专利名称：一种制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素的方法，特别 是一种在离子液体中均相制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素混合酯 的方法。
背景技术：
纤维素衍生物是人类开发最早的天然高分子材料。虽然在50年代以 来，随着石油化工的兴起，各种新的合成高分子材料的研制成功和大规模 工业生产，使纤维素衍生物的塑料和树脂在高分子材料领域所占的比例逐 年减少。^f旦20世纪70年代以来，从能源以及石油资源的有限性考虑，再 加上纤维素材料制品有其他合成高分子材料不可取代的特性等，因此在高 分子领域里重新对天然高分子的研究和利用重视起来了 。纤维素酯是纤维 素的重要衍生物。据统计世界上纤维素酯类的产量约为每年60万吨。产 量最大的纤维素醋酸酯广泛用于制造塑料、膜、涂料、纤维等。虽然醋酸 纤维素在一些性质上，如耐燃性、熔点、韧性和清晰度等方面都很优良， 但抗水性和溶解性还不够好，这就使它的应用受到了限制。随之而发展起 来的纤维素混合酯类不仅具有醋酸纤维素的特性，而且在溶解性、抗水性、 柔韧性、耐候性、模塑性方面都有很大提高，同时由于它们有优良的树脂 相容性、耐光性及耐寒性，广泛用于高档汽车涂料及印刷油墨。国际上最 早是在30年代中期，由美国依斯曼柯达公司首先将纤维素混合酯推向工 业应用，由于它的优异性能而得到了迅猛的发展。可以说纤维素混合酯的 制得建立了进一步广泛地改变纤维素酯性质的可能性。随着纤维素混合酯
害和易于操^等优点也越来越引起更多应用领域的^注。目前有实用价值 且已形成规模性工业生产的包括醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素。
目前生产纤维素混合酯的工艺路线都是在非均相体系中进行的利用 精制棉短绒或木桨粕为原料，用硫酸为触媒，两种酸酐与纤维素在酸性溶液条件下先制得全取代的纤维素酯，再经过水解，中和，过滤，水洗等工 序制成不同酸酐酯，不同粘度的纤维素混合酯。但是这种方法往往造成纤 维素的严重降解以及对环境的破坏。近年来随着大量纤维素新型溶剂的不 断发现， 一种新的一步法均相合成纤维素酯的方法逐渐引起科研工作者的 关注。这种均相合成方法工艺筒单，反应速率快且可控，得到的产品性质
均一，应用范围也相应净皮扩大。7>开号为CN02147004.9的专利公开了 1-烯丙基-3-曱基氯咪唑盐(AmimCl)离子液体，这种离子液体可以溶解纤 维素，形成纤维素溶液。与其他纤维素溶剂相比，l-烯丙基-3-甲基氯咪唑 盐具有无毒，不挥发，易回收等的优点。在《高等化学学报》第27巻3 期公开了题为"纤维素在离子液体中的均相乙酰化及其选择性，， 一文，文 中公开了纤维素在1 -烯丙基-3-曱基氯咪唑离子液体中均 一 乙酰化反应，该 反应采用乙酸酐或乙酰氯作为乙酰化试剂，在无催化剂或吡啶为催化剂的 条件下，得到了醋酸纤维素。采用离子液体制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁 酸纤维素的方法还未见公开。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维 素的方法。
本发明提供了一种制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素的方法，该 方法包括以下步骤
a. 将纤维素与能够溶解纤维素的离子液体混合，得到含有纤维素的离子 液体溶液；
b. 将l)乙酰化试剂和丙酰化试剂或2)乙酰化试剂和丁酰化试剂加入含 有纤维素的离子液体溶液中，在40-120。C反应1-24小时，得到反应混合液；
c. 向所述的反应混合液中加入CrC3的低级脂肪醇，过滤含有低级脂肪 醇的反应混合液；
d. 将过滤得到的固体干燥后，得到醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素。 能够溶解纤维素的离子液体参见申请号为200610026709.4的中国专利申请。
酰化试剂加入含有纤维素的离子液体溶液中，在40"2::C反应l-12小时， 得到反应混合液。
优选地，步骤a包括将纤维素在40-120。C与能够溶解纤维素的离子液体混合1-12小时，得到含有纤维素的离子液体溶液。 优选地，步骤b的反应温度为60-120°C 。 优选地，步骤b的反应温度为80-100。C。
优选地，所述的d-C3的低级脂肪醇与离子液体的体积比为3: 1-10: 1。 优选地，CrC3的低级脂肪醇为曱醇或乙醇。
优选地，在所述的步骤b中，将1)乙酰化试剂和丙酰化试剂或2)乙酰 化试剂和丁酰化试剂同时或分别加入含有纤维素的离子液体溶液中，当将1) 乙酰化试剂和丙酰化试剂或2)乙酰化试剂和丁酰化试剂分别加入含有纤维素 的离子液体溶液时，两种酰化试剂的加入时间间隔为0.5-12小时。
优选地，两种酰化试剂加入的时间间隔为1-5小时。
优选地，所述的乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯，所述的丙酰化试剂为丙 酸酐或丙酰氯，所述的丁酰化试剂为丁酸酐或丁酰氯。
优选地，所述的含有纤维素的离子液体溶液中纤维素质量浓度为 1-30%。
优选地，所述的含有纤维素的离子液体中纤维素质量浓度为4-10%。
优选地，所述的乙酰化试剂、丙酰化试剂或丁酰化试剂与所述的纤维素 中葡萄糖单元的摩尔比为1: 1-10: 1。
优选地，所述的乙酰化试剂、丙酰化试剂或丁酰化试剂与所述的纤维素 中葡萄糖单元的摩尔比为3: 1-5: 1。
优选地，所述的能够溶解纤维素的离子液体为咪唑卣盐或咪唑的CrC6 羧酸盐。
更优选地，所述的咪唑卣盐为咪唑氯盐，所述的咪唑的d-Q羧酸盐为 咪唑醋酸盐。
优选地，所述的咪唑卣盐或咪唑的d-C6羧酸盐的阳离子具有下式(1)
R3
在该结构式中，R/和W为C广C2o烷基或烯基，R3、 R4、 RS独立地ii自 氢、CrC2o烷基、烷氧基和烯基。
更优选地，所述的咪唑卣盐或咪唑的d-C6羧酸盐的阳离子具有式(n)
结构:结构:
R1和112为d-C2。烷基或烯基。
最优选地，所述的咪唑卣盐或咪唑的d-C6羧酸盐的阳离子具有式(ni) 结构
本发明以离子液体为均相反应介质，以一步法得到了醋酸丙酸纤维素或 醋酸丁酸纤维素。与现有的生产纤维素混合酯的方法相比，本发明使用离子 液体为溶剂，不需要任何催化剂，具有工艺简单、无污染的优点。同时以本 发明方法制备得到的醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素与其它现有技术方 法获得的醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素有相同的性质。与现有技术生产 醋酸纤维素的方法相比不同的是，本发明在l-24小时内完成了纤维素的两种 酯化，得到了想要的纤维混合酯。并且本发明中的酰化不需要采用任何催化 剂，只采用酸酐或酰氯就可以完成纤维素的酰化反应。采用本发明方法得到 的醋酸丙酸纤维素中的乙酰取代度为O.l-2.5，丙酰取代度为0.1-2.5,得到的 醋酸丁酸纤维素中的乙酰取代度为0.1-2.5， 丁酰取代度为0.1-2.5。与此同时， 通过在反应过程中有效地控制每种酰化试剂的量，从而能够控制所得纤维素 混合酯中的1)乙酰基和丙酰基或2)乙酰基和丁酰基取代纤维素上的羟基的比 例，获得所需要物理化学性质的纤维素混合酯。
具体实施例方式
以下通过具体实施实例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不 限制本发明。
称取纤维素约0.6g，离子液体l-烯丙基-3-曱基咪唑氯盐(AMIMC1) 59.4g,放入圆底烧瓶中，油浴加热至60。C，密封强烈机械搅拌1小时。得 到澄清透明的纤维素i^液，纤维素溶液的浓度为1% (质量百分数)。将油浴 温度升高至8(TC,同时在溶液中加入乙酸酐(约1.05ml)和丙酸酐(约
实施例14.75ml )，使乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为3: 1，丙酸酐与纤维素 葡萄糖单元的摩尔比为10: 1,反应lh。反应结束，将离子液体体积3倍的 曱醇加入反应混合液中，以洗涤反应混合液中的离子液体，过滤含有曱醇的 反应混合液，干燥过滤得到的固体物质和含有曱醇的洗涤液，接着将该固体 物放入真空干燥箱，60'C烘干，23h;同时通过旋转蒸发除去洗涤液中的甲 醇实现离子液体的回收，经检测，得到产物的乙酰基取代度DSA=1.14;丙 酰基的取代度为DSP=0.63。
实施例2
称取纤维素约0.6g,离子液体l-乙基-3-曱基咪唑醋酸盐(EMIMAc) 9.4g，放入圆底烧瓶中，油浴加热至80。C,密封强烈机械搅拌4h。得到澄清 透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为6% (质量百分数)。将油浴温度升 至IO(TC，先在溶液中加入乙酸酐(约1.74ml)， 4吏乙酸酐与纤维素葡萄糖 单元的摩尔比为5: 1;反应lh后再加入丙酸酐(约3.80ml),使丙酸酐与 纤维素葡萄糖单元的摩尔比为8: 1,继续反应3h。反应结束后，对反应后 混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1，不同的是将离子液 体体积5倍的乙醇加入反应混合液中，经检测，得到产物的乙酰基取代度为 DS^2.50;丙酰基的取代度为DSP=0.32。
实施例3
称取纤维素约3g，离子液体l-丁基-3-曱基咪唑氯盐(BMIMC1) 12g, 放入圓底烧瓶中，油浴加热至IO(TC，密封强烈机械搅拌10h。得到澄清透 明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为20% (质量百分数)。将油浴温度升 至120。C,先在溶液中加入丙酸酐(约14.25ml)，使丙酸酐与纤维素葡萄糖 单元的摩尔比为6: 1;反应2h后，再加入乙酸肝(约12.25ml)，使乙酸酐 与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为7: 1，继续反应5h。反应结束后，对反应 后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实施例1,不同的是将离子 液体体积7倍的丙醇加入反应混合液中，经检测，得到产物的乙酰基取^A 为DS^0.90;丙酰基的取代度为DSP=1.60。
实施例4
称取纤维素约0.3g,离子液体l-烯丙基-3-曱基咪唑氯盐(AMIMC1)14.7g,放入圆底烧瓶中，油浴加热至80。C,密封强烈机械搅拌lh。得到澄清透 明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为2% (质量百分数)。同时在溶液中加 入乙酸酐(约1.05ml)和丁酸酐(约2.74ml)，使乙酸酐与纤维素葡萄糖单 元的摩尔比为6: 1， 丁酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为9: 1,反应4h。 反应结束后，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式基本同实 施例l,不同的是将离子液体体积IO倍的乙醇加入反应混合液中，经检测， 得到产物的乙酰基取代度为DSA=1.60; 丁酰基的取代度为DSB=0.70。
实施例5
称取纤维素约lg，离子液体l-丙基-3-曱基咪唑氯盐(PMIMC1) 11.5g, 放入圆底烧瓶中，油浴加热至100。C，密封，强烈机械搅拌4h。得到澄清透 明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为8%(质量百分数)。先在溶液中加入 乙酸酐(约4.66ml)，使乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为8: 1;反应 lh后再加入丁酸酐(约4.06ml),使丁酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为 4: 1,继续反应6h。
反应结束后，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式同实施 例l，经检测，得到产物的乙酰基的取代度为DSA=2.36; 丁酰基的取代度为 DSB=0.27。
实施例6
称取纤维素约3g,离子液体l-丙基-3-曱基咪唑醋酸盐(PMIMAc) 9 g，放入圓底烧瓶中，油浴加热至120。C，密封，强烈机械搅拌12h。得到澄 清透明的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为25%(质量百分数)。先在溶液中 加入丁酸酐(约3.04ml)，使丁酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1: 1; 反应lh后再加乙酸酐(约17.39ml),使乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔 比为10: 1，继续反应18h。
反应结束后，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式同实施例 2,经检测，得到产物的乙酰基的取代度为DSA=1.85; 丁酰基的取代度为 DSB=0.40。
实施例7
称取纤维素约0.6 g,离子液体l-丁基-3-曱基咪唑氯盐(BMIMC1 )14.4g,放入圆底烧瓶中，油浴加热至80。C,密封强烈机械搅拌2h。得到澄清透明 的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为4% (质量百分数)。将油浴温度降至 40°C,同时在溶液中加入乙酰氯(约1.32ml)和丙酰氯(约2.59ml)，使乙 酰氯与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为5: 1，使丙酰氯与纤维素葡萄糖单元的 摩尔比为8: 1,反应8h。
反应结束后，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式同实施 例3，经检测，反应产物的乙酰基取代度为DSA=1.68;丙酰基取代度为 DSP=1.12。
实施例8
称取纤维素约lg,离子液体l-烯丙基-3-曱基咪唑醋酸盐(AMIMAc) 9g，放入圓底烧瓶中，加热至10(TC,密封强烈机械搅拌6h。得到澄清透明 的纤维素溶液，纤维素溶液的浓度为10%(质量百分数)。将油浴温度降至60 。C，先在溶液中加入乙酰氯(约0.44ml),使乙酰氯与纤维素葡萄糖单元的 摩尔比为1: 1,反应10h后再加入丙酰氯(约5.39ml)，使丙酰氯与纤维素 葡萄糖单元的摩尔比为10: 1,继续反应12h。
反应结束后，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式同实施例 4,经检测，得到产物的乙酰基的取代度为DSA=0.75;丙酰基的取代度为 DSP=1,34。
实施例9
称取纤维素约3g,离子液体(BMIMC1) 7g,方文入圆底烧瓶中，油浴 加热至120°C,密封强烈机械搅拌12h,得到澄清透明的纤维素溶液，纤维 素溶液的浓度为30%(质量百分数)。将油浴温度降至80。C，先在溶液中加入 丙酰氯(约9.70ml)，使丙酰氯与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为6: 1,反应 3h后再加入乙酰氯(约9.25ml)，使乙酰氯与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为 7: 1，继续反应2h。
反应结束后，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式同实施例 1，经检测，得到产物的乙酰基的取代度为DSA=0.29;丙酰基的取代度为 DSP=2.15。
实施例10称取纤维素约0.6g,离子液体(BMIMC1) 14.4g，；故入圓底烧瓶中， 油浴加热至80。C,密封强烈机械搅拌2h,得到澄清透明的纤维素溶液，纤 维素溶液的浓度为4% (质量百分数)。将油浴温度降至40。C,同时先在溶 液中加入乙酰氯(约1.59ml)和丁酰氯(约3.49ml)，使乙酰氯与纤维素葡 萄糖单元的摩尔比为6: 1, 4吏丁酰氯与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为9: 1， 反应4h。
反应结束后，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式同实施 例1，经4企测，产物的乙酰基耳又代度为DSA=1.45; 丁酰基取代度为DSB=0.98。
实施例11
称取纤维素约3g,离子液体(BMIMC1) 17g,;改入圆底烧瓶中，油浴 加热至100。C，密封强烈机械搅拌8h,得到澄清透明的纤维素溶液，纤维素 溶液的浓度为15% (质量百分数)。将油浴温度降至60。C，先在溶液中加入 乙酰氯(约10.57ml),使乙酰氯与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为8: 1;反 应lh后再加入丁酰氯(约7.75ml),使丁酰氯与纤维素葡萄糖单元的摩尔比 为4: 1,继续反应5h。
反应结束后，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式同实施例 1,经检测，得到产物的乙酰基取代度为DSA=2.00; 丁酰基取代度为 DSB=0.86。
实施例12
称取纤维素约0.6g，离子液体(BMIMC1) 9.4g,放入圆底烧瓶中，油 浴加热至8(TC,密封强烈机械搅拌4h，得到澄清透明的纤维素溶液，纤维 素溶液的浓度为6% (质量百分数)。先在溶液中加入丁酰氯(约0.39ml), 使丁酰氯与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为1: 1,反应12h后再加入乙酰氯 (约2.64ml),使乙酰氯与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为10: 1，继续反应 0.5h。
反应结束后，对反应后混合物的后处理和离子液体回收的方式同实施 例1,经检测，得到产物的乙酰基取代度为DSA=1.47， 丁酰基取代度为 DSB=0.75。
权利要求
1.一种制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素的方法，该方法包括以下步骤a.将纤维素与能够溶解纤维素的离子液体混合，得到含有纤维素的离子液体溶液；b.将1)乙酰化试剂和丙酰化试剂或2)乙酰化试剂和丁酰化试剂加入所述的含有纤维素的离子液体溶液中，在40-120℃反应1-24小时，优选1-12小时，得到反应混合液；c.向所述的反应混合液中加入C1-C3的低级脂肪醇，过滤含有低级脂肪醇的反应混合液；d.将过滤得到的固体干燥后，得到醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中步骤a包括将所述的纤维素在 40-120。C与能够溶解纤维素的离子液体混合1-12小时，得到含有纤维素的离 子液体溶液。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b的反应温度为60-120 。C,优选80-100。C。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述的CrQ的低级脂 肪醇与离子液体的体积比为3: 1-10: 1，优选地，所述的低级脂肪醇为甲醇 或乙醇。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在所述的步骤b中，将有纤维素的离子液体溶液中:'当将l)乙:化试剂和丙酰化i剂i 2)乙酰化试 剂和丁酰化试剂分别加入含有纤维素的离子液体溶液时，两种酰化试剂的加 入时间间隔为0.5-12小时，优选1-5小时。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述的乙酰化试剂为 乙酸酐或乙酰氯，所述的丙酰化试剂为丙酸酐或丙酰氯，所述的丁酰化试剂 为丁酸酐或丁酰氯。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述的含有纤维素的 离子液体溶液中纤维素质量浓度为1-30%，优选4-10%。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述的乙酰化试剂、丙 酰化试剂或丁酰化试剂与所述的纤维素中葡萄糖单元的摩尔比为1: 1-10: 1,优选3: 1-5: 1。
9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述的能够溶解纤维素 的离子液体为咪唑卣盐或咪唑的d-C6羧酸盐，优选地，所述的咪唑卣盐为 咪唑氯盐，所述的咪唑的CrQ羧酸盐为咪唑醋酸盐。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述的咪唑卣盐或咪唑的CrC6 羧酸盐的阳离子具有下式(I)结构<image>image see original document page 3</image>在该结构式中，R^和RS为d-C2。烷基或烯基，R3、 R4、 RS独立地选自 氢、C广C2o烷基、烷氧基和烯基；优选地，所述的咪唑囟盐或咪唑的C厂C6羧酸盐的阳离子具有式(II)结<image>image see original document page 3</image>R1和112为d-C2o烷基或烯基;更优选地，所述的咪唑卣盐或咪唑的CrC6羧酸盐的阳离子具有式(m) 结构
全文摘要
本发明提供一种制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素的方法，该方法包括以下步骤a.将纤维素与能够溶解纤维素的离子液体混合，得到含有纤维素的离子液体溶液；b.将1)乙酰化和丙酰化试剂或2)乙酰化和丁酰化试剂加入含有纤维素的离子液体溶液中，在40-120℃反应1-24小时，优选1-12小时，得到反应混合液；c.向所述的反应混合液中加入C<sub>1</sub>-C<sub>3</sub>的低级脂肪醇，过滤含有低级脂肪醇的反应混合液；d.将过滤得到的固体干燥后，得到醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素。本发明使用离子液体为溶剂，不需要任何催化剂，具有工艺简单、无污染的优点。
文档编号C08B3/16GK101580549SQ20081010642
公开日2009年11月18日 申请日期2008年5月13日 优先权日2008年5月13日
发明者何嘉松, 军 张, 懿 张, 妍 曹, 李会泉, 进 武 申请人:中国科学院过程工程研究所;中国科学院化学研究所