一种用于合成高反应活性聚异丁烯的引发体系的制作方法

专利名称：一种用于合成高反应活性聚异丁烯的引发体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于合成高反应活性聚异丁烯的引发体系，特别是用于液
相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的c4馏分阳离子聚合弓1发体系，
合成出聚异丁烯末端a-双键含量高于75 mol%，数均分子量为500 15000道尔
顿的高反应活性聚异丁烯。
由于化学结构特点，由异丁烯.(IB)制备聚异丁烯(PIB)只能通过阳离子 聚合反应过程，聚异丁烯分子链中的末端a-双键含量是反应活性聚异丁烯产品 中最重要的质量标准，通常末端a-双键含量在10 mol^以下的聚异丁烯，称之 为普通聚异丁烯；当其末端ct-双键含量大于70 mol^时，称之为高反应活性聚 异丁烯，所述的末端a-双键是指在聚异丁烯大分子中的位置为以下通式所示的 双键。
其中R是首端基，如氢或叔丁基，n随聚异丁烯分子量的变化而变化。聚 异丁烯的端基双键类型和含量可使用^NMR或"CNMR测定。
高反应活性聚异丁烯具有良好应用前景。如DE-A2702604公开高反应活性 聚异丁烯可以作为生产润滑油和燃料的添加剂的中间产物使用。高反应活性聚 异丁烯的末端(x-双键可以与马来酸酐反应来合成聚异丁烯/马来酸酐加合物，然 后与某些胺类化合物反应制备成品添加剂。因为在加合物形成过程中与马来酸 酐的反应主要是末端a-双键，所以末端(x-双键在端基中的比例是这类聚异丁烯 的一项重要质量指标。
背景技术：
当前已工业化的制备高反应活性聚异丁烯的工艺都基于BF3催化体系。如
BASF公司在专利US-A5,286,823 i、开了使用三氟化硼和3 20个碳原子的仲醇 和/或2 20个碳原子的醚络合催化剂引发异丁烯在-60 (TC温度下聚合制备数 均分子量500 5000道尔顿的高反应活性聚异丁烯的方法。EP-A1026175公开 了使用三氟化硼、醚类化合物、醇类化合物和/或一定量的水组成复合催化剂， 引发异丁烯聚合制备末端a-双键含量至少80 moin/。的高反应活性聚异丁烯的方 法。BF3催化体系的缺点是毒性较大，价格昂贵，对设备的腐蚀性强。另外，由 BF3催化体系制备反应活性聚异丁烯过程中，BF3 配合剂形成的反阴离子中的 氟离子可从该反阴离子上转移至聚异丁烯链端阳离子上，形成聚异丁烯基氟化 物。含氟杂质的聚合产物在用于合成燃料添加剂或润滑油添加剂，并进一步应 用到发动机中时会放出HF导致设备的腐蚀破坏。
工业上AlCl3催化体系常被用来生产低分子量普通聚异丁烯。这些工艺一般 是以C4馏分为原料，主要有Cosden工艺和Standard工艺。Exxon-Mobil公司采 用A1C13悬浮分散于正己垸的催化体系引发异丁烯聚合。BP-Amaco公司采用 HC1/A1C13与烃类溶剂的复合物引发含异丁烯的混合C4馏分中异丁烯的聚合。 CN101033275A中提出使用含氮、磷或/和含氧的有机化合物作为配合剂与A1C13 组成配合物催化剂，引发含异丁烯的烃类物料或含异丁烯的C4馏分进行阳离子 聚合，制备末端(x-双键含量大于50 mol。/。的反应活性聚异丁烯。在该催化引发 体系中选用的含氮、磷或/和含氧的有机化合物配合剂，是选自醇类、酮类、醚 类、胺类、酰胺类、醇胺类、吡咯烷酮类、膦酸酯，其中醚类化合物优选不超 过4C的烷基醚，如乙醚、四氢呋喃。在该专利申请的实施例中公开在一40。C下 使用0.09mmo1四氢呋喃和0.45mmolAlCl3引发异丁烯聚合反应10min，只能得 到分子量高(Mn=12700)、分子量分布指数2.5和末端ex-双键含量为72 mol的高反应活性聚异丁烯。研究表明，异丁烯阳离子聚合过程中形成长链碳阳离 子，通过质子脱除反应可转化为末端具有双键的聚异丁烯。长链碳阳离子末端
的两个甲基上的(3-H或亚甲基上的P-H都可以被脱除，前者形成末端a -双键， 后者则形成活性较低的内双键。因此，要提高末端a-双键含量，需要引发体系 能够有选择性的脱除质子。

发明内容
本发明提供一种用于合成高反应活性聚异丁烯的弓I发体系，可有效控制异 丁烯的聚合，选择性脱除质子，从而显著提高聚异丁烯末端a-双键含量，并且 有较窄的分子量分布。
本发明提供的引发体系，含有A和B组分，组分A为如通式AlR(3.n)Cl。 的化合物催化剂，其中R为乙基或异丁基，n二l 3的整数；组分B为酚类、 哌啶类、6 16 C的烷基醚类化合物中的一种或者一种以上的混合物作为配合 剂。
本发明的引发体系中，所述的组分B与组分A的摩尔配比为0.05 2.0，组 分A与聚合原料中异丁烯单体的摩尔配比为0.02% 3.0%。
本发明的引发体系中，组分A选自三氯化铝、二氯乙基铝、 一氯二乙基铝、 二氯异丁基铝、 一氯二异丁基铝中的一种或者一种以上混合物，优选三氯化铝。
本发明的引发体系中，组分B所述的酚类化合物选自下述化合物中的一种 或者多种邻-卤代酚、间-卤代酚、对-卤代酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、 2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-丁基苯酚、邻-苯二酚、间-苯二酚、 对-苯二酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、萘酚、萘二酚。 优选邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、2-乙基苯酚。
本发明的引发体系中，组分B所述的哌啶类化合物选自下述化合物中的一种或者多种2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,3-二甲基哌啶、2，4-二甲 基哌啶、2,6二甲基哌啶、2-乙基哌啶、2-丙基哌啶、2-丁基哌啶、3-乙基哌啶、 4-乙基哌啶、2，3-二乙基哌啶、2,4-二乙基哌啶、2,6-二乙基哌啶。优选2-甲基哌 啶、2-乙基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2，6-二乙基哌啶。
本发明的引发体系中，组分B所述的6到16个碳原子(6 16C)醚类化合 物选自下述化合物中的一种或者多种正丙醚、正丁醚、正戊醚、正己醚、正 庚醚、正辛醚、异丙醚、异丁醚、叔丁醚、丁基异丙基醚、异丁基异丙基醚、 卜甲基二丙醚、异丁基丁基醚、1-乙基丙基丁醚、丁基戊基醚、异丙基己基醚、 异丙基庚基醚、丙基庚基醚、1-乙基丙基醚、l-乙基丁醚、丁基己基醚、1-甲基 丁醚、2-甲基丁醚、2-乙基丁醚、2，.2-二甲基丙基醚、3-甲基丁醚、1-甲基戊醚、 异丁基庚基醚、丁基庚基醚、异丙基己基醚、戊基己基醚、丙基己基醚、2，2-二甲基丁醚、戊基庚基醚、4-甲基戊基醚、己基庚基醚、丁醚癸基醚、戊基癸 基醚、庚基己基醚、6-甲基庚醚、己基癸基醚、2，5-二甲基己醚。
6 16C的醚类化合物具有较长的碳链，增加了醚类化合物的供电性，增大 了醚类化合物作为配合剂时的空间位阻，从而增大醚分子中氧原子与引发体系 中组分A产生络合作用的空间位阻，反离子的体积增加，降低了聚异丁烯长链 碳阳离子末端亚甲基上的(3-H脱除几率，有利于聚异丁烯长链碳阳离子末端靠 外侧的两个甲基上的(3-H发生脱除反应，形成末端a -双键的几率增加。
上述6 16C醚类化合物优选采用6 10个C的醚类，例如异丙醚、正丁醚 或异戊醚，与A1C13配合来引发异丁烯聚合，产物的端基a -双键的含量可达92 93%。 本发明的组分B配合剂中酚类化合物、哌啶类化合物属于强供电性化合物， 它们都可与引发体系中组分A发生络合作用，降低引发体系中组分A的Lewis酸性。此外，由于酚类化合物的苯环、哌啶类化合物的氮杂环均可产生较明显 的空间位阻作用，降低了聚异丁烯长链碳阳离子末端亚甲基上的P-H脱除几率， 有利于脱除靠外侧两个甲基上的(3-H，从而具有明显的选择性，达到提高末端(X-双键目的。 .
本发明的引发体系中，除含有A、 B组分外，还含有通常使用的引发剂，如 少量的水、质子酸或叔垸基氯类化合物。优选在体系中用微量水(2X1(T4 5X 10—3mol/L)作引发剂，与A组分、B组分共同作用产生引发活性中心，成本低， 环保。
本发明提供的引发体系，所述的组分B与组分A的摩尔配比可在0.05 2.0 范围调节，以制备不同分子量和末端(x-双键含量的反应活性聚异丁烯，优选摩 尔配比0.07 1.6。本发明的引发体系可以预先制备，也可在聚合体系中即时生 成。
本发明提出的引发体系的应用，优选用于引发以液相纯异丁烯、异丁烯惰 性溶剂混合液或含异丁烯的C4馏分为原料的聚合体系的阳离子聚合。异丁烯的 惰性溶剂溶液所使用的惰性溶剂可以是饱和烃(如戊垸、己烷、辛垸、环己烷、 甲基环己烷)或卤代烃(如一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷)中的一种或几种 组成的混合溶剂。C4馏分是石油裂解或催化裂化产生的含异丁烯、l-丁烯、2-丁烯和丁烷等组分组成的烃类混合物。由于本发明引发体系的高选择性，C4馏 分不需要进行氢化异构化处理就可直接应用于聚合。
本发明的引发体系在引发上述含异丁烯原料聚合时，工艺条件用通常的阳 离子聚合原则确定。 一般压力在大气压力下进行，聚合过程中，由于反应体系 自身的气化或液化，可能使反应器内保持一定压力。通常使用异丁烯的惰性溶 剂溶液作为聚合原料时，反应器内压力低于大气压；使用含异丁烯的混合Q馏分作为聚合原料时，反应器内压力高于大气压。总的来说压力对最终产物的分 子量、分子量分布或端基结构影响很小；异丁烯聚合在等温下进行，聚合温度
为-60 4(TC，优选-40 3(TC;在引发聚合时，引发体系用量根据聚合产物的分
子量和反应温度所定。其用量增加，聚合产物的分子量降低，反之亦然。引发
体系中组分A与聚合原料中异丁烯的摩尔配比为0.02% 3.0%。
本发明的引发体系引发异丁烯的聚合可在常规反应器及工艺下进行。聚合 反应可以是间歇或连续的进行。聚合反应时间为1 60min，优选l 40min，这 主要取决于聚合反应条件和工艺成本及产品性能指标。聚合完成后通过向体系 中引入使催化剂失活的物质，例如水、醇、醚、乙腈、胺或无机碱水溶液以使 聚合终止。终止聚合后，挥发掉未反应的单体和溶剂，用乙醇或水反复洗涤聚 合产物，最后用真空烘箱干燥。聚合产物的分子量和分子量分布用GPC法测试， 产物的端基结构用'HNMR表征(.氖代氯仿作溶剂，TMS作内标)。
本发明的效果本发明在含氮或含氧化合物中，选择既具有适当空间位阻， 又具有较强供电性的酚类化合物、哌啶类化合物或6 16C的醚类化合物与组分 A配合组成共引发剂，该引发体系用于原料为液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂 混合液或含异丁烯的C4馏分的阳离子聚合，可大幅度提高聚异丁烯末端a -双键 含量，普遍提高到75moP/。以上，较优在90molQ/。，最优可达到96molX。制 得的高反应活性聚异丁烯的数均分子量一般在600 8000道尔顿，分子量分布 较窄，可达到1.6。由于本发明提供的引发体系的高选择性，C4馏分作为原料时 不需要进行氢化异构化处理就可直接应用于聚合，生产工艺简单，重复性好， 易于工业生产。
具体实施例方式
通过以下用于说明本发明的某些代表性实例可以更好的理解本发明，尽管给出了这些实施例，但还应包括在不偏离本发明范围条件下，对本领域技术人 员来说显而易见的各种改变。 实施例1
高纯氮气保护下，向20ml含有垸烃和烯烃混合Q馏分中([IBh2.7mol/L,IB 为异丁烯，[H2O]=5.1X10-4mol/L)加入0.08 mmol邻甲酚和0.16mmo1 A1C13配 合物引发异丁烯聚合，-20°(:下反应201^11，加入0.1g/L的NaOH/C2HsOH溶液 终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真 空烘箱4(TC干燥24小时除去挥发性杂质。IB的转化率为73%。聚合产物的数 均分子量7500，分子量分布2.4，末端0^-双键含量95%。
实施例2
高纯氮气保护下，向20ml含有垸烃和烯烃混合Ct馏分中([IB]=2.7mol/L， [H2O]=l.lX10-3mol/L)加入0.14 mmol邻甲酚和0.16mmol AlCl3引发异丁烯聚 合，-20匸下反应201^11，加入0.1g/L的NaOH/C2H50H溶液终止反应。聚合产 物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱4(TC干燥24 小时除去挥发性杂质。IB转化率为26c/。。聚合产物的数均分子量8500，分子量 分布为2.3，末端01-双键含量96%。
实施例3
高纯氮气保护下，向20ml IB与二氯甲烷/正己烷~ =40/60)的溶液 ([IB]=0.87mol/L， [H20]=4.1 X l(T4 mol/L)中加入0.4mmol正丁醚禾口 0.4mmol A1C13配合物引发异丁烯聚合，25。C下反应30min，加入O.lg/L的NaOH/C2H5OH 溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置 于真空烘箱4(TC干燥24小时除去挥发性杂质。IB的转化率为47%。聚合产物 的数均分子量1800，分子量分布为1.6，末端01-双键含量76%。实施例4
高纯氮气保护下，向20ml IB与二氯甲垸/正己烷0~=55/45)的溶液 ([IB]=2.0mol/L, [H20]=9.2X 10-4mol/L)中加入0.44mmol AlCls和0,53mmol异 戊醚配合物引发异丁烯聚合，0。C下反应20min，加入lml O.lg/L的NaOH/C2HsOH
溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置 于真空烘箱4CTC干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为65%。聚合产物的 数均分子量1900，分子量分布为3.0，末端a-双键含量92。/。。
高纯氮气保护下，向20ml IB与二氯甲垸/正己垸(vA^55/45)的溶液 ([IB]=2.0mol/L, [H20]=8.6X 104mol/L)中加入0.5mmo1正丁醚和0.4mmol A1C13 配合物引发异丁烯聚合，0。C下反应20min，加入O.lg/L的NaOH/C2H5OH溶液
终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真 空烘箱4(TC干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为5"/。。聚合产物的数均 分子量2200，末端a-双键含量93%。 实施例6
高纯氮气保护下，向20ml IB与二氯甲烷/正己垸(vA^55/45)的溶液 ([IB]=2.0mol/L, [H20]=8.7Xl(T4mol/L)中加入0.66mmol异丙醚和0.44mmol AlCl3配合物引发异丁烯聚合，(TC下反应20min，加入O.lg/L的NaOH/C2H5OH
溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置 于真空烘箱4(TC干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为32%。聚合产物的 数均分子量1300，产物末端a-双键含量92%。 实施例7
高纯氮气保护下，向lOmlIB与正己烷的溶液([IB]=2.6mol/L， [H20]=8.3Xl(T4mol/L)中加入0.008 mmol 2-甲基哌啶和0.08mmol A1C13引发异丁烯聚合， -40°。下反应301^11，加入O.lg/L的NaOH7C2H50H溶液终止反应。聚合产物用 乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱4(TC下干燥24小 时除去挥发性杂质。IB的转化率为67%。聚合产物的数均分子量12300，分子 量分布为2.2，末端a-双键含量94。/。。 实施例8
高纯氮气保护下，向10ml IB与正己烷的溶液([IB]=2.6mol/L, [H20]=8.1X l(T4mol/L)中加入0.008mmol 2-甲基哌啶和0.079mmol A1C13引发异丁烯聚合， -20匸下反应301^11，加入O.lg/L的NaOH/C2H50H溶液终止反应。聚合产物用 乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40。C下干燥24小 时除去挥发性杂质。IB转化率为64。/。。聚合产物的数均分子量8100，分子量分 布为2.5，末端a-双键含量为75%。
实施例9
高纯氮气保护下，向20mlIB与二氯甲烷的溶液([IB]=2.0mol/L, [H20]=1.5 Xl(r3mol/L)中加入0.074mmol正丁醚和0.32 mmol AlEtCl2 (二氯乙基铝)引发 异丁烯聚合，-13°0下反应201^11，加入0.1g/L的NaOH/C2HsOH溶液终止反应。 聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱4(TC 下干燥24小时除去挥发性杂质。IB转化率为22W，末端01-双键含量为79%。
权利要求
1.一种用于合成高反应活性聚异丁烯的引发体系，其特征在于，所述引发体系含有以下组分组分A为如通式AlR(3-n)Cln的化合物，其中R为乙基或异丁基，n＝1～3的整数；组分B为下述化合物中的一种或者一种以上的混合物酚类、哌啶类、6～16C的烷基醚类。
2. 根据权利要求1的引发体系，其特征在于所述的组分B与组分A的摩 尔配比为0.05~2.0，组分A与引发聚合原料中异丁烯单体的摩尔配比为0.02% 3.0%。
3. 根据权利要求l的引发体系，其特征为所述的组分A选自三氯化铝、二氯乙基铝、 一氯二乙基铝、二氯异丁基铝、 一氯二异丁基铝中的一种或者一 种以上。
4. 根据权利要求1的引发体系，其特征在于，所述的组分B选自下述化合 物中的一种或者多种邻-卤代酚、'间-卤代酚、对-卤代酚、邻-甲酚、间-甲酚、 对-甲酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-丁基苯酚、邻-苯二酚、间-苯二酚、对-苯二酚、2,6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、萘酚、 萘二酚。
5. 根据权利要求1的引发体系，其特征在于，所述的组分B选自下述的一 种或者多种正丙醚、正丁醚、正戊醚、正己醚、正庚醚、正辛醚、异丙醚、 异丁醚、叔丁醚、丁基异丙基醚、异丁基异丙基醚、1-甲基二丙醚、异丁基丁 基醚、1-乙基丙基丁醚、丁基戊基醚、异丙基己基醚、异丙基庚基醚、丙基庚 基醚、1-乙基丙基醚、l-乙基丁醚、丁基己基醚、l-甲基丁醚、2-甲基丁醚、2-乙基丁醚、2，2-二甲基丙基醚、3-甲基丁醚、l-甲基戊醚、异丁基庚基醚、丁基庚基醚、异丙基己基醚、戊基己基醚、丙基己基醚、2，2-二甲基丁醚、戊基庚基醚、4-甲基戊基醚、己基庚基醚、丁醚癸基醚、戊基癸基醚、庚基己基醚、 6-甲基庚醚、己基癸基醚、2，5-二甲基己醚。
6.根据权利要求1的引发体系，其特征在于，所述的组分B选自下述化合 物中的一种或者多种2_甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,3-二甲基哌啶、 2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、2-丙基哌啶2-丁基哌啶、3-乙基哌啶、4-乙基哌啶、2,3-二乙基哌啶、2,4-二乙基哌啶、2,6-二乙基哌啶。
7、如权利要求1所述的引发体系的应用，其特征为用于引发以液相纯异 丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的C4馏分为原料的聚合体系阳离子聚
全文摘要
本发明涉及一种用于合成高反应活性聚异丁烯的引发体系，该引发体系含有组分A和组分B，其中组分A是通式为AlR_(3-n)Cl_n的化合物，组分B为酚类、哌啶类、6～16C的烷基醚类中的一种或者一种以上的混合物，组分B与组分A的摩尔配比为0.05～2.0。本发明的引发体系对含异丁烯C₄馏分中的异丁烯聚合具有高选择性，可大幅度提高末端α-双键含量。采用本发明引发体系应用于引发以液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的C₄馏分原料的聚合体系阳离子聚合，制得的聚异丁烯数均分子量为500～15000道尔顿，末端α-双键含量最优达96mol％。生产工艺简单，重复性好，易于工业生产。
文档编号C08F4/00GK101613423SQ200810115710
公开日2009年12月30日 申请日期2008年6月27日 优先权日2008年6月27日
发明者强 刘, 吴一弦, 鹏 周, 张来宝 申请人:北京化工大学