处理方法等可通过很多文献公知，基本上它们均可利用。本发明中使用的聚缩醛共聚物的分子量没有特别限定，优选重均分子量为10,000-400,000左右。另外，作为树脂流动性指标的熔体指数(根据ASTM-D1238,在190°C、载荷2.16kg下测定)优选为0.1-100g/10分钟，进一步优选0.5-80g/10分钟。本发明中使用的聚缩醛共聚物(A)如上所述，必须具有特定的末端特性，具体来说，必须是半缩曱醛末端基团量为1.0mmol/kg以下、曱酰基末端基团量为0.5mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.5%重量以下。这里，半缩曱醛末端基团由-OCH20H表示，也称为羟基曱氧基或半缩醛末端基团。曱酰基末端基团由-CHO表示。所述半缩曱醛末端基团和甲酰基末端基团的量可通过！H-NMR测定求出，其具体的测定方法可参照日本特开2001-11143号公"R所述的方法。另外，不稳定末端基团量表示存在于聚缩醛共聚物的末端部分、对热或碱不稳定、容易分解的部分的量。所述不稳定末端基团量如下将lg聚缩醛共聚物与100mL含有0.5%(%体积)氢氧化铵的50%(%体积)曱醇水溶液一起加入到耐压密闭容器中，在180。C下加热处理45分钟，然后冷却，对开封后所得溶液中分解溶出的曱醛量进行定量，以相对于聚缩醛共聚物的％重量所表示的量。如果所使用的聚缩醛共聚物(A)不具有上述末端特性、高于上限值，则无法获得曱醛生成量充分降低的聚缩醛树脂组合物，并且难以将由于反复的热历程而产生的曱酪量保持在低水平。由上述观点看，本发明中使用的聚缩醛共聚物(A)优选半缩曱醛末端基团量为1.0mmol/kg以下，进一步优选0.6mmol/kg以下。曱酰基末端基团量优选0.5mmol/kg以下，进一步优选0.1mmol/kg以下。不稳定末端基团量优选0.5%重量以下，进一步优选0.3%重量以下。半缩曱醛末端基团量、曱酰基末端基团量、不稳定末端基团量的下限没有特别限定。如上所述，具有特定的末端特性的聚缩醛聚合物(A)可通过降低单体和共聚单体中所含的杂质、选择制备工艺以及最佳化其制备条件等来制备。以下给出制备具有满足本发明必要条件的特定末端特性的聚缩醛聚合物(A)的方法的具体实例，但并不受这些方法限定。首先，在聚合体系中减少形成不稳定末端的活性杂质，具体来说，减少上述单体和共聚单体中所含的水、醇(例如曱醇)、酸(例如曱酸)等杂质是很重要的，这些活性杂质的总量相对于反应体系中的全部单体优选为lxl(T2%mol以下，进一步优选为5xl(T3%mol以下。若该含量过大，当然不适合于获得不稳定末端部分少的聚缩醛聚合物。需说明的是，可以以任意量含有不会形成不稳定末端的链转移剂，例如，如同曱缩醛的两个末端具有烷氧基的低分子量线状缩醛等，以调节聚缩醛聚合物的分子量。作为聚合反应时使用的催化剂，可列举四氯化铅、四氯化锡、四氯化钬、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼、三氟化硼二乙基醚络合物、三氟化硼二丁基醚络合物、三氟化硼二瞎烷络合物、三氟化硼乙酸酐、三氟化硼三乙基胺络合物等三氟化硼配位化合物，高氯酸、a-乙酸高氯酸酐、高氯酸叔丁酯、羟基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、三氟曱磺酸、对甲苯磺酸等无机酸和有机酸，四氟硼酸三乙基锌、三苯基曱基六氟锑酸盐(卜U7工二A乂子汝、^卄7口口7乂才才、一卜)、六氟磷酸烯丙基重氮错盐四氟硼酸烯丙基重氮锡盐等复合盐化合物，二乙基锌、三乙基铝、二乙基氯化铝等烷基金属盐，杂多酸、同多酸等。其中，特别优选三氟化硼、三氟化硼配位化合物、杂多酸、三氟曱磺酸。这些催化剂可以用有机溶剂等预先稀释后使用。在使用含有三氟化硼或其配位化合物的催化剂时，催化剂的量相对于全部单体优选为5xl0—3-lxl0—2%mol范围，特别优选lxl(T3-7xlO-3%mol。催化剂量在所述限定范围内，这对于防止不稳定末端部的生成有效。若催化剂的量过多则难以适当控制聚合温度，聚合中的分解反应成为优势反应，难以获得满足本发明必要条件的、不稳定末端部少的聚缩醛聚合物。另一方面，若催化剂的量过少，则导致聚合反应速度降低或聚合收率降低，因此不优选。共聚单体的量或种类对于聚缩醛聚合物的热稳定性有很大影响，本发明的聚缩醛聚合物优选将三噁烷(a-l)和选自环状醚及环状缩曱醛的化合物(a-2)的1种以上按照前者(a-l)/后者(a-2)-99.9/0.1-80.0/20.0的比例(重量比)共聚形成，进一步优选按照前者/后者=99.5/0.5-90.0/10.0的比例(重量比)共聚形成。另外，选自环状醚和环状缩曱醛的化合物(a-2)特别优选环氧乙烷、1,3-二氧杂戊环、1，4-丁烷二醇缩曱醛、二甘醇缩曱醛。聚合方法可采用以往公知的任何方法，使用液状单体在聚合进行的同时获得固体粉块状的聚合物的连续式本体聚合法在工业上优选，优选聚合温度保持为60-105°C，特别优选保持为65-100°C。使用含有三氟化硼或其配位化合物的催化剂时，聚合后的催化剂的失活方法可以采用在含有碱性化合物的水溶液等中加入聚合后的聚合物等的方法，为了获得满足本发明必要条件的聚缩醛聚合物，优选将通过聚合反应得到的聚合物粉碎并细粉化，与失活剂接触、以实现迅速的催化剂失活。例如，优选将供给于催化剂失活的聚合物粉碎，细粉化至如下粒径其80%重量以上、优选90%重量的粒径为1.5mm以下，15%重量以上、优选20%重量以上的粒径为0.3mm以下。用于中和聚合催化剂并使其失活的碱性化合物可以使用氨或三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺类，或碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物、盐类，其它公知的催化失活剂，这些碱性化合物优选以0.001-0.5%重量、特别是0.02-0.3%重量的水溶液的形式加入。优选的水溶液的温度为10-80°C，特别优选15-60。C。聚合结束后，优选迅速地加入到这些水溶液中，使催化剂失活。在聚合之前预先向单体中添加相对于全部单体为0.01-0.1%重量的受阻酚类抗氧化剂，在其存在下进行聚合，由此可以在聚合反应体系中均匀存在，可以抑制聚合中的解聚，也可以抑制聚合后的干燥等后处理或稳定化步骤中的氧化分解。通过降低上述单体和共聚单体中所含的杂质、选择制备工艺、以及最佳化制备条件等，可以制备不稳定末端量少的聚缩醛聚合物，如有进一步的需要，经由稳定化步骤，可以进一步降低不稳定末端量。稳定化步骤可列举将聚缩醛聚合物加热至其熔点以上的温度，在熔融状态下处理，只将不稳定部分分解除去；或者在不溶性液体介质中保持不均匀体系，以80。C以上的温度进行加热处理，只将不稳定末端部分分解除去等。本发明中，如上所述，相对于聚缩醛共聚物，可以添加具有支链或交联结构的聚缩醛树脂。具有支链或交联结构的聚缩醛树脂通过如下方法获得在聚缩醛树脂的制备时进一步添加可以与曱醛或三噁烷等共聚、且通过共聚可形成支链单元或交联单元的化合物，进行共聚。例如，在使三嚼烷(i)与选自不具有取代基的单官能性的环状醚化合物和环状缩曱醛化合物的化合物(ii)共聚时，进一步添加具有取代基的单官能缩水甘油基化合物(例如苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚等)进行共聚，由此可获得具有支链结构的聚缩醛树脂，另外，加入多官能缩水甘油基醚化合物进行共聚，由此可获得具有交联结构的聚缩醛树脂。所添加的聚缩醛树脂特别优选具有交联结构，其中，优选使100重量份三嚼烷(i)与0.1-10重量份选自不具有取代基的单官能性环状醚化合物和单官能环状缩曱醛化合物的化合物(ii)以及0.01-2重量份多官能缩水甘油基醚化合物(iii)共聚而获得，特别优选使100重量份三嚼烷(i)、0.3-3重量份化合物(ii)和0.02-1重量份多官能缩水甘油基醚化合物(iii)共聚而获得。还优选熔体指数为0.1-10g/分钟的交联聚缩醛树脂。化合物(ii)可以例举与上述相同的化合物，特别优选选自环氧乙烷、1,3-二氧杂戊环、1,4-丁烷二醇缩曱醛和二甘醇缩曱醛的1种或2种以上。另外，多官能缩水甘油基醚化合物(iii)可列举乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁烷二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚丁二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟曱基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、山梨醇聚缩水甘油基醚、失水山梨醇聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚等。这些化合物可以单独或将2种以上结合使用，可以用于与三PI烷(i)共聚。如上所述，在聚缩醛共聚物(A)中添加具有交联结构的聚缩醛树脂时，从机械特性的角度考虑，特别优选该聚缩醛树脂为在上述多官能缩水甘油基醚化合物(iii)中通过使用1个分子中具有3-4个缩水甘油基醚基的化合物共聚而形成交联结构的聚缩醛树脂。具体来说，作为特别优选的多官能缩水甘油基醚化合物(iii)可列举三羟曱基丙烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚和季戊四醇四缩水甘油基醚。本发明中，所述具有支链或交联结构的聚缩醛树脂添加在上述聚缩醛共聚物(A)中使用时，其配合量相对于100重量份聚缩醛共聚物(A)为0.1-20重量份，特别优选0.3-5重量份。具有支链或交联结构的聚缩醛树脂的配合量过大时，成型加工性等差，其结果是机械特性不足。(B)受阻酚类抗氧化剂本发明中使用的受阻酚类抗氧化剂(B)可列举单环式受阻酚化合物、通过烃基或含有硫原子的基团连接的多环式受阻酚化合物、具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物等。这些具体的化合物可例举2,6-二叔丁基-对曱酚、2,2，-亚曱基双(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-亚曱基双(2,6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-曱基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4'-亚丁基双(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、1，3,5-三曱基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4'-硫代双(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、3-(4'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2-(4'-轻基-3',5'-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、双[3-(3,5-二叔丁基_4-羟基苯基)丙酸]1,6-己二醇酯、双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间-曱苯基)丙酸]乙烯酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-曱基苯基)丙酰氧基}-1,1-二曱基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷、2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-5'-曱基-2'-羟基千基)-4-曱基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、二正十八烷基-3，5-二叔丁基_4-羟基节基膦酸酯、N,N'-亚己基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-二氢肉桂酰胺)、N,N'-亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N'-亚丁基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N'-亚己基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N'-亚乙基双[3-(3-叔丁基-5-曱基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N'-亚己基双[3-(3-叔丁基-5-曱基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N，N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、N,N'-双[3-(3-叔丁基-5-曱基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、l,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基千基)三聚异氰酸酯、1,3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二曱基苄基)三聚异氰酸酯等。这些受阻酚类抗氧化剂(B)可以单独使用或将2种以上组合使用。相对于100重量份聚缩醛共聚物(A)，受阻酚类抗氧化剂(B)的添加量为0.01-3重量份。少于该量时，效果不充分，多于该量时，可能引发着色、渗出等问题。(C)酰肼化合物本发明中使用的酰肼化合物(C)可列举脂族羧酰肼类化合物、月旨环族羧酰肼类化合物、芳族羧酰肼类化合物、含杂原子的羧酰肼类化合物、聚合物型羧酰肼类化合物等。这些羧酰肼可以单独使用或者将2种以上组合使用。脂族羧酰肼类化合物可列举一羧酰肼类(月桂酰肼、硬脂酰肼、12-羟基硬脂酰肼、1,2,3，4-丁烷四羧酰肼等)、多羧酰肼类(琥珀酸一或二酰肼、戊二酸一或二酰肼、己二酸一或二酰肼、庚二酸一或二酰肼、辛二酸一或二酰肼、壬二酸一或二酰肼、癸二酸一或二酰肼、十二烷二酸一或二酰肼、十六烷二酸一或二酰肼、廿烷二酸一或二酰肼、7，11-十八碳二烯-1，18-二碳酰肼等)等。脂环族羧酰肼类化合物可列举一羧酰肼类(环己烷羧酰肼等)、多羧酰肼类(二聚酸一或二酰肼、三聚酸一-三酰肼、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二羧酸一或二酰肼、环己烷三羧酸一-三酰肼等)等。芳族羧酰肼类化合物可列举一羧酰肼类(苯曱酰肼及其官能基团取代物(在苯胍胺的苯残基上有1-5个烷基、羟基、乙酰氧基、氨基、乙酰基氨基、腈基、羧基、烷氧基羰基、氨基曱酰基、烷氧基、苯基、节基、枯基、羟基苯基等官能基团取代所得的衍生物例如邻曱苯酰肼，间曱苯酰肼，对曱苯酰肼，2,4-、3,4-、3，5-或2,5-二曱基苯曱酰肼，邻_、间-或对-羟基苯曱酰肼，邻-、间-或对-乙酰氧基苯曱酰肼，4_羟基_3-苯基苯曱酰肼，4-乙酰氧基-3-苯基苯曱酰肼，4-苯基苯曱酰肼，4-(4'-苯基)苯曱酰肼，4-羟基-3,5-二曱基苯甲酰肼，4-羟基-3，5-二叔丁基苯曱酰肼，4-羟基-3,5-二叔丁基苯基乙酰肼，4-羟基-3,5-二叔丁基苯基丙酰肼等)，a-或〃-萘曱酰肼和它们的官能基取代物(例如1-萘曱酰肼、2-萘曱酰肼、3-羟基-2-萘甲酰肼、6-羟基-2-萘曱酰肼等)，多羧酰肼类(间苯二曱酸一或二酰肼、对苯二曱酸一或二酰肼、1,4-或2，6-萘二羧酸一或二酰肼、3,3'-、3，4'-或4,4'-联苯二羧酸一或二酰肼、二苯基醚二羧酸一或二酰肼、二苯基曱烷二羧酸一或二酰肼、二苯基乙烷二羧酸一或二酰肼、二苯氧基乙烷二羧酸一或二酰肼、二苯砜二羧酸一或二酰肼、二苯曱酮二羧酸一或二酰肼、4，4〃-联三苯基二羧酸一或二酰肼、4,4〃'-|关四苯基二羧酸一或二酰肼、1,2,4-苯三羧酸一-三酰肼、均苯四曱酸一-四酰肼、1,4,5，8-萘曱酸一-四酰肼等)等)。含杂原子的羧酰肼类化合物可列举含二噁烷环的羧酰肼类(5-羟曱基-5_乙基-2-(1,1-二曱基-2-羧基乙基)-1,3-二嗯烷的一或二酰肼等)、含四氧代螺环的羧酰肼类(3,9-双(2-羧基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷的一或二酰肼、3,9-双(2-曱氧基羰基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷的一或二酰肼、3，9-双(1,1-二曱基-l-羧基曱基)-2，4,8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷的一或二酰肼、3,9-双(1,1-二曱基-1-曱氧基羰基曱基)-2,4,8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷的一或二酰肼等)、含三聚异氰酸环的羧酰肼类(l,3,5-三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的一-三酰肼、1，3,5-三(3-羧基丙基)三聚异氰酸酯的一-三酰肼等)、含乙内酰脲环的羧酰肼类(l，3-双(2-肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等)等。聚合物型羧酰肼类化合物可例举可以是交联化合物的聚(曱基)丙烯酰肼的均聚或共聚物(烯烃共聚物、乙烯基单体共聚物、苯乙烯共聚物二乙烯基苯交联化合物、双(曱基)丙烯酸酯交联化合物等)等日本特开昭55-145529号公报、日本特开昭56-105905号公报所述的聚合物、市售的"氨基聚丙烯酰胺APA"大冢化学(林)、美国专利3574786号公报所述的共聚物等)等。本发明中，如上所述，相对于100重量份聚缩醛共聚物(A)，酰肼化合物(C)的添加量为0.01-1.0重量份，优选0.03-0.8重量份。化合物(C)的配合量过少时，无法获得曱醛生成量充分降低的聚缩醛树脂组合物，并且，反复的热历程所产生的曱醛量难以保持在较低水平，相反化合物(C)的配合量过多时，产生机械特性降低、渗出导致外观不良等问题。(D)异(硫)氰酸酯化合物及其改性体本发明的聚缩醛树脂组合物具有以下特征除上述(A)-(C)成分之外，可进一步添加配合选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物以及它们的改性体的化合物(D);通过配合所述化合物(D),可以进一步保持由(A)-(C)成分实现的降低来自成型品的曱醛生成量的效果，同时可抑制配合成分(C)的渗出。配合化合物(D)所产生的效果是未曾预期的。其中，使用具有特定的末端基团特性的聚缩醛共聚物(A)作为基体树脂，这使原本缺乏活性的聚缩醛共聚物进一步失活，增加配合成分(C)的渗出，但是，通过配合化合物(D)，可显著抑制所述配合成分(C)的渗出，这是另人惊异的。由于上述目的而^^用的化合物(D)优选通式0=C=N-R-N=O0(R:二价基团))所示的异氰酸酯化合物、S=C=N-R-N=C=S(R:二价基团)所示的异硫氰酸酯化合物以及它们的改性体。例如，异氰酸酯化合物可列举4，4'-亚曱基双(苯基异氰酸酯)、2,4-曱苯二异氰酸酯、2,6-曱苯二异氰酸酯、二异氰酸二曱苯酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2，2,4-三曱基己二异氰酸酯、2,4,4-三曱基己二异氰酸酯，作为异硫氰酸酯化合物可列举与上述异氰酸酯化合物对应的二异氰酸酯，作为所述改性体可列举这些异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、以及异氰酸酯基(-NCO)以任何形式被保护后的化合物等，它们均有效，但考虑到熔融处理等的变色度等各性质，或者应用上的安全性，特别优选4，4'-亚曱基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2,4-曱苯二异氰酸酯、2，6-曱苯二异氰酸酯以及它们的二聚物、三聚物等改性体(或衍生物)。选自所述异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物以及它们的改性体的化合物(D)的作用效果尚未明确，可能是由于化合物(C)与化合物(D)反应，使成分(C)的渗出受到抑制；或者化合物(C)与化合物(D)以及聚缩醛(A)反应，使成分(C)渗出得到抑制等。本发明中，相对于100重量份聚缩醛树脂(A)，选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物及其改性体的化合物(D)的配合量为0.01-1重量份，优选0.01-0.8重量份。若(D)成分的量过少，则曱醛降低效果小，而且不能发挥抑制成分(C)的渗出的效果。相反，若过量添加化合物(D)，则熔融树脂的粘度升高，或化合物(D)本身渗出，成为发生各种障碍的原因。为了进一步提高热稳定性、长期热稳定性等，优选本发明的聚缩醛树脂组合物中可添加选自有机羧酸金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物的化合物(E)。其添加量相对于100重量份聚缩醛共聚物(A)优选0.01-1重量份。形成有机羧酸金属盐的有机羧酸可以使用碳原子数1-34左右的各种脂族羧酸，可列举饱和脂族一羧酸、饱和脂族二羧酸、不饱和脂族一羧酸、不饱和脂族二羧酸以及它们的含氧酸等。这些脂族羧酸只要具有羟基即可。还可以是聚合性不饱和羧酸((曱基)丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、马来酸一乙酯等)与烯烃的共聚物等。有机羧酸金属盐的具体实例可列举柠檬酸锂、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸锂等碱金属有机羧酸盐，乙酸镁、乙酸4丐、柠檬酸镁、柠檬酸钓、硬脂酸钙、硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钙等碱土金属有机羧酸盐，离子键聚合物树脂等。这些有机羧酸金属盐中，优选柠檬酸钩、硬脂酸镁、硬脂酸钓、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钾等碱土金属盐和离子键聚合物树脂。金属氧化物、金属氢氧化物优选氧化钙、氧化镁、氧化锌、氢氧化钙、氢氧化镁等。为了进一步提高成型加工性等，优选本发明的聚缩醛树脂组合:物中可以添加选自脂肪酸酯、脂肪酰胺、聚氧化亚烷基二醇、有机硅化合物的至少一种脱才莫剂(F)。相对于100重量份聚缩醛共聚物(A),其添加量优选0.01-1重量份。脂肪酸酯的实例可列举乙二醇一或二棕榈酸酯，乙二醇一或二硬脂酸酯，乙二醇一或二山嵛酸酯，乙二醇一或二褐煤酸酯，甘油一-三棕榈酸酯，甘油一-三硬脂酸酯，甘油一-三山嵛酸酯，甘油一-三褐煤酸酯，季戊四醇一-四棕榈酸酯，季戊四醇一-四硬脂酸酯，季戊四醇一-四山脊酸酯，季戊四醇一-四褐煤酸酯，三硬脂酸聚甘油酯，三羟甲基丙烷一棕榈酸酯，单十一碳烷酸季戊四醇酯，失水山梨醇一硬脂酸酯，聚亚烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)的一或二月桂酸酯、一或二棕榈酸酯、一或二硬脂酸酯、一或二山嵛酸酯、一或二褐煤酸酯、一或二油酸酯、一或二亚麻酸酯等。脂肪酰胺的实例可列举癸酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、花生酰胺、山嵛酰胺、褐煤酰胺等饱和脂肪酸的伯酰胺，油酰胺等不饱和脂肪酸的伯酰胺，十八烷基硬脂酰胺、十八烷基油酰胺等饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸和一元胺的仲酰胺，二棕榈酰乙二胺、二硬脂酰乙二胺(亚乙基双硬脂酰胺)、二硬脂酰己二胺、二山嵛酰乙二胺、二褐煤酰乙二胺、二油酰乙二胺、二芥酰乙二胺等，进一步可例示(硬脂酰)油酰乙二胺等亚烷基二胺的胺部位上结合有不同的酰基的结构的双酰胺等。聚氧化亚烷基二醇可列举亚烷基二醇(乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等亚烷基二醇等)的均聚或共聚物、它们的衍生物等。聚氧化亚烷基二醇的具体实例可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚l,4-丁二醇等聚氧化亚烷基二醇，聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(无规或嵌段共聚物等)、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯一丁基醚等的共聚物等。其中，优选具有氧乙烯单元的聚合物，例如优选聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物以及它们的衍生物等。聚氧化亚烷基二醇的平均分子量为3xl02-lxl06，优选lxl03-lxl()5左右。有机硅类化合物包含(聚)有机硅氧烷等。(聚)有机硅氧烷可例示二烷基硅氧烷(二曱基硅氧烷等)、烷基芳基硅氧烷(苯基曱基硅氧烷等)、二芳基硅氧烷(二苯基硅氧烷等)等单有机硅氧烷，它们的均聚物(聚二曱基硅氧烷、聚苯基曱基硅氧烷等)或共聚物等。需说明的是，聚有机硅氧烷可以是低聚物。(聚)有机硅氧烷中也包括在分子末端或主链上具有环氧基、羟基、烷氧基、羧基、氨基或取代氨基(二烷基氨基等)、醚基、乙烯基、(曱基)丙烯酰基等取代基的改性(聚)有机硅氧坑等。本发明的聚缩醛树脂组合物中可进一步配合耐候(光)稳定剂、耐沖击性改良剂、光泽性控制剂、滑动性改良剂、填充剂、着色剂、成核剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、抗霉剂、芳香剂、发泡剂、相容剂、物性改良剂(硼酸或其衍生物等)、香精等，这不会损害本发明的目的，可提高各种添加剂所对应的各种特性。还可以结合使用上述添加剂以外的抗氧化剂、耐热稳定剂、加工性改良剂等。耐候(光)稳定剂可列举(a)苯并三唑类化合物、(b)二苯曱酮类化合物、(c)芳族苯曱酸酯类化合物、(d)氰基丙烯酸酯类化合物、(e)草酰苯胺类化合物、(f)羟基苯基-l,3,5-三口秦类化合物、(g)受阻胺类化合物等。上述(a)苯并三唑类化合物可列举2-(2'-羟基-5'-曱基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'，5'-二异戊基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷基(d.6烷基)取代的芳基的苯并三唑类；2-[2'-羟基-3',5'-双(a,a-二曱基千基)苯基]苯并三唑等具有羟基和芳烷基(或芳基)取代的芳基的苯并三唑类；2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷氧基(Cw2烷氧基)取代的芳基的苯并三唑类等。优选的苯并三唑类化合物是具有羟基和(:3.6烷基取代的C6-,o芳基(特别是苯基)的苯并三唑类、以及具有羟基和C6—!o芳基-d-6烷基(特别是苯基Cm坑基)取代的芳基的苯并三唑类等。上述(b)二苯曱酮类化合物可列举具有多个羟基的二苯曱酮类(2，4-二羟基二苯曱酮等的二-四羟基二笨曱酮；2-羟基-4-氧基千基二苯曱酮等具有羟基和羟基取代的芳基或芳烷基的二苯曱酮类等)；具有羟基和烷氧基(C,-,6烷氧基)的二笨曱酮类(2-羟基-4-曱氧基二苯曱酮、2-羟基_4-辛氧基二苯曱酮、2-羟基-4-十二烷基氧基二苯曱酮、2，2'-二羟基_4-甲氧基二苯曱酮、2,2'-二羟基-4，4'-二甲氧基二苯曱酮、2-羟基-4-曱氧基-5-磺基二苯曱酮等)。优选的二苯甲酮类化合物是同时具有羟基和羟基取代的Cwo芳基(或C6-k)芳基-CM烷基)的二苯曱酮类，特别是同时具有羟基和羟基取代的苯基CL2烷基的二苯曱酮类等。上述(c)芳族苯曱酸酯类化合物可列举对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类等。上述(d)氰基丙烯酸酯类化合物可列举2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯等含有氰基的苯基丙烯酸酯类等。上述(e)草酰苯胺类化合物可列举在N-(2-乙基苯基)-N'-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N'-(2-乙氧基-苯基)草二酰胺等在氮原子上具有可取代的苯基等的草二酰胺类。上述(f)羟基苯基-l,3,5-三嗪类化合物可列举2,4-二苯基-6-(2-羟基苯基)-l,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2，4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-曱氧基苯基)-l,3,5-三。秦、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3，5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1，3,5-三嗪、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-l,3，5-三。秦、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷基氧基苯基)-1,3,5-三溱、2，4-二对甲苯酰基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-l,3,5-三n秦、2，4-二对曱苯酰基-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3，5-三。秦、2,4-二对曱苯酰基-6-(2-羟基_4-丁氧基苯基)-1,3，5-三嗪、2，4-二对曱苯酰基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-l,3,5-三。秦、2，4-二对甲苯酰基-6-(2-羟基-4-戊氧基苯基)-1，3,5-三嗪、2，4-二对曱苯酰基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2，4-二(2,4-二曱基苯基)-6-(2-羟基-4-曱氧基苯基)-l，3,5-三溱、2,4-二(2，4-二曱基苯基)-6-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三噪、2，4-二(2，4-二曱基苯基)-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-l,3,5-三嗪、2，4-二(2,4-二曱基苯基)-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-l,3,5-三嗪等二C6.15芳基-(羟基-CwQ烷氧基苯基)-1,3,5-三。秦类；2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-千氧基苯基)-1，3,5-三嗪、2,4-二对曱苯酰基-6-(2-羟基-4-千氧基苯基)-l,3，5-三"秦、2,4-二(2，4-二曱基苯基)-6-(2-羟基-4-千氧基苯基)-1,3,5-三嗪等二(:6.15芳基-(羟基《6.1()芳基C,-4烷基氧基-苯基)-l,3,5-三嗪类；2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-(2-丁氧基乙氧基)苯基)-l，3,5-三。秦、2，4-二对曱苯酰基-6-(2-羟基-4-(2-己基氧基乙氧基)苯基)-l,3,5-三嗪等二C6.15芳基-(羟基-CMQ烷氧基乙氧基-苯基)-l,3,5-三嗪类等。上述(g)受阻胺类化合物可列举具有空间位阻性基团的哌啶衍生物，例如含酯基的哌咬衍生物[4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2,6，6-四曱基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2,6,6-四曱基哌啶等脂族酰氧基哌啶(C2.20脂族酰氧基-四曱基哌啶等)；4-苯曱酰氧基-2,2，6,6-四曱基哌啶等芳族酰氧基哌啶(C-n芳族酰氧基四甲基哌啶等)；草酸双(2，2,6,6-四曱基-4-哌咬基)酯、丙二酸双(2，2，6,6-四曱基-4-哌。定基)酯、己二酸双(2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基)酯、己二酸双(l,2,2,6，6-五曱基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四曱基-4-哌咬基)酯、癸二酸双(l,2,2,6,6-五曱基-4-哌啶基)目旨等脂族二或三羧酸-双或三哌啶基酯(C2-20脂族二羧酯-双哌啶基酯等)；对苯二曱酸双(2,2，6，6-四曱基-4-哌啶基)酯、三(2，2，6,6-四甲基-4-哌啶基)苯-1,3，5-三曱酸酯等芳族二-四羧酸双-四哌啶基酯(芳族二或三羧酸双或三哌咬基酯等)等];含有醚基的哌咬衍生物[4-曱氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶等Cwo烷氧基哌啶(C卜6烷氧基-四曱基哌啶等)；4-环己基氧基-2，2,6,6-四曱基哌啶等(:5-8环烷基氧基哌啶；4-苯氧基-2，2,6，6-四曱基哌啶等(:6-1()芳氧基哌啶；4-千氧基-2，2，6，6-四曱基哌啶等Cwo芳基-Q-4烷氧基哌啶；1，2-双(2,2，6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷等亚烷基二氧基双哌啶(Cwo亚烷基二氧基双哌啶等)等];含有酰胺基的哌啶衍生物[4-(苯基氨基曱酰氧基)-2,2,6，6-四曱基哌啶等氨基曱酰氧基哌啶；双(2,2，6，6-四曱基-4-哌啶基)亚己基-l，6-二氨基曱酸酯等氨基曱酰氧基取代的亚烷基二氧基-双哌啶等]等。还可以列举高分子量的哌啶衍生物的缩聚物(琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2，6,6-四曱基哌啶缩聚物、聚{6-[(1,1，3,3-四曱基丁基)亚氨基-1,3，5-三嗪-2,4-二基][2-(2，2，6,6-四曱基哌啶)氨基]亚己基[4-(2,2,6,6-四曱基哌啶基)亚氨基]}等)等。耐候(光)稳定剂可以单独使用，也可以将2种以上同种类或不同种类的化合物组合使用。耐候稳定剂优选将受阻胺类化合物(g)、以及选自其它的耐候(光)稳定剂(a)-(f)的至少一种结合使用，特别优选将苯并三唑类化合物(a)与受阻胺类化合物(f)结合使用。耐候(光)稳定剂的含量例如相对于100重量份聚缩醛共聚物为0-5重量份(例如0.01-5重量份)，优选0.1-4重量份，进一步优选0.1-2重量份左右。耐冲击性改良剂包含热塑性聚氨酯类树脂、丙烯酸酯类芯鞘聚合物、热塑性聚酯类弹性体、笨乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、聚酰胺类弹性体、橡胶成分(天然橡胶等)等。光泽控制剂包含丙烯酸酯类芯鞘聚合物、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体、聚酰胺类弹性体、(曱基)丙烯酸烷基酯的均聚或共聚物(聚曱基丙烯酸曱酯等)、聚碳酸酯类树脂、苯乙烯类树脂(聚苯乙烯、AS树脂、AES树脂等)、烯烃类树脂(聚丙烯或环状聚烯烃等)等。滑动性改良剂包含烯烃类聚合物(聚乙烯、聚丙烯、乙烯与a-烯烃的共聚物、它们的酸酐等产生的改性体等)、蜡类(聚乙烯蜡等)、硅油或有机硅类树脂、氟类树脂(聚四氟乙烯等)、脂肪酸酯等。填充剂可列举玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维等无机或有机纤维状填充剂，玻璃屑、云母.、石墨等板状填充剂，研磨纤维、玻璃珠、玻璃球、滑石粉、高岭土、二氧化硅、硅藻土、粘土、硅灰石、氧化铝、氟化石墨、碳化硅、氮化硼、金属粉等粉粒状填充剂等。着色剂可以使用各种染料和颜料。染料可列举偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、萘醌类染料等。作为颜料，无机颜料和有机颜料的任意一种均可使用，无机颜料可例示钛类颜料、锌类颜料、碳黑、铁类颜料、钼类颜料、镉类颜料、铅类颜料、钴类颜料和铝类颜料等。有机颜料可例示偶氮类颜料、蒽醌类颜料、酞菁类颜^K喹吖酮类颜料、茈类颜料、紫环酮(《U乂>perinone)类颜料、异吲哚啉类颜料、二噁。秦类颜料和士林类颜料等。其中，如果使用碳黑、氧化钛、酞菁类颜料、茈类颜料这些光阻断效果高的着色剂，则可以提高耐候(光)性。所配合的着色剂的量没有特别限定，可使用常规的以着色为目的的量。本发明的聚缩醛树脂组合物的制备方法没有特别限定，可以通过作为树脂组合物的制备方法的、以往所公知的各种方法制备。例如可采用(l)将构成组合物的全部成分混合，将其供给挤出机，熔融混炼，获得颗粒状组合物的方法；(2)将构成组合物的成分的一部分由挤出机的主喂料口供给、将其余成分由侧喂料口供给，熔融混炼，获得颗粒状的组合物的方法；(3)通过挤出等，先制备组成不同的颗粒，然后将该颗粒混合，调节成规定组成的方法等。使用挤出机的组合物的制备中，优选使用具有1处以上去挥发排气口的挤出机，进一步优选相对于IOO重量份聚缩醛树脂，向从主喂料口至去挥发排气口的任意位置供给0.1-10重量份左右的水或低沸点的醇类，将在挤出步骤中产生的曱醛等与水或低沸点醇类一起由去挥发排气口去挥发除去。由此，可以进一步降低由聚缩醛树脂组合物及其成型品所产生的曱醛的量。上述制备的本发明的聚缩醛树脂组合物可通过注射成型、挤出成型、压缩成型、真空成型、吹塑成型、发泡成型等以往所公知的各种成型方法成型。本发明也包含含有上述聚缩醛树脂组合物和上述着色得到的聚缩醛树脂组合物的成型品的可循环物。具体来说，是将含有这些树脂组合物的成型品或其粉碎物单独地、或将其与相同组成或不同组成的树脂材料或成型品一起熔融混炼并挤出而形成的可循环使用树脂组合物，以及含有这些树脂组合物的成型品或其粉碎物单独地、或将其与相同组成或不同组成的树脂材料或成型品一起熔融混炼并成型而形成的可循环使用成型品。这样，在经受反复的熔融热历程制备的可循环使用的树脂组合物和可循环使用成型品也与作为它们的基体的聚缩醛树脂组合物同样，可以保持曱醛生成量在极低的水平。实施例以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受其限定。需说明的是，实施例和比较例中的"份"均表示重量份。实施例和比较例中所评价的各特性及其评价方法如下。(1)来自成型品的曱醛生成量使用实施例和比较例中制备的聚缩醛树脂组合物，在下述条件下成型为平板状试'验片(100mmx40mm><2mm)。将两片该平板状试验片密封到10L氟化乙烯制的取样袋中并排气，加入4L氮，在65。C下加热2小时，然后将取样袋内的氮以0.5mL/分钟排出3L，将生成的曱醛吸附到DNPH(2，4-二硝基苯基肼)收集管(Waters制备，Sep-PakDNPH-Silica)中。然后，用乙腈溶剂从DNPH收集管中萃取DNPH和曱醛的反应物，在高效液相色谱上通过使用DNPH和曱醛的反应物的标准物的校正曲线法求出生成的曱醛量，计算每单位重量试验片中曱醛生成量Cag/g)。*成型机(林)日本制钢所J75E-P*成型条件料筒温度(。C)喷嘴-Cl-C2-C3190190180160注射压力60(MPa)注射速度1.0(m/分钟)模具温度50(°C)(2)来自成型品的渗出物的量将(l)中成型所得的平板状试验片在设定为温度65°C、湿度90%RH的恒温恒湿层中放置96小时，然后目视观察成型品表面的渗出物，按照以下基准判定渗出物的量。0:未见有渗出物1:成型品的一部分稍有渗出物2:成型品的一部分有渗出物3:成型品的整个面上有渗出物。实施例1-6按照表1所示的组成，在聚缩醛共聚物(A)中配合受阻酚类抗氧化剂(B)、曱醛捕获剂(酰肼化合物)(C)、异氰酸酯化合物(D)及其它化合物，使用30mm双轴挤出机进行熔融混炼，制成颗粒状的组合物。接着，使用注射成型机，在上述成型条件(l)下由该颗粒成型为试验片，测定由成型品产生的曱醛量。还观察来自成型品的渗出物。其结果如表1所示。比较例1-5如表1所示，对于未配合曱醛捕获剂(C)、异氰酸酯化合物(D)的任一种成分或多种成分的情况，以及使用未满足本发明的末端基团规定的聚缩醛共聚物(A)的情况，与实施例同样制备组合物，评价其特性，结果如表1所示。实施例、比较例中使用的各成分如下。.聚缩醛共聚物(A)a-l:聚缩醛共聚物[半缩曱醛末端基团量=0.38mmol/kg,曱酰基末端基团量=0.03mmol/kg，不稳定末端基团量=0.15%重量，熔体指数=9g/10分钟]a-2:聚缩醛共聚物[半缩曱醛末端基团量=1.20mmol/kg，曱酰基末端基团量=0.60mmol/kg，不稳定末端基团量=0.6%重量，熔体指数=9g/10分钟]聚缩醛共聚物a-l和a-2如下制备。向双轴搅拌式连续聚合机中连续供给96.7%重量三噁烷和3.3%重量1,3-二氧杂戊环的混合物，添加15ppm三氟化硼作为催化剂进行聚合。相对于供给聚合的三噁烷和1，3-二氧杂戊环的混合物的总量，使其含有0.03%重量的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。另外，供给聚合的三噁烷和1,3-二氧杂戊环的混合物中含有作为杂质的6ppm水、3.5ppm曱醇、5ppm曱酸。由聚合机排出口排出的聚合物立即加入含1000ppm三乙胺的水溶液，通过粉碎，搅拌处理进行催化剂的失活，接着通过离心、干燥，获得粗聚曱醛共聚物。接着，将该粗聚曱醛共聚物供给于具有排气口的双轴挤出机，在树脂温度约220。C下进行熔融混炼，分解不稳定末端部分，同时将含有分解产物的挥发成分由排气口减压排气。将由挤出机的模头取出的聚合物冷却并切碎，得到不稳定末端部被除去的颗粒状的聚缩醛共聚物a-2。接着，使用可保温的圓筒状耐压容器，进行如下处理8小时由容器上部连续地供给上述颗粒状聚合物，由下部供给含有500ppm三乙胺的135。C水溶液。然后通过进行离心、干燥，获得半缩曱醛末端基团、曱酰基末端基团、不稳定末端部分进一步降^[氐的聚缩醛共聚物a-l。需说明的是，聚缩醛共聚物的半缩曱醛末端基团量和甲酰基末端基团量是使用Bruker(林)制的AVANCE400型FT-NMR装置、按照日本特开2001-11143号公报所述方法进行测定所得的值(mmol/kg)。上述熔体指数是按照ASTM-D1238、在190°C、2160g的条件下求出的值(g/10分钟)。-抗氧化剂(B)b-l:四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯'酰肼化合物(C)c-l:癸二酰二肼c-2:十二烷二酰二肼c-3:硬脂酰肼'异氰酸酯化合物(D)d-l:异佛尔酮二异氰酸酯(三聚物)(VESTANATT1890/100)d-2:异佛尔酮二异氰酸酯(单聚物)(VESTANATIPDI)-金属化合物(E)e-l:12-羟基硬脂酸4丐-脱模剂(F)f-l:甘油一硬脂酸酯f-2:亚乙基双硬脂酰胺f-3:硬脂酸十八烷酯表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>权利要求1.聚缩醛树脂组合物，其中，相对于半缩甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下、甲酰基末端基团量为0.5mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.5％重量以下的100重量份(A)聚缩醛共聚物，含有0.01-3重量份(B)受阻酚类抗氧化剂，0.01-1重量份(C)酰肼化合物，0.01-1重量份(D)选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物和它们的改性体的化合物。2.权利要求1的聚缩醛树脂组合物，其中，化合物(D)为选自二异氰酸酯化合物、二异硫氰酸酯化合物、它们的二聚物和三聚物的至少一种。3.权利要求1或2的聚缩醛树脂组合物，其中，化合物(D)为选自4，4'-亚曱基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2,4-曱苯二异氰酸酯、2，6-曱苯二异氰酸酯、它们的二聚物以及它们的三聚物的至少一种。4.权利要求1-3中任一项的聚缩^树脂组合物，其中，相对于100重量份聚缩醛共聚物(A)，进一步含有0.01-1重量份选自金属氧化物、金属氢氧化物和有机羧酸金属盐的至少一种的金属化合物(E)。5.权利要求1-4中任一项的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于100重量份聚缩醛共聚物(A),进一步含有0.01-1重量份选自脂肪酸酯、脂肪酰胺、聚氧化亚烷基二醇、有机硅化合物的至少一种脱模剂(F)。6.聚缩醛树脂成型品，该成型品将权利要求1-5中任一项的聚缩醛树脂组合物成型而获得。全文摘要本发明提供具有优异的加工性和稳定性、其来自成型品的甲醛生成量得到显著抑制、且可防止配合成分渗出的聚缩醛树脂组合物。具体来说，相对于半缩甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下、甲酰基末端基团量为0.5mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.5％重量以下的100重量份(A)聚缩醛共聚物，配合(B)0.01-3重量份受阻酚类抗氧化剂、0.01-3重量份(C)酰肼化合物、0.01-1重量份(D)选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物及它们的改性体的化合物。文档编号C08K5/29GK101568595SQ20078004823公开日2009年10月28日申请日期2007年12月7日优先权日2006年12月25日发明者川口邦明,栗田早人,池谷启,长谷宽之申请人:宝理塑料株式会社