专利名称：一种杂化渗透蒸发膜的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，用HZSM5沸石填充醋酸纤维素(CA)的有机一无机杂化渗透蒸发膜的制备方法及其应用。
背景技术：
渗透蒸发是一种利用液体混合物中各组分在致密膜内溶解、扩散性能的不同而使之分离的过程。渗透蒸发技术主要应用于有机物脱水、水脱除有机物和有机/有机混合物的分离。与传统的精馏、吸附、萃取等分离工艺相比，它具有分离效率高、设备简单、操作方便、能耗低等优点。在一定条件下渗透蒸发膜分离技术具有高的选择性，因此对于用常规方法分离有困难或费用高的体系(近沸、恒沸体系)，渗透蒸发具有高的分离效率。
甲基叔丁基醚(MTBE)己成为近10年来产量增长最快的化学品，2005年我国的MTBE的产量达到约170万吨。MTBE是异丁烯和甲醇发生烷基化反应而制得的，反应可逆，为保证异丁烯高的转化率，反应中需加入过量的甲醇。因此必须对产物中未反应的甲醇进行分离，并循环使用，这是生产工艺中必备的环节。但是MTBE与甲醇在51.3。C时形成共沸物，共沸物中甲醇的质量分数为14.3%。传统的分离方法是水洗一蒸馏工艺，蒸馏占了合成过程中能耗的30%。若在上述过程中引入渗透蒸发过程来分离甲醇与MTBE，即可解决这一巨大的能耗问题。
到目前为止，适用于甲醇/MTBE渗透蒸发分离膜材料的主要有以下几类(1)纤维素衍生物膜材料；(2)聚电解质膜材料；(3)芳香聚合物膜材料；(4)共混膜材料；(5)复合膜材料。J.W.QIAN等制备的CA-PVB共混膜分离甲醇浓度为3wt。/。的混合原料液来说，在3(TC时候，下游侧压力为150士30Pa时，用PVB含量为20M的共混膜来分离，分离因子a为200和通量J为300g/(m2h); Mbaye Niang和骆广生制备了CA和CAHP的共混膜分离甲醇含量为20%,温度为4(TC的原料液，分离因子达到130，同时通量达到2330g/(m211》在30°(:时原料液中甲醇浓度为5%时分离因子接近100000，但是通量却极低，接近于O;曹曙光、Mbaye Niang和骆广生、Jae Shick Yang等人都研究了CTA用于分离该体系，但是渗透蒸发结果都比较差；Abdulreza Tabe-Mohammadi等人用分别用三种不同的溶剂丙酮，DMF，NMP溶解CA，然后在相同条件下成膜，结果发现，三种溶剂所制的的膜的分离效果相差极大，渗透蒸发实验发现，在整个甲醇浓度范围内(0-1) ， DMF为溶剂制得的膜的通量相对于其他两种膜都小，但是分离因子却比二者都高，例如对原料也中甲醇浓度为20%的混合液来讲，CA/Acetone膜分离因子为46，通量为0.194kg/(m、);而CA/DMF膜的分离因子为246，通量为0.150kg/(m211》CA/NMP膜的分离因子为75，而通量为0.341kg/(m、)；还有一些学者研究了CA的乙酰度和纯渗CA膜的厚度对渗透蒸发效果的影响。Shuguang Cao等人通过研究发现，对于CA膜用于渗透蒸发而言，不同的乙酰度对渗透蒸发效果有显著影响，并发现了具体的一些规律即乙酰度越低，总通量越高，单个组分甲醇和MTBE也都如此。NiluferDurmaz Hilmioglu等人用大量不同的方法制备了PVA以及PVA改性膜，结果都不理想；但是蔡邦肖等人制备的PVA为活性层，PAN为分离层的复合膜分离原料液中甲醇浓度为7.2%的混合物时，通量达518g/(m211)，分离因子达到6855;JI-WON RHIM，YOUN-KOOK KIM等人制备了PVA/PAA以及PVA/SSA两种共混膜，这两种共混膜随着各自的组成不同表现了不同的渗透蒸发性能，其中PVA/PAA =85/15的膜分离50匸条件下甲醇含量为20%的混合液时，分离因子高达4000，但是通量却只有10.1 g/(m2h); S. Ray和S.K.Ray通过溶胶-凝胶法制
备了三种具有高度甲醇选择性(包括吸附选择性和扩散选择性都很高)的聚合物复合膜PAMHEMA-l, PAMHEMA-2, PAMHEMA-3，但是这三种膜的通量都异常低，只有不到IO g/(m2h); Huang等用表面活性剂改性制备的CS膜分离 温度为25°。，进料甲醇浓度为20。％-30%的原料液时，渗透汽甲醇浓度为95% 96%,通量为约800-1000g/(m211》SangYongNam等也研究了表面活性剂改性 的CS膜，但是他们加入了硫酸交联CS，效果不是很理想。Kim等人制备了SA和 CS的PIC膜作为分离层，PS作为活性层的复合膜，在SA和CS达到一定比例的 时候，膜只透过甲醇，通量最大可以达到240g/(m211》J.P.G.Villaluenga等人制 备了PPO膜用于分离该体系，但是并没有给出具体的性能参数；M. Khayet等 人^制备了纯的PPO膜，硅石填充的PPO纳米复合膜，以及经过硅垸改性的硅 石填充的PPO纳米复合膜，并进行了渗透蒸发实验,结果表明，这种填充膜有 着良好的甲醇选择性，但是通量比未填充的PPO膜要低一些，并且在0-100% 的甲醇浓度范围内，总通量随着料液中甲醇浓度的升高而缓慢升高，但是对 于纯的甲醇来说，通量液只有150g/(m211)，相比较而言改性硅石填充PPO膜要 比未改性硅石填充PPO膜的通量要低；Masakazu Yoshikawa等人制备了纯的琼 脂糖膜(AGA)和以商业化聚丙烯膜PP为支撑层的复合膜，渗透蒸发实验结 果表明，纯的AGA膜对甲醇的分离因子高达900000，当原料也中甲醇浓度由 0.1上升至0.5的过程中，透过液中始终检测不到MTBE，但是通量从0.7上升至 280g/(m2h); G.Gozzelino等人制备了不同比例组成的乙烯和乙酸乙烯酯共聚物 用来分离该体系，结果显示VA含量为28n/。的聚合物膜来对于原料中甲醇含量 为10%，温度为15。C料液来说，通量已经达到10000g/(m、),但是此时分离因子 只有1.9; D.E. Wdbd，史宝利等，吴春金等都研究了聚酰亚胺或者改性聚酰 亚胺膜，但是无论是通量还是分离因子，都比较低。Chen等^制备了将磺化 聚苯乙烯(PSS)复合在微孔氧化铝支撑体上得到PSS /八1203复合膜。在进料甲 醇为5% 14.3% (共沸组成)时渗透汽甲醇浓度达到99.5Q/^，然而膜的通量很 低。他们发现抗离子种类和磺化度不同严重影响着分离性能。带有镁离子的 PSS—Mg膜显示出比带有钠离子的PSS—Na膜更高的分离系数。在磺化度为27.5X时PSS—Mg /八1203膜的分离系数可以达到25000 35000，但通量只有 23.0 l.lg/(m2h); Sano等人将多晶硅膜制备在多孔氧化铝陶瓷上分离该体系， 结果显示，这种膜通量比较低，大约在100g/(m、)左右，但是分离因子比较高， 另外还有人制备了硅石填充的PPO杂化膜、PVA和PVP分别为活性层，氧化铝 陶瓷为支撑层的复合膜；还有磺化聚苯乙烯PSS为活性分离层，^203为支撑 层的复合膜等，这些膜都体现了明显的TRADE-OFF效应，通量或者选择性难 以同时达到令人满意的程度。
以上这几类膜材料共同的缺陷是通量和选择性不能同时达到很高的水 平，因此不利于工业生产中的实际应用。
现有的3A填充的醋酸纤维素(CA)膜、5A填充的醋酸纤维素(CA)膜 和13X沸石填充的醋酸纤维素(CA)膜，这些杂化膜主要用于乙醇/水混合物 的分离。以N， N-二甲基甲酰胺为溶剂制备的HZSM5沸石填充醋酸纤维素膜渗 透蒸发分离甲醇/MTBE混合物未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以DMF为溶剂，用HZSM5沸石填充醋酸纤 维素膜的制备方法及其应用，以该方法制备的HZSM5填充醋酸纤维素膜渗透 蒸发分离甲醇/MTBE混合物有较高的渗透通量及分离因子。
本发明是通过如下技术方案实现的。 一种HZSM5沸石填充醋酸纤维素 (CA)膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤
将结合醋酸为54.5 56.0wtn/。的醋酸纤维素与平均粒径为0.5pm的 HZSM5沸石按99.5:0.5 98:2的质量比加入N， N-二甲基甲酰胺中，配置成为 质量为5%的溶液，20 30'C下搅拌l 2h至醋酸纤维素完全溶解，继续以超 声搅拌1 2h，静置脱泡即得铸膜液，将铸膜液倒在洁净玻璃板上，用刮刀刮 膜，20 30。C下通风干燥24 30h，制得HZSM5沸 填充醋酸纤维素膜。
上述制得的HZSM5填充醋酸纤维素膜用于渗透蒸发分离甲醇/MTBE混合物，具有良好的分离性能，渗透通量达227g，m—^"，分离因子为806。
本发明的优点在于膜制备过程简单，可控性强。原料来源丰富，价格 低廉，制膜成本低。所制得的以丙酮为溶剂的HZSM5沸石填充CA膜渗透蒸 发分离甲醇/MTBE混合物，渗透通量达227g，m'2h"，分离因子为806。
具体实施方式
实施例l
将0.75g结合醋酸为54.5 56.0wt。/。的醋酸纤维素和0.0038g并且研磨过 的平均粒径为0.5pm的HZSM5沸石溶于14.25gN， N-二甲基甲酰胺中，以 500r/min的转速搅拌lh使醋酸纤维素溶解之后，继续以500r/min的转速与功 率160w的超声进行联合搅拌lh，得到15,0038g均匀分散的含沸石0.50 wt % 的铸膜液。静置10min进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液倒 在洁净玻璃板上，用600)im厚的刮刀刮膜，2(TC下干燥26h成膜(膜l)，膜 的平均厚度为12|im。 实施例2
将0.75g结合醋酸为54.5 56.0wt。/。的醋酸纤维素和0.0075g研磨过的平 均粒径为0.5(im的HZSM5沸石溶于14.25gN， N-二甲基甲酰胺中，以500r/min 的转速搅拌lh使醋酸纤维素溶解之后，继续以500r/min的转速与功率160w 的超声进行联合搅拌lh，得到15.0075g均匀分散的沸石含量为lwt。/。的铸膜 液。静置10min进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液倒在洁净 玻璃板上，用600pm厚的刮刀刮膜，20。C下干燥26h成膜(膜2)，膜的平均 厚度为12pm。 实施例3
将0.75g结合醋酸为54.5 56.0wtn/。的醋酸纤维素和0.0114g研磨过的平 均粒径为0.5pm的HZSM5沸石溶于14.25gN， N-二甲基甲酰胺中，以500r/min 的转速搅拌lh使醋酸纤维素溶解之后，继续以500r/min的转速与功率160w的超声进行联合搅拌lh，得到15.0114g均匀分散的沸石含量为1.5wtM的铸膜 液。静置10min进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液倒在洁净 玻璃板上，用60(Vm厚的刮刀刮膜，20。C下干燥26h成膜(膜3)，膜的平均 厚度为12pm。 实施例4
将0.75g结合醋酸为54.5 56.0wt。/。的醋酸纤维素和0.0153g研磨过的平 均粒径为0.5pm的HZSM5沸石溶于14.25gN， N-二甲基甲酰胺中，以500r/min 的转速搅拌lh使醋酸纤维素溶解之后，继续以500r/min的转速与功率160w 的超声进行联合搅拌lh，得到15.0153g均匀分散的沸石含量为2wtn/。的铸膜 液。静置10min进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液倒在洁净 玻璃板上，用600,厚的刮刀刮膜，2(TC下干燥26h成膜(膜4)，膜的平均 厚度为30nm。 对比例1
将0.75g结合醋酸为54.5 56.0wte/。的醋酸纤维素溶于14.25gN， N-二甲基 甲酰胺中，以500r/min的转速搅拌lh使醋酸纤维素溶解，得到15g均匀分散 的铸膜液。静置10min进行脱泡，得到均匀无泡的铸膜液。将无泡铸膜液倒 在洁净玻璃板上，用60(Vm厚的刮刀刮膜，2(TC下干燥28h成膜(膜5)，膜 的平均厚度为12pm。 对比例2
文献报道的醋酸纤维素填充膜的制备方法为:将醋酸纤维素溶入丙酮中， 待成均相溶液后，加入200目筛分过的沸石，分散均匀，然后浇铸成平面膜， 在一定温度和溶剂蒸汽压下蒸发去除溶剂，得所需干膜。醋酸纤维素和分子 筛用量比为10:1。膜材料、添加剂的成分及膜厚度等对渗透蒸发过程均有影响， 故在制膜过程中，对溶剂、醋酸纤维素的量、沸石的粒度及用量等都严格控 制。对比例2中的醋酸纤维素填充膜用来分离50wt。/。的乙醇水混合物，含5A 沸石的醋酸纤维素膜渗透通量为800 g'm々h'1，分离因子为2.5。含3A沸石的 醋酸纤维素膜渗透通量为330g，m'211—1，分离因子为50。含13X沸石的醋酸纤 维素膜渗透通量为550 g，m—V1，分离因子为200。
表1所示为实施例所制得的膜1，膜2，膜3,膜4和对比例1所制得的
膜5的渗透蒸发分离甲醇/MTBE混合物的渗透通量和分离因子结果。
_§J_
HZSM5 原料液浓度 组分的渗透通量(g，m-2h")
分离因-
膜号沸石含 量(wt0/。)(Wt。/o甲 醇)子甲醇MTBE
膜l0.119.89241214.473.53
膜20.220.05346223.452.55
膜30.519.92160279.146.86
膜41.020.10120295.3510.65
膜5019.88239159.342.6权利要求
1、一种杂化渗透蒸发膜的制备方法，其特征在于将按重量结合醋酸为54.5～56.0％的醋酸纤维素与平均粒径为0.5μm的HZSM5沸石99.5∶0.5～98∶2的质量比加入N，N-二甲基甲酰胺中，配置成为质量为5％的溶液，20～30℃下搅拌1～2小时至醋酸纤维素完全溶解，继续以超声搅拌1～2小时，静置脱泡即得铸膜液，将铸膜液倒在洁净玻璃板上，用刮刀刮膜，20～30℃下通风干燥24～30小时，得到HZSM5填充醋酸纤维素膜。
2、 根据权利要求1所述的一种杂化渗透蒸发膜的制备方法制得的HZSM5填充醋酸纤维素膜的应用，其特征在于用于渗透蒸发分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物。
全文摘要
本发明涉及一种杂化渗透蒸发膜的制备方法及其应用，将按重量结合醋酸为54.5～56.0％的醋酸纤维素与平均粒径为0.5μm的HZSM5沸石按99.5∶0.5～98∶2的质量比加入N，N-二甲基甲酰胺中，配置成为质量为5％的溶液，20～30℃下搅拌1～2小时至醋酸纤维素完全溶解，继续以超声搅拌1～2小时，静置脱泡即得铸膜液，将铸膜液倒在洁净玻璃板上，用刮刀刮膜，20～30℃下通风干燥24～30小时，得HZSM5填充醋酸纤维素膜；所制得的HZSM5沸石填充醋酸纤维素膜用于渗透蒸发分离甲醇/MTBE混合物，渗透通量达227g·m<sup>-2</sup>h<sup>-1</sup>，分离因子为806，本发明制备过程简单，原料丰富，价格低廉。
文档编号C08L1/00GK101574627SQ200810106228
公开日2009年11月11日 申请日期2008年5月9日 优先权日2008年5月9日
发明者洪 吴, 姜忠义, 新 方, 朴佳锐, 祖凤华, 郭瑞丽, 马晓聪 申请人:中国石油天然气股份有限公司;天津大学