专利名称：全天候无卤阻燃防鼠防蚁电线电缆的制作方法
技术领域：
本发明全天候无卤阻燃防鼠防蚁电线电缆属于电线电缆领域。
技术背景目前我国实施城乡电网改造、西部大开发及通^f言设施大面积升级改造，大量 需求电线电缆产品。随着人们对生物安全防护体系的日益重视，对电线电缆产品 的功能提出新的要求，即满足安全、绿色环保、防虫害等要求，而现有的电缆满 足不了上述性能要求。在此之前，传统的有机蒙脱土在制备中存在能耗高，生产 效率低等不良因素，以及膨胀阻燃材料吸湿性和表面处理技术的不足，严重限制 了该材料的应用领域。 发明内容本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处，满足安全、绿色环保、防虫 害要求的无卤阻燃防鼠防蚁电线电缆及其生产方 去。本发明的目的在于合成一种新型含磷阻燃偶联齐U—-酸式磷酸二壬酯偶联剂， 该偶联剂可以与聚磷酸铵的氨基发生反应，同时因为二壬酯极性低，因此与聚合物基材有良好的相容性；该偶联剂磷含量高,还可以提高材料的阻燃性。本发明通过添加聚磷酸蜜胺改善阻燃材料的吸纟显性，添加膨胀石墨提高成炭效率，添加紫外线吸收剂提高材料的耐候性。本发明的目的是通过以下措施来达到的，氮磷无卤膨胀阻燃材料的重量份数配方组成聚磷酸铵 20—30份聚磷酸蜜胺 3—10份季戊四醇 卜-5份膨胀石墨 1--5份三聚氰胺 8--15份酸式磷酸二壬酯 1--5份将1摩尔异壬醇和0.2—1摩尔正己烷装入四口瓶中，搅拌下控制反应温度 为10度左右，滴加1摩尔三氯氧磷和0. 2—1摩尔正己垸混合溶液，滴加完毕后 升温至30度，搅拌半个小时后，再升到50度，搅拌半个小时后，再升到60度。 温度保持在60—70度反应至无氯化氢气体放出，减压蒸出未反应的异壬醇和三 氯氧磷。然后滴加1. l一3摩尔足量的水至体系中，50度保温1小时，使水解完 全，分液漏斗分离，用蒸馏水洗去氯化氢，制得酸式磷酸二壬酯。聚磷酸铵、聚磷酸蜜胺、季戊四醇、膨胀石墨、三聚氰胺和酸式磷酸二壬酯 在80-10(TC混合均匀，升温至150-190'C度保温30-90分钟。 无齒膨胀阻燃电缆绝缘料的重量份数配方组成有机化蒙脱土 3—5份聚烯烃树脂 55--65份氮磷无卤膨胀阻燃材料 30—50份抗氧剂 0. 01--0. 3份紫外线吸收剂 0. 01--0. 2份改性剂 5—10份聚烯烃树脂是选自三元乙丙胶(EPDM)、中密度聚乙烯(MDPE)、乙烯醋酸乙烯 酯共聚物(EVA)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)材料中的一种或是 至少一种的混合物。氮磷无卤膨胀阻燃材料是聚磷酸铵、聚磷酸蜜胺、季戊四醇、膨胀石墨、三 聚氰胺、酸式磷酸二壬酯的混合物。抗氧剂是4， 4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、亚磷酸三酯(2， 4 二叔 丁基苯基)、四(e -(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯中的 一种或是至少一种的混合物。紫外线吸收剂是水杨酸双酚A酯，2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮，2， 4-二羟 基二苯甲酮，2- (2'-二羟基-3、-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑中的一种 或是至少一种的混合物。改性剂是聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、三元乙丙胶(EP隨)、中密度聚乙 烯(MDPE)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)材料中的一种或是至少一种的混合物。为了提高电缆的阻燃性能和机械性能，本发明使用经微波辐射处理的有机蒙 脱土。采用微波辐射法制备有机蒙脱土，縮短制备时间。选用特殊极性树脂，以 及聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺等膨胀阻燃材料，不仅具有良好的机械性能， 还增加材料燃烧的成碳速率，改善了阻燃性能。有机化蒙脱土采用微波辐射的方法制备。有机化蒙脱土的重量份数配方组成，蒙脱土 20—40份去离子水 600—IOOO份20%浓度溴化二辛基二甲铵的水溶液 10-20份加入蒙脱土 20—40份、去离子水600—1000份，升温至70-—80度，滴加 含有20%浓度的溴化二辛基二甲铵10-20份的水溶液，滴加完毕后，利用微波每 秒上亿次的振动特点，加速蒙脱土与季铵盐离子交换的进程，每隔30—60分钟， 用微波处理5—10分钟，搅拌5小时，抽滤，去离子水洗涤沉淀，硝酸银(0. lmol/L) 检测不到溴离子，真空干燥至恒重，研碎并经200目过筛，即得有机化蒙脱土。本发明使用含磷阻燃偶联剂一酸式磷酸二壬酯，改善氮磷无卤膨胀阻燃材料 与基材树脂的相容性和阻燃性。本发明利用有机化蒙脱土与膨胀阻燃体系良好的相容性和协同性，制备无卤 膨胀阻燃电缆料。本发明通过添加天然级鼠蚁趋避剂微胶囊，可制备无卤膨胀阻燃防鼠防蚁电 缆护套料。本发明选用通用的交联聚乙烯或本发明制备的无卤膨胀阻燃电缆绝缘料作 为绝缘料，及本发明制备的无卤膨胀阻燃防鼠防蚁电缆护套料，达到制备环保型 电缆的目的。无卣膨胀阻燃防鼠防蚁电缆护套料的重量份数配方组成，有机化蒙脱土 3--5份聚烯烃树脂 55—65份氮磷无卤膨胀阻燃材料 30-50份抗氧剂 0. 01--0. 3份紫外线吸收剂 0. 01--0. 2份改性剂 5—10份天然级鼠蚁趋避剂微胶囊 l一2份天然级鼠蚁趋避剂微胶囊是香草基壬酰胺胶囊或环丙烷羧酸酯。通过添加天 然鼠蚁趋避剂，达到防鼠蚁的目的。本发明的产品具有以下特点电缆的各项电气性能均满足国家标准规定的指 标；电缆阻燃性能满足GB/T 19666燃烧试验要求；电缆燃烧时烟雾发生量小，透 光率可达到60-94%;电缆具有防鼠防蚁功能。本发明的环保型电力电缆产品具有以下特点1、 电缆的各项电气性能均满足国家标准规定的指标；2、 电缆的护套阻燃性能满足GB/T19666燃烧试验要求；3、 电缆燃烧时烟雾发生量小，透光率最小可达到60%，实测值达94%;4、 电缆具有防鼠防蚁功能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例1:微波制备有机化蒙脱土加入蒙脱土25g、去离子水750g，升温至75度，滴加20%浓度的含有溴化 二辛基二甲铵12g的水溶液，滴加完毕后，每隔45分钟，用微波处理7分钟， 搅拌5小时，抽滤，去离子水洗涤沉淀，硝酸银(O. lmol/L)检测不到溴离子，真 空干燥至恒重，研碎并经200目过筛，即得有机改性蒙脱土。 实例2:酸式磷酸二壬酯的制备将2 mol异壬醇和1 mol正己烷装入四口瓶中，搅拌下控制反应温度为10 度左右，滴加lmol三氯氧磷和0.5mol正己烷混合溶液，滴加完毕后升温至30 度，搅拌半个小时后，再升到50度，搅拌半个小时后，再升到60度。温度保持 在60—70度反应至无氯化氢气体放出，减压蒸出未反应的异壬醇和三氯氧磷。 然后滴加足量的水至体系中，50度保温1小时，使水解完全，分液漏斗分离， 用蒸馏水洗去氯化氢，制得酸式磷酸二壬酯，产率85.5%。实例3:
无卤膨胀阻燃电缆绝缘料的制备 无卤膨胀阻燃电缆绝缘料的重量份数配方组成:
有机化蒙脱土 3份
三元乙丙胶 22份
乙烯醋酸乙烯酯共聚物 34份
聚磷酸铵 20份
聚磷酸蜜胺 5份
季戊四醇 3份
膨胀石墨 2份
三聚氰胺 10份
酸式磷酸二壬酯 2份
4， 4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚) O.Ol份
2， 4-二羟基二苯甲酮 0. l份 乙烯醋酸乙烯酯共聚物改性剂 8份
经塑料捏合机捏合，造粒机造粒后，就可制备无卤膨胀阻燃电缆绝缘料。 实施例4:
无卤膨胀阻燃电缆绝缘料中加入1-2份香草基壬酰胺，可制备无卤膨胀阻燃 防鼠防蚁电缆护套料。
电缆护套料重量份数配方组成:
有机化蒙脱土3.5份
高密度聚乙烯15份
乙烯醋酸乙烯酯共聚物43份
聚磷酸铵20份
聚磷酸蜜胺5份
季戊四醇4份
膨胀石墨3份
三聚氰胺8份
酸式磷酸二壬酯2份四(e -(3， 5 - 二叔丁基-4 -羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯 0. 01份
2, 4-二羟基二苯甲酮 0. l份
乙烯醋酸乙烯酯共聚物改性剂 7份
香草基壬酰胺 1.5份 经塑料捏合机捏合，造粒机造粒后，就可制备无卣膨胀阻燃防鼠防蚁电缆护 套料。 实施例5
本发明利用上述无卤阻燃电缆料制备全天候无卤阻燃环保型防鼠防蚁功能 电线电缆。电力电缆属多芯电缆的结构形式，其内芯向外层的结构依次是电缆的 导体、绝缘层和护套层组成，绝缘层的材料可选用通用的交联聚乙烯绝缘料；电 缆护套层选用本发明的添加天然级鼠蚁趋避剂微胶囊的的无卤阻燃防鼠防蚁电 缆护套料，电缆的额定电压不限，综合氧指数35—40。 实施例6
本发明利用上述无卤阻燃电缆料制备环保型防鼠防蚁电缆。电力电缆属多芯 电缆的结构形式，其内芯向外层的结构依次是电缆的导体、绝缘层和护套层组成， 绝缘层的材料选用本发明的无卤膨胀阻燃电缆绝缘料，绝缘层氧指数35--40; 电缆护套层选用本发明的添加天然级鼠蚁趋避剂微胶囊的无卤阻燃电缆护套料， 电缆的额定电压0.6/lkV，综合氧指数35—40。
权利要求
1. 一种无卤阻燃电缆绝缘料，其特征是无卤阻燃电缆绝缘料的重量份数配方组成，有机化蒙脱土3--5份聚烯烃树脂 55--65份氮磷无卤膨胀阻燃材料30--50份抗氧剂 0.01--0.3份紫外线吸收剂0.01--0.2份改性剂 5--10份氮磷无卤膨胀阻燃材料是聚磷酸铵、聚磷酸蜜胺、季戊四醇、膨胀石墨、三聚氰胺、酸式磷酸二壬酯的混合物。
2、 根据权利要求l所述的无卤阻燃电缆绝缘料，其特征是聚烯烃树脂是三元乙丙 胶、中密度聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯材料 中的一种或其混合物，改性剂是聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、三元乙丙胶、 中密度聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯材料中的 一种或其混合物，抗氧剂是4， 4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、亚磷酸三酯(2， 4 二叔丁基苯基)、四(P -(3,5 - 二叔丁基-4 -羟基苯基)丙酸〕季 戊四醇酯中的一种或其混合物，紫外线吸收剂是水杨酸双酚A酯，2-羟基-4-正辛 氧基-二苯甲酮，2， 4-二羟基二苯甲酮，2- (2'-二羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯 基)-5-氯苯并三唑中的一种或其混合物，有机化蒙脱土的重量份数配方组成，蒙脱土 20—40份去离子水 600—1000份20%浓度溴化二辛基二甲铵的水溶液 10-20份加入蒙脱土 20—40份、去离子水600—1000份，升温至70---80度，滴加 含有20%浓度的溴化二辛基二甲铵10-20份的水溶液，滴加完毕后，利用微波每 秒上亿次的振动，每隔30—60分钟，用微波处理5—10分钟，搅拌5小时，抽 滤，去离子水洗涤沉淀，真空干燥至恒重，研碎并经200目过筛。
3、根据权利要求l所述的无卤阻燃电缆绝缘料，其特征是将l摩尔异壬醇 和0.2—l摩尔正己垸装入四口瓶中，搅拌下控制反应温度为IO度左右，滴加l 摩尔三氯氧磷和0.2—1摩尔正己垸混合溶液，滴加完毕后升温至30度，搅袢半 个小时后，再升到50度，搅拌半个小时后，再升到60度，温度保持在60—70 度反应至无氯化氢气体放出，减压蒸出未反应的异壬醇和三氯氧磷，然后滴加 1.1—3摩尔足量的水至体系中，50度保温1小时，使水解完全，分液漏斗分离， 用蒸馏水洗去氯化氢，制得酸式磷酸二壬酯，聚磷酸铵、聚磷酸蜜胺、季戊四醇、膨胀石墨、三聚氰胺和酸式磷酸二壬 酯在80-100'C混合均匀，升温至150-19(TC度保温30-90分钟。
4、 一种无卤阻燃电缆护套料，其特征是电缆护套料的重量份数配方组成，有机化蒙脱土 3--5份聚烯烃树脂 55--65份氮磷无卣膨胀阻燃材料 30--50份抗氧剂 0. Ol—O. 3份紫外线吸收剂 0. Ol—O. 2份改性剂 5-10份天然级鼠蚁趋避剂微胶囊 l一2份氮磷无卤膨胀阻燃材料是聚磷酸铵、聚磷酸蜜胺、季戊四醇、膨胀石墨、 三聚氰胺、酸式磷酸二壬酯的混合物。
5、根据权利要求4所述的无卤阻燃电缆护套料，其特征是聚烯烃树脂是三元乙丙 胶、中密度聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯材料 中的一种或其混合物，氮磷无卤膨胀阻燃材料是聚磷酸铵、聚磷酸蜜胺、季戊四 醇、膨胀石墨、三聚氰胺、酸式磷酸二壬酯的混合物，改性剂是聚磷酸铵、季戊 四醇、三聚氰胺、三元乙丙胶、中密度聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、高密度 聚乙烯、低密度聚乙烯材料中的一种或其混合物，抗氧剂是4， 4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、亚磷酸三酯(2， 4 二叔丁基苯基)、四(0 -(3,5 - 二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯中的一种或其混合物，紫外线吸收剂 是水杨酸双酚A酯，2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮，2， 4-二羟基二苯甲酮，2-(2'-二羟基-3:叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑中的一种或其混合物，天然级鼠蚁趋避剂微胶囊是香草基壬酰胺胶囊或环丙烷羧酸酯，将1摩尔异壬醇和0.2—1摩尔正己烷装入四口瓶中，搅拌下控制反应温度为 IO度左右，滴加1摩尔三氯氧磷和0.2—1摩尔正己烷混合溶液，滴加完毕后升温 至30度，搅拌半个小时后，再升到50度，搅拌半个小时后，再升到60度，温度保 持在60—70度反应至无氯化氢气体放出，减压蒸出未反应的异壬醇和三氯氧磷， 然后滴加1.1—3摩尔足量的水至体系中，50度保温1小时，使水解完全，分液漏 斗分离，用蒸馏水洗去氯化氢，制得酸式磷酸二壬酯，聚磷酸铵、聚磷酸蜜胺、 季戊四醇、膨胀石墨、三聚氰胺和酸式磷酸二壬酯在80-10(TC混合均匀，升温至 150-190。C度保温30-90分钟。
6、 一种全天候无卤阻燃防鼠防蚁电线电缆，内芯向外层的结构依次是电缆的导 体、绝缘层和护套层组成，其特征是护套层的电缆护套料的重量份数配方组成有机化蒙脱土 3—5份聚烯烃树脂 55--65份氮磷无卤膨胀阻燃材料 30--50份抗氧剂 0. Ol—O. 3份紫外线吸收剂 0. 01—0. 2份改性剂 5—10份天然级鼠蚁趋避剂微胶囊 l一2份氮磷无卤膨胀阻燃材料是聚磷酸铵、聚磷酸蜜胺、季戊四醇、膨胀石墨、 三聚氰胺、酸式磷酸二壬酯的混合物。
7、根据权利要求6所述的全天候无卤阻燃防鼠防蚁电线电缆，其特征是聚烯烃树 脂是三元乙丙胶、中密度聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、低密 度聚乙烯材料中的一种或其混合物，氮磷无卤膨胀阻燃材料是聚磷酸铵、聚磷酸 蜜胺、季戊四醇、膨胀石墨、三聚氰胺、酸式磷酸二壬酯的混合物，改性剂是聚 磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、三元乙丙胶、中密度聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共 聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯材料中的一种或其混合物，抗氧剂是4， 4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、亚磷酸三酯(2，4 二叔丁基苯基)、四(e -(3,5 -二叔丁基_4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯中的一种或其混合物，紫外线吸 收剂是水杨酸双酚A酯，2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮，2， 4-二羟基二苯甲酮，2-(2'-二羟基-3'-叔丁基-5:甲基苯基)-5-氯苯并三唑中的一种或其混合物， 天然级鼠蚁趋避剂微胶囊是香草基壬酰胺胶囊或环丙烷羧酸酯。
8、 根据权利要求6所述的全天候无卤阻燃防鼠防蚁电线电缆，其特征是酸式磷酸 二壬酯是将l摩尔异壬醇和O. 2—1摩尔正己烷装入四口瓶中，搅拌下控制反应温 度为10度左右，滴加1摩尔三氯氧磷和0.2—1摩尔正己垸混合溶液，滴加完毕后 升温至30度，搅拌半个小时后，再升到50度，搅拌半个小时后，再升到60度，温 度保持在60—70度反应至无氯化氢气体放出，减压蒸出未反应的异壬醇和三氯氧 磷。然后滴加l. l一3摩尔足量的水至体系中，50度保温1小时，使水解完全，分 液漏斗分离，用蒸馏水洗去氯化氢，制得酸式磷酸二壬酯，聚磷酸铵、聚磷酸蜜 胺、季戊四醇、膨胀石墨、三聚氰胺和酸式磷酸二壬酯在80-IO(TC混合均匀，升 温至150-190°C度保温30-90分钟。
9、 一种全天候无卤阻燃防鼠防蚁电线电缆，内芯向外层的结构依次是电缆的导 体、绝缘层和护套层组成，其特征是绝缘层的绝缘料的重量份数配方组成，有机化蒙脱土 3--5份聚烯烃树脂 55--65份氮磷无卤膨胀阻燃材料 30--50份抗氧剂 0.01--0.3份紫外线吸收剂 0. Ol—O. 2份改性剂 5--IO份氮磷无卤膨胀阻燃材料是聚磷酸铵、聚磷酸蜜胺、季戊四醇、膨胀石墨、 三聚氰胺、酸式磷酸二壬酯的混合物。
10、根据权利要求8所述的无卤阻燃防鼠防蚁电缆，其特征是聚烯烃树脂是三元 乙丙胶、中密度聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯 材料中的一种或其混合物，氮磷无卤膨胀阻燃材料是聚磷酸铵、聚磷酸蜜胺、季 戊四醇、膨胀石墨、三聚氰胺、酸式磷酸二壬酯的混合物，改性剂是聚磷酸铵、 季戊四醇、三聚氰胺、三元乙丙胶、中密度聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、高 密度聚乙烯、低密度聚乙烯材料中的一种或其混合物，抗氧剂是4， 4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、亚磷酸三酯(2， 4 二叔丁基苯基)、四(e -(3,5 - 二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种或其混合物，紫外线吸收剂是水杨酸双酚A酯，2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮，2， 4-二羟基二苯甲酮，2-(2'-二羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑中的一种或其混合物，酸 式磷酸二壬酯是将1摩尔异壬醇和0.2—l摩尔正己烷装入四口瓶中，搅拌下控制 反应温度为10度左右，滴加1摩尔三氯氧磷和0.2—1摩尔正己垸混合溶液，滴加 完毕后升温至30度，搅拌半个小时后，再升到50度，搅拌半个小时后，再升到60 度，温度保持在60—70度反应至无氯化氢气体放出，减压蒸出未反应的异壬醇和 三氯氧磷，然后滴加l. 1—3摩尔足量的水至体系中，50度保温1小时，使水解完 全，分液漏斗分离，用蒸馏水洗去氯化氢，制得酸式磷酸二壬酯，聚磷酸铵、聚 磷酸蜜胺、季戊四醇、膨胀石墨、三聚氰胺和酸式磷酸二壬酯在80-10(TC混合均 匀，升温至150-190。C度保温30-90分钟。
全文摘要
本发明全天候无卤阻燃防鼠防蚁电线电缆属于电缆领域，无卤阻燃电缆料包括绝缘料和护套料，绝缘料的重量份数配方组成包括，有机化蒙脱土3-5份，聚烯烃树脂55-65份，氮磷无卤膨胀阻燃材料30-50份(使用酸式磷酸二壬酯进行表面处理，不仅提高材料的相容性，还能提高材料的阻燃性)，抗氧剂0.01-0.3份，紫外线吸收剂0.01-0.2份，改性剂5-10份，将制得的电缆料加入1-2份天然级鼠蚁趋避剂微胶囊，可制备无卤阻燃防鼠防蚁电缆护套料。电缆绝缘层可选用通用交联聚乙烯或本发明的无卤阻燃电缆绝缘料，电缆护套层选用本发明的无卤阻燃防鼠防蚁电缆护套料。
文档编号C08K5/00GK101280081SQ20081002837
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月29日 优先权日2008年5月29日
发明者迪 常, 黄东东 申请人:黄东东;常 迪;广州番禺五羊电缆制造有限公司