专利名称：：透明和阻燃的聚碳酸酯树脂薄膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有优良透明性和阻燃性的聚碳酸酯树脂薄膜，更特别地涉及显示高透明度和阻燃性的聚碳酸酯树脂薄膜，所述高透明度和阻燃性通过将特定量的全氟垸磺酸的碱金属或碱土金属盐化合物和具有特定结构的有机硅化合物加入聚碳酸酯树脂中获得。
背景技术：
：聚碳酸酯树脂为具有优良抗冲击性、耐热性等的热塑性树脂，并广泛用于电气、电子、ITE、机械、汽车、建筑材料和其他应用领域。聚碳酸酯树脂为具有自熄性能的高阻燃性塑料材料。然而，寻求具有对应于UL94VTM-1和VTM-0的更好阻燃性的聚碳酸酯树脂薄膜，以不仅满足特殊透明性的要求，还满足在如用于电气、电子和ITE应用中的电气绝缘薄膜等的应用中的安全考虑。利用加入卤代化合物和磷型化合物作为阻燃剂的方法已在先使用以改进聚碳酸酯树脂薄膜的阻燃性。由于环境考虑，市场需要使用阻燃剂，特别是其中不含有溴和氯型化合物的那些。提出将使用含有分支主链结构的特定有机硅化合物的阻燃聚碳酸酯树脂薄膜作为包含卤素型化合物和磷型化合物的阻燃剂的替代物(参考文件1和2)。然而，问题是透明性次于在先使用的含有包含卤代化合物或磷型化合物的阻燃剂的阻燃聚碳酸酯树脂薄膜的透明性。此外，提出了使用含有垸氧基、乙烯基和苯基的有机硅氧烷以及全氟垸磺酸的碱(碱土)金属盐以改进透明性的阻燃聚碳酸酯树脂组合物(参考文件3)。然而，尽管改进了透明性，阻燃性能在1/16英寸(1.6毫米)的厚度下仅为V-0，且薄膜不能满足薄膜应用所需的严格阻燃要求。参考文件1:日本专利申请公布No.2007-2075参考文件2:日本专利申请公布No.2006-3161493参考文件3:日本专利申请公布No.H06-306265本发明待解决的问题本发明的目的是提供一种结合高透明度和阻燃性而不使用溴或氯化合物或者磷型化合物的聚碳酸酯树脂薄膜。解决问题的方法,本发明人发现具有高透明度和阻燃性的聚碳酸酯树脂薄膜能无需使用包含溴或氯型化合物或者磷型化合物的阻燃剂，通过将特定量的全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐化合物以及具有特定结构的有机硅化合物加入聚碳酸酯树脂而获得。本发明基于所述发现完成。也就是说，本发明提供了一种通过模制树脂组合物制得的聚碳酸酯树脂薄膜，所述树脂组合物包含100重量份聚碳酸酯树脂(A)、0.10至0.18重量份全氟垸磺酸的碱金属或碱土金属盐化合物(B)和0.05至0.35重量份有机硅化合物(C)，其中有机硅化合物(C)的主链为分支的，该有机硅化合物(C)含有有机官能团，该有机官能团基本上包括芳基，并可任选地包括除了芳基之外的烃基，其中所述薄膜具有(1)200至500微米的平均厚度，(2)5n/。或5。/。以下的根据JISK7105指定的条件测得的雾度，和(3)根据保险商实验室(UnderwritersLaboratories)(UL)指定的UL94试验测得的在300微米厚度下VTM-1或VTM-0的阻燃性。本发明的优点本发明的聚碳酸酯树脂薄膜显示优良的阻燃性而无需使用包含卤素或磷的阻燃剂，并且由于考虑到消除了在燃烧过程中含卤气体的产生，从环境和谐的角度而言非常优良。此外，所述薄膜的高透明度也显示能有助于在薄膜用作电气绝缘薄膜时减少组装工作等所需的时间。发明详述用于本发明的聚碳酸酯树脂(A)为能使用光气法或使用酯交换制得的聚合物，在所述光气法中使各种二羟基二芳基化合物和光气反应，在所述酯交换中使二羟基二芳基化合物和如碳酸二苯酯等的碳酸酯反应。使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)制得的聚碳酸酯树脂可作为一个典型的例子。如下化合物可作为上述二羟基二芳基化合物的例子除了双酚A之外，如双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯萄乙垸、2，2-双(4-羟基苯基)丁垸、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙垸、2，2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙垸、2,2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷等的双(羟基芳基)烷烃；如1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等的双(羟基芳基)环烷烃；如4,4，-二羟基二苯基醚、4，4，-二羟基-3,3，-二甲基二苯基醚等的二羟基二芳基醚；如4,4，-二羟基二苯基硫化物(4，4'-dihydroxydiphenylsulfide)等的二羟基二芳基硫化物；如4，4，-二羟基二苯基亚砜、4，4，-二羟基-3,3，-二甲基二苯基亚砜等的二羟基二芳基亚砜；和如4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基砜等的二羟基二芳基砜。—这些化合物可单独使用或作为其中至少两种的混合物使用。此外，也可将哌嗪、二哌啶基对苯二酚、间苯二酚、4，4'-二羟基二苯基等混合并使用。此外，也可将上述二羟基芳基化合物和如下所示的含有至少三个羟基的酚化合物混合并使用。如下化合物可作为含有至少三个羟基的酚的例子氟代甘氨酸(fluoroglucine)、4，6-二甲基-2,4，6-三-(4-羟基苯基)庚烷、2，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)粗苯(l,3,5-tri-(4-hydroxyphenyl)benzol)、1,1，1-三-(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双-[4，4-(4,4，-二羟基二苯基)环己蜀丙垸等。所述聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量通常为IO，OOO至100,000，优选为15,000至35,000且更优选为17,000至28,000。当制备这种聚碳酸酯树脂(A)时，分子量调节剂、催化剂等可根据所需使用。全氟垸磺酸的碱金属盐或碱土金属盐可作为用于本发明的碱金属或碱土金属盐化合物(B)的例子。理想地，使用全氟丁烷磺酸的钾盐。所加入的全氟烷磺酸碱金属或碱土金属盐化合物(B)的量为每100重量份聚碳酸酯树脂(A)0.10至0.18重量份，优选为0.13至0.16重量份。当加入量为0.10重量份以下时，未观察到其与有机硅化合物5(C)结合使用的优点。由于该原因阻燃性降低，且该选择是不利的。此外，当所述量超过0.18重量份时，透明性降低，使得该选择不利。在本发明所用的有机硅化合物(C)中，有机硅化合物(C)的主链为分支的，且该有机硅化合物(C)含有有机官能团，其中所述有机官能团包括(i)芳基或(ii)芳基和除了芳基之外的烃基。所述有机硅化合物(C)由如下化学式(1)表示。[化学式1]xX-Si-O'XR1、S卜O丄3.广R2、S卜O0n、m、O-s卜o0、XSi-XX这里，R1、W和RS代表主链上的有机官能团，且X代表末端官能团。也就是说，所述化合物的特征在于含有支化单元T单元(RSiOu)和/或Q单元(RSi02.Q)。它们优选以至少全部硅氧烷单元(R3.。Si02.a5)的20摩尔％存在(R代表有机官能团)。此外，所述有机硅化合物(C)在存在的有机官能团中优选含有至少20摩尔％的芳基。苯基、联苯基、萘或它们的衍生物可作为这里所含有的芳基的例子，但理想使用苯基。对于所述有机硅化合物(C)中的有机官能团，优选含有4个或4个以下碳原子的烃基，并理想地可使用甲基作为除了芳基之外的连接至主链或分支侧链上的有机基团。此外，端基优选为选自甲基、苯基或羟基或这些基团中的2至3种的混合物。所述有机硅化合物(C)的平均分子量(重均)优选为3,000至500,000，更优选为5,000至270,000。加入的有机硅化合物(C)的量为每100重量份聚碳酸酯树脂(A)0.05至0.35重量份，优选0.10至0.30重量份，更优选0.15至0.25重量份。当加入的量为0.05重量份以下时，当结合使用全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐化合物(B)时不能实现足够的透明性。此外，当加入的量超过0.35重量份时，不能观察到协同阻燃作用，使得该选择是不利的。足够的透明性和阻燃性不能通过将上述全氟垸磺酸的碱金属或碱土金属盐化合物(B)和有机硅化合物(C)单独地加入聚碳酸酯树脂(A)显示。也就是说，协同作用能通过将全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐化合物(B)和有机硅化合物(C)加入聚碳酸酯树脂(A)实现，并能获得自熄而无滴液(dripping)且具有高透明度的聚碳酸酯树脂薄膜。此外，能呈现具有优良透明性和阻燃性并充分考虑环境影响的聚碳酸酯树脂。此外，也可在不对本发明的优点起反作用的范围内加入如多种热稳定剂、抗氧化剂(磷型和酚型抗氧化剂)、紫外线吸收剂、着色剂、荧光增白剂、脱模剂、软化剂、抗静电剂、铺展剂(环氧大豆油、液体石蜡等)等的添加剂、冲击改进材料和其他聚合物。例如如硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢锂等的金属硫酸氢盐和如硫酸铝等的金属硫酸盐可作为热稳定剂的例子。用于本发明的聚碳酸酯树脂薄膜的各种添加剂组分的加入顺序和混合方法不特别限定。可使用例如转鼓、罈条混合器等的公知混合器，且其混合物可使用普通单螺杆或双螺杆挤出机容易地熔化和捏合。模制本发明的聚碳酸酯树脂薄膜的方法不特别限定，可使用公知的T模头挤出成型法、压延成型法等。此外，本发明的阻燃聚碳酸酯树脂薄膜的平均厚度为200至500微米，优选300至400微米。当所述平均厚度为200微米以下时，阻燃性较差，使得该选择是不利的。此外，当所述厚度超过500微米时，透明性较差，使得该选择是不利的。现在，具有所述厚度的片材包括于本发明的聚碳酸酯树脂薄膜的范围内。实施例本发明通过如下实施例说明，但这些实施例无意限制本发明的范围。现在，除非做出相反说明，"份"量度为重量标准。使用转鼓混合根据表2和3所示的制剂组分和制剂量的列表的各种制剂组分。使用30毫米直径双螺杆挤出机(由NipponSeikoshoK.K.制造，TEX-30A型)在280。C的圆筒温度下复合(compounded)所述混合物，获得各种树脂组合物的丸粒。所用的制剂组分如下描述。聚碳酸酯树脂由SumitomoDowLimited制造的Calibre200-6(粘均分子量24,500，之后縮写为"PC")全氟烷磺酸的碱(碱土)金属盐由BayerAG制造的BiowetC-4(全氟丁垸磺酸钾盐，之后縮写为"PFBS盐")有机硅化合物(之后縮写为"有机硅化合物")所述有机硅化合物根据常用制备方法制得。也就是说，将合适量的二有机基二氯硅垸、单有机基三氯硅烷、四氯硅烷或其部分水解的縮合产物溶解于有机溶剂中，加入水以将其水解从而形成部分縮合的有机硅化合物，并进一步加入三有机基氯硅烷并使其反应以完成聚合。随后通过蒸馏等分离溶剂。使用上述方法合成的有机硅化合物的结构特征如下。；；主链中的D/T/Q单元比例40/60/0(摩尔比)在全部有机官能团中苯基的比例(*):60摩尔％末端基团仅有甲基重均分子量(**):15,000*:苯基首先存在于含有T单元的有机硅中的T单元中，剩余部分存在于D单元中。当苯基连接于D单元时，优选含有一个的那些。当苯基剩余，存在两个。除了末端基团，除了苯基之外的有机官能团均为甲基。**:所述重均分子量含有两个有效数字。使用T-模头挤出机(由TanabePlastics制造，40毫米单螺杆挤出机)在320°C的熔体温度和20千克/小时的挤出速率下将获得的各种树脂组合物的丸粒转化为薄膜(300毫米宽，平均厚度300微米)。使用获得的薄膜评估透明性和阻燃性。所用的评估方法如下描述。透明性雾度根据JIS(日本工业标准)K7105测量。雾度为5%或5%以下的样品通过。阻燃性8将上述薄膜(300微米厚)切成50毫米宽、200毫米长的条并在温度为23°C和湿度为50%的恒温室中静置72小时。阻燃性根据保险商实验室指定的UL94测试(设备的塑料部件材料的燃烧测试)评估。UL94表示一种方法，其中阻燃性基于在燃烧器火焰与试样接触3秒之后测定的在竖直位置上具有指定尺寸的试样的残余火焰时间以及滴液性能(dripproperties)。样品分为如下类别。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表1报导的残余火焰指在点火源远离试样之后在试样上继续的火焰燃烧的持续时间。通过滴液的棉花点燃如下确定置于离试样较低边缘约300毫米处的用于鉴定的棉片是否被滴液点燃。当平均厚度为300微米的薄膜被评定为至少VTM-1(即VTM-1或VTM-0)时，评估标准考虑薄膜通过。雾度和阻燃性结果分别显示于表2和3中。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种通过模制树脂组合物制得的聚碳酸酯树脂薄膜，所述树脂组合物包含100重量份聚碳酸酯树脂(A)、0.10至0.18重量份全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐化合物(B)和0.05至0.35重量份有机硅化合物(C)，其中有机硅化合物(C)的主链为分支的，该有机硅化合物(C)含有有机官能团，该有机官能团基本上包括芳基，并可任选地包括除了芳基之外的烃基，其中所述薄膜具有(1)200至500微米的平均厚度，(2)5％或5％以下的根据JISK7105指定的条件测得的雾度，和(3)根据保险商实验室(UL)指定的UL94试验测得的在300微米厚度下VTM-1或VTM-0的阻燃性。2、根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂薄膜，其中所述全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐化合物(B)为全氟丁烷磺酸的碱金属盐。3、根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂薄膜，其中所述全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐化合物(B)的量为每IOO重量份聚碳酸酯树脂(A)0.13至0.16重量份。4、根据权利要求1至3任一项所述的聚碳酸酯树脂薄膜，其中有机硅化合物(C)的量为每100重量份聚碳酸酯树脂(A)0.10至0.30重量份。5、根据权利要求1至4任一项所述的聚碳酸酯树脂薄膜，其中有机硅化合物(C)的量为每100重量份聚碳酸酯树脂(A)0.15至0.25重量份。'全文摘要本发明涉及一种通过模制树脂组合物制得的聚碳酸酯树脂薄膜，所述树脂组合物包含100重量份聚碳酸酯树脂(A)、0.10至0.18重量份全氟烷磺酸的碱金属或碱土金属盐化合物(B)和0.05至0.35重量份有机硅化合物(C)，其中有机硅化合物(C)的主链为分支的，且所述薄膜具有(1)200至500微米的平均厚度，(2)5％或5％以下的根据JISK7105指定的条件测得的雾度，和(3)根据保险商实验室(UL)指定的UL94试验测得的在300微米厚度下VTM-1或VTM-O的阻燃性。本发明的聚碳酸酯树脂薄膜显示优良的阻燃性而无需使用包含卤素或磷的阻燃剂，并具有极优良的环境相容性而无需考虑在燃烧过程中产生含卤素气体。此外，所述薄膜具有高透明度并有助于使得组装工作更加有效，例如，当所述薄膜用作电绝缘薄膜时缩短所需时间。文档编号C08J5/18GK101679649SQ20078005313公开日2010年3月24日申请日期2007年6月12日优先权日2007年6月12日发明者冈田耕治,周伟俊,堀泽和史申请人:住友Dow株式会社