专利名称：：一种制备嵌段或接枝聚合物的光聚合方法
技术领域：
：本发明涉及一种硫(氧)杂蒽酮及其衍生物的可见光(紫外光)辐照自由基聚合方法，可实施在均相、非均相聚合体系和表面接枝聚合体系。
背景技术：
：自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，它可使大多数的乙烯类单体在简单的工艺条件下发生聚合。但自由基聚合的本质决定了聚合反应的不可控行为，从而严重影响了聚合物的性能。发展新的聚合方法用以可预测性地、可控制地合成所需特殊结构的聚合物越来越引起人们的注意。为了达到此目的，其中一种方法是通过活性聚合工艺，与传统的聚合方法相比，这种方法在合成特殊设计的具有特殊结构和性质的聚合物的过程中可以很好的控制所合成的聚合物的结构。最近，一种新的聚合方法，即所谓的可控"活性"自由基聚合方法已经被发展出来，其实现方式有几种最常用的是向混合物中引入反自由基，这种自由基可逆性地与增长的大分子自由基结合在一起，如氮氧自由基TEMPO(Georges,etal.，Macromolecules，26，2987，1993)。这种方法是通过高温H使C-0不稳定。可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT),利用增长链自由基的可逆链转移，聚合的控制是通过增长链自由基向双硫酯分子中的C=S双键可逆加成，断裂S-R4建，形成新的活性种(ChiefariLetal.Macromolecules，31,5559,1998)。与TEMPO—样，RAFT的活性种过程源于经典引发剂的热分解。另一种方法，即原子转移自由基聚合，是利用过渡金属盐与有机配合体结合物及含有有机卣的引发剂，聚合的控制是通过C-囟键的可逆转变性实现的，如专利(K.Matyjaszewski,PCTWO96/30421)所4皮露的4支术，该专利的一个弱点是分子链中有化学计量的金属离子残留物。基于光聚合的基本原理，杨万泰(WantaiYang,Macromolecules,29,3308,1996)发现，在聚合物表面接枝聚合引入休眠基，在紫外光照射和加热条件下，可实现自由基表面活性接枝聚合，所用光引发剂为二苯曱酮、氧杂蒽酮和9-芴酮。目前光聚合有四方面的用途合成聚合物，如高分子量聚丙烯酰胺带式连续辐照聚合；光固化，如家具和纸张的表面涂层固化；光交联，如聚乙烯、聚氯乙烯的辐照交联；光接枝，如有机材料的表面光接枝改性。以生物用途为目的的材料是近几年的研究热点之一，通过光聚合把一些具有生物活性的功能集团通过间接或直接的方法接到材料的表面。紫外光由于能量高，对生物性基材(如生物组织、细胞、蛋白质)有一定损害，在应用上受到一定程度上的限制。可见光的能量较低，对生物组织损害小，可明显降低对组织的损伤。应用在口腔中的牙科材料固化体系，其感可见光的光敏聚合反应体系是重要的条件。聂俊等人利用樟脑酮(CQ)/过氧化物(PO)作为可见光引发复合体系，引发三缩乙二醇双曱基丙烯酸酯聚合反应，取得了较好的效果(聂俊等，高分子学报，1999,2)。Sawhney等发展了基于可降解聚二丙烯酸乙二醇酯的可见光引发聚合胶水体系，以曙红Y作为可见光引发剂应用在组织粘合中，现已商业化(AmarpreetS.Sawhney,Macromoleculars,26，581，1993)。Matsuda等人利用可见光可穿透人造心脏壁的优势将可见光引发接枝技术应用到心脏内壁的表面改性(MatsudaT.，J.Biomed.Mater.Res.,59，386，2002)。Luebke等人利用可见光进行哺乳动物细胞的图案化吸附，三(二吡啶)氯化钌作为光引发剂(KevinJ.Luebke，J.Biomed.Mater.Res.，68A,696，2004)。将可见光引入可控自由基聚合中，将拓宽可控"活性"自由基聚合的范围，进一步拓展其在生物材料中的应用。硫(氧)杂蒽酮及其衍生物作为商业化的光引发剂，成本较低，利用光辐射将其产物半频哪醇自由基引入聚合物链上或聚合物末端作为休眠基，用于光辐射再引发单体聚合，拓宽了其作为光引发剂的应用范围
发明内容本发明的目的在于提供一种硫(氧)杂蒽酮及其衍生物的可见光(紫外光)辐照可控自由基聚合方法，以拓宽光聚合在实际应用中的范围。本发明的技术构思是这样的经过大量的实验，发明人发现，通过特殊的、适当的聚合过程，即使用空间体积大、引发速率常数低的半频哪醇自由基作为稳定自由基也能有效的实现可控自由基聚合过程，芳酮类夺氢型光引发剂可将特殊的端基官能团引入最终的聚合物中。本发明的关键在于使用可见光(紫外光)作为引发手段，并配合特定的光引发剂，其原理如式l(均相、非均相聚合)、式2(表面接枝聚合)所示1)在紫外光(可见光)辐射下，光引发剂分解产生大量自由基，形成带有休眠基的聚合物链；2)再加入共聚合单体或接枝单体，在可见光(紫外光)辐照下，完成自由基可控聚合反应。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本发明的技术方案本发明采用两步法来实现可见光(紫外光)辐照的自由基可控聚合反应。第一步在紫外光或者可见光照射下，通过光引发剂和敏化剂引发单体聚合在聚合物链末端或侧链引入自由基反应半频哪醇休眠基团，或通过光引发剂夺氢反应在聚合物基材上引入自由基反应半频哪醇休眠基团；所述聚合物基材为聚合物链含有碳-氢键的能够进行光引发剂夺氢反应的有机材料；用惰性溶剂沉淀，除去未反应的光引发剂和光敏剂；第二步在可见光或者紫外光照射下半频哪醇休B民基团断裂，生成链自由基和半频哪醇自由基，可与自由基聚合共聚单体或接枝单体本体、共聚单体或接枝单体的有机溶液、乳液、悬浮液进行自由基共聚合反应，聚合完毕，用惰性溶剂沉淀，即得到可见光或者紫外光引发聚合的高分子材料。在有机聚合物表面的可见光(紫外光)聚合反应第一步，用含有光引发剂的有机溶液浸渍或涂覆在聚合物表面或光引发剂的有机溶液夹在聚合物材料之间形成三明治型结构，对覆盖光引发剂有机溶液的聚合物表面进行紫外光(可见光)照射引入休眠基，用有机溶剂洗涤，除去未反应的光引发剂；第二步，接枝单体有机溶液夹在接有休眠基的聚合物材料之间和透光材料之间形成三明治结构或涂敷在聚合物材料表面，进行可见光(紫外光)辐照表面自由基聚合。其中，所用光引发剂为硫(氧)杂蒽酮及其衍生物，优先选用异丙基硫杂蒽酮或氧杂蒽酮，浓度为0.01M~0.8M。可实施的聚合方法为可进行自由基聚合的方法，包括本体、溶液等均相聚合，乳液、反相乳液、悬浮或沉淀等非均相聚合，表面接枝聚合。均相、非均相聚合中所用光敏剂为胺类助引发剂或醇类助引发剂，如三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、对-(二曱基氨基)苯曱酸乙酯、二乙胺，三乙胺，异丙醇，正丁醇，正丙醇，乙醇，曱醇，优先选用对-(二曱基氨基)苯曱酸乙酯，浓度为0.01M~0.腿。均相、非均相聚合第一步所用单体为可进行自由基聚合的烯类单体，如曱基丙烯酸(MAA),乙基丙烯酸(EA),甲基丙烯酰胺(MAM),甲基丙烯酸曱酯(醒A)、曱基丙烯酸乙酯(EMA)，曱基丙烯酸丁酯(BMA)，甲基丙烯酸异丁酯(I函A)，曱基丙烯酸异辛酯(E服A),曱基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、曱基丙烯酸羟丙酯(HPMA),曱基丙烯酸环己酯(C醒A)、曱基丙烯酸乙二醇酯(EGMA)，曱基丙烯酸异冰片酯(IB0MA),曱基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM),oc-曱基苯乙烯(a-MSt)，优先选用曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸羟乙酯。光聚合所用惰性溶剂为水、丙酮、曱醇、乙醇、己烷、环己烷、石油醚、乙醚，优先选用曱醇、丙酮、乙醚。有机聚合物为乙烯基或取代乙烯基单体的聚合物、缩合聚合物、开环聚合物、天然高分子、聚烯烃与其他聚合物或橡胶的共混或共聚料、聚酰胺卣化聚合物，芳族聚合物、芳族聚合物与其他聚合物的共混或共混物或聚酯聚合物链含有碳-氢键的能够进行光引发剂夺氢反应的有机材料。例如聚合物基材包括低密度聚乙烯LDPE、高密度聚乙烯HDPE、流延聚丙烯CPP、双向拉伸聚丙烯BOPP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二曱酸丁二醇酯PBT、异丁烯异构化聚合物TPX、丁苯橡胶SBR、丁腈橡胶NBR、三元乙丙橡胶EPDM、聚酰胺PAM、聚氯乙烯PVC、聚曱基丙烯酸曱酯P,A、聚马来酸酐PMA、聚碳酸酯PC或聚己内酯PCL。优先选用低密度聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二曱酸乙二醇酉旨。所用共聚单体和接枝单体为能进行聚合的所有烯类单体。例如苯乙烯St、马来酸酐MA、衣康酸酐工tn、丙烯酸酯MA、丙烯酸AA、曱基丙烯酸酯薩A、曱基丙烯酸缩水甘油酯GMA、曱基丙烯酸羟乙酯HEMA、曱基丙烯酸MAA、丙烯酰胺AM、乙烯基吡咬VP或乙烯基吡咯烷酮NVP。优先选用曱基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸或N-乙烯基吡咯烷酮。共聚单体或接枝单体有机溶液所用溶剂为水、丙酮、曱醇、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、曱苯、二曱苯、三氯化碳、四氯化碳、吡咯烷酮、乙醚、石油醚、己烷或环己烷。优先选用乙醇、乙酸乙酯，四氬吹喃。所用可见光(紫外光)光源为低压、中压、高压汞灯，碘鹌灯，氣灯或其他发射紫外光或可见光的设备，尤其在聚合物基材引入休眠基、单体接枝聚合或第二步均相、非均相共聚所用光源。所加滤光片透过波长为380腿~760nm。本发明与现有技术相比较，有许多有益的效果。所用聚合用引发剂为商业化的光引发剂，成本较低，易于获取；所提供的方法不需特殊的反应装置和设备，简便易行；不需要高温剧烈的反应条件，室温下就可进行。具体实施方式实施例1将曱基丙蹄酸曱酯5ml，异丙基硫杂蒽酮0.0254g，对-(二曱基氨基)苯曱酸乙酯0.0193g和5毫升乙酸乙酯加入带有石英盖的反应瓶中混合，通氮，抽真空除氧，置于氙灯下光照6小时。用曱醇沉淀，得到聚曱基丙烯酸曱酯，再用乙酸乙酯溶解，反复四次，以除去残留的异丙基硫杂蒽酮。将步骤一所得聚合物0.05g溶于2.5ml甲基丙烯酸缩水甘油酯，7.5ml乙酸乙酯中，加入反应瓶，通氮，抽真空除氧，置于氙灯下(功率500W，加滤光片，通过波长为38Onm~760腿)光照，反应混合物在一定期间内取样，曱醇沉淀，烘干，测分子量和分子量分布。详细的结果见表l。表l聚曱基丙烯酸曱酯-b-聚曱基丙烯酸缩水甘油酯分子量、分子量分布与时间的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2将曱基丙烯酸曱酯5ml，异丙基硫杂蒽酮0.3g，对-(二曱基氨基)苯曱酸乙酯Q.23g和5毫升乙酸乙酯加入带有石英盖的反应瓶中混合，通氮，抽真空除氧，置于氙灯下光照4.5小时。用曱醇沉淀，得到聚曱基丙烯酸曱酯，再用乙酸乙酯溶解，反复四次，以除去残留的异丙基硫杂蒽酮。将步骤一所得聚合物0.05g溶于5ml曱基丙烯酸缩水甘油酯，加入反应并瓦，通氮，抽真空除氧，置于氙灯下(功率500W,加滤光片，通过波长为380nm~760腿)光照，反应混合物在一定期间内取样，曱醇沉淀，烘干，测分子量和分子量分布。详细的结果见表2。表2聚曱基丙烯酸曱酯-b-聚曱基丙烯酸缩水甘油酯_分子量、分子量分布与时间的关系_项时间/min重均分子量分子量分布Mw/MnI__^_1152224002.052302814002.253603502002.264904315002.4实施例3将甲基丙烯酸曱酯5ml，异丙基硫杂蒽酮2.032g,对-(二曱基氨基)苯曱酸乙酯1.544g和5毫升乙酸乙酯加入带有石英盖的反应瓶中混合，通氮，抽真空除氧，置于氙灯下光照3小时。用曱醇沉淀，得到聚曱基丙烯酸甲酯，再用乙酸乙酯溶解，反复四次，以除去残留的异丙基^^杂蒽酮。将步骤一所得聚合物0.05g溶于7.5ml甲基丙烯酸缩水甘油酯，2.5ml乙酸乙酯中，加入反应瓶，通氮，抽真空除氧，置于氙灯下(功率500W，加滤光片，通过波长为380腿-760nm)光照，反应混合物在一定期间内取样，曱醇沉淀，烘干，测分子量和分子量分布。详细的结果见表3。表3聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚曱基丙烯酸缩水甘油酯分子量、分子量分布与时间的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>3603010002.124_^_383000_^_实施例4将曱基丙烯酸羟乙酯5ml，异丙基硫杂蒽酮2.032g，对-(二曱基氨基)苯曱酸乙酯1.544g和5毫升乙醇加入带有石英盖的反应瓶中混合，通氮，抽真空除氧，置于低压汞灯下光照1小时。用乙醚沉淀，得到聚曱基丙烯酸羟乙酯，再用乙醇溶解，反复四次，以除去残留的异丙基硫杂蒽酮。将步骤一所得聚合物0.Q5g溶于2.5g丙烯酰胺，7.5ml乙醇中，加入反应瓶，通氮，抽真空除氧，置于氙灯下(功率500W，加滤光片，通过波长为380nm760nm)光照，反应混合物在一定期间内耳又样，丙酮沉淀，烘干，测粘均分子量。详细的结果见表4。表4聚曱基丙烯酸羟乙酯-b-聚丙烯酰胺_粘均分子量与时间的关系_项目_时间/min_粘均分子量Mri115200000230280000360410000490530000实施例5步骤一同实施例2。将步骤一所得聚合物0.05g溶于5ml曱基丙烯酸缩水甘油酯和5毫升乙酸乙酯溶液中，加入反应瓶，通氮，抽真空除氧，置于氙灯下(功率500W，加滤光片，通过波长为380腿760nm)光照，反应混合物在一定期间内取样，曱醇沉淀，烘干，测分子量和分子量分布。详细的结果见表5。表5聚曱基丙烯酸甲酯-b-聚曱基丙烯酸缩水甘油酯分子量、分子量分布与时间的关系项曰于间/min重均分子量分子量分布Mw/Mn目Mw130896002.132601293002.2231201654002.7041802145002.81实施例6将曱基丙烯酸曱酯5ml，异丙基硫杂蒽酮O.3g，对-(二曱基氨基)苯曱酸乙酯0.23g和5毫升乙酸乙酯，0.15g吐温80和去离子水20g，加入带有石英盖的反应瓶中混合，通氮，搅拌乳化45分钟，置于氙灯下光照反应4.5小时。沉淀，得到聚曱基丙烯酸曱酯，再用乙酸乙酯溶解，沉淀，反复四次，以除去残留的异丙基石克杂蒽酮。将步骤一所得聚合物0.05g溶于5ml曱基丙烯酸缩水甘油酯，0.25g吐温80溶于20ml去离子水，加入带有石英盖的反应瓶中混合，通氮，搅拌乳化45分钟。然后将乳化后的反应液置于氙灯下(功率500W，加滤光片，通过波长为380nrn760腿)光照反应，反应混合物在一定期间内取样，沉淀，烘干，测分子量和分子量分布。详细的结果见表6。表6聚曱基丙烯酸曱酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯_分子量、分子量分布与时间的关系_项时间/min重均分子量分子量分布Mw/MnI__N^w_1301427001.932602051002.0331202768002.1541803285002.22实施例7将甲基丙烯酸曱酯5ml，氧杂蒽酮0.0196g,对-(二曱基氨基)苯曱酸乙酯0.0193g和5毫升乙酸乙酯加入带有石英盖的反应瓶中混合，通氮，抽真空除氧，置于氙灯下光照5小时。用曱醇沉淀，得到聚曱基丙烯酸曱酯，再用乙酸乙酯溶解，反复四次，以除去残留的氧杂蒽酮。将步骤一所得聚合物0.05g溶于2.5ml苯乙烯，7.5ml四氢呋喃中，加入反应瓶，通氮，抽真空除氧，置于氤灯下(功率50QW)光照反应，反应混合物在一定期间内取样，曱醇沉淀，烘干，测分子量和分子量分布。详细的结果见表7。表7聚甲基丙烯酸曱酯-b-聚苯乙烯__分子量、分子量分布与时间的关系_<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例8将曱基丙烯酸曱酯5ml，氧杂蒽酮0.2g，对-(二曱基氨基)苯曱酸乙酯0.17g和5毫升乙酸乙酯加入带有石英盖的反应瓶中混合，通氮，抽真空除氧，置于氙灯下光照4小时。用曱醇沉淀，得到聚曱基丙烯酸曱酯，再用乙酸乙酯溶解，反复四次，以除去残留的氧杂蒽酮。将步骤一所得聚合物0.05g溶于5ml苯乙烯，加入反应瓶，通氮，抽真空除氧，置于氙灯下(功率500W)光照反应，反应混合物在一定期间内取样，甲醇沉淀，烘干，测分子量和分子量分布。详细的结果见表7。表8聚曱基丙烯酸曱酯-b-聚苯乙烯_分子量、分子量分布与时间的关系_<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例9将曱基丙烯酸曱酯5ml，氧杂蒽酮1.568g,对-(二曱基氨基)苯曱酸乙酯1.544g和5毫升乙酸乙酯加入带有石英盖的反应瓶中混合，通氮，抽真空除氧，置于氙灯下光照2小时。用甲醇沉淀，得到聚曱基丙烯酸曱酯，再用乙酸乙酯溶解，反复四次，以除去残留的氧杂蒽酮。将步骤一所得聚合物0.05g溶于7.5ml苯乙烯，2.5ml四氢呋喃中，加入反应瓶，通氮，抽真空除氧，置于氙灯下(功率500W)光照反应，反应混合物在一定期间内耳又样，曱醇沉淀，烘干，测分子量和分子量分布。详细的结果见表9。表9聚曱基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯_分子量、分子量分布与时间的关系_项时间/minlt均分子量分子量分布Mw/MnI_^_190300002.212180720002.3232701150002.3743601830002.45实施例10将曱基丙烯酸羟乙酯5ml，氧杂蒽酮Q.8g，对-(二曱基氨基)苯甲酸乙酯0.7g和5毫升乙醇加入带有石英盖的反应瓶中混合，通氮，抽真空除氧，置于低压汞灯下光照45分钟。用乙醚沉淀，得到聚曱基丙烯酸轻乙酯，再用乙醇溶解，反复四次，以除去残留的氧杂蒽酮。将步骤一所得聚合物0.05g溶于2g丙烯酰胺，8ml乙醇中，加入反应瓶，通氮，抽真空除氧，置于氤灯下(功率500W，加滤光片，通过波长为380歷~760nm)光照，反应混合物在一定期间内取样，丙酮沉淀，烘干，测粘均分子量。详细的结果见表4。表4聚曱基丙烯酸羟乙酯-b-聚丙烯酰胺<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例11步骤一同实施例8。将步骤一所得聚合物0.05g溶于5ml苯乙烯和5毫升四氢呋喃溶液中，加入反应瓶，通氮，抽真空除氧，置于氤灯下(功率5Q0W)光照，反应混合物在一定期间内取样，曱醇沉淀，烘干，测分子量和分子量分布。详细的结果见表ll。表ll聚曱基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实》包例12将甲基丙烯酸曱酯5ml，氧杂蒽酮0.2g,对-(二甲基氨基)苯曱酸乙酯0.17g和5毫升乙酸乙酯，0.15g吐温80和去离子水20g，加入带有石英盖的反应瓶中混合，通氮，搅拌乳化45分钟，置于氙灯下光照反应4小时。沉淀，得到聚曱基丙烯酸曱酯，再用乙酸乙酯溶解，沉淀，反复四次，以除去残留的氧杂蒽酮。将步骤一所得聚合物0.05g溶于5ml笨乙烯，0.3g吐温80溶于25ml去离子水，加入带有石英盖的反应瓶中混合，通氮，搅拌乳化45分钟。然后将乳化后的反应液置于氮灯下光照反应，反应混合物在一定期间内取样，沉淀，烘干，测分子量和分子量分布。详细的结果见表12。表12聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例13表面改性的材料用双层膜或片材的实施例，只取上层膜作为研究对象。上层材料为LDPE，下层材料为BOPP。具体操作步骤如下将LDPE膜用丙酮(抽提及洗涤溶液)抽提72小时，室温晾干称重(W。)。采用微量注射器取一定量已配好的异丙基硫杂蒽酮丙酮溶液注入双层聚合物之间，然后用两片石英片将双层聚合物压实，异丙基硫杂蒽酮丙酮溶液夹在两聚合物之间形成三明治结构，异丙基硫杂蒽酮丙酮溶液均匀分布在双层聚合物之间，移入高压汞灯辐照装置(功率1000W)中进行紫外辐照，异丙基硫杂蒽酮丙酮溶液浓度为O.5M，室温下照射180秒。将已引入能够继续引发自由基聚合休眠基的高分子材料用丙酮抽提1小时，去除表面的异丙基^L杂蒽酮，在室温下晾干称重(W,)。将上述处理过的高分子材料重新构成三明治结构，用微量注射器取一定量的甲基丙烯酸缩水甘油酯乙酸乙酯溶液注入双层聚合物之间，然后用两片石英片压实，曱基丙烯酸缩水甘油酯乙酸乙酯溶液均匀分布在双层聚合物之间，移入氛灯辐照装置(功率500W，加滤光片通过可见光波长为380nm-760nm，距离膜表面12cm)，甲基丙烯酸缩水甘油酯乙酸乙酯溶液浓度为50%,室温下照射一定时间取样。将反应后的高分子材料用丙酮(均聚物抽提液)抽提24小时，置于烘箱中40。C烘干，称重(W2)。FTIR-ATR表明曱基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物被接枝到LDPE膜表面，测接枝率。接枝率定义为(W2-W!)/W。xlOO%。详细结果见表13。表13LDPE膜表面聚曱基丙烯酸缩水甘油酯接枝率与时间的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例14表面改性的材料用双层膜或片材的实施例，只取上层膜作为研究对象。上层材料为BOPP，下层材料为BOPP。操作方法同实施例ll,异丙基硫杂蒽酮丙酮溶液浓度为O.腿，接枝单体改为丙烯酸乙醇溶液，浓度为5%，照射一定时间取样，反应后材料用水抽提24小时。测接枝率，FTIR-ATR表明丙烯酸的聚合物被接枝到LDPE膜表面。详细结果见表14。表14PP膜表面聚丙烯酸接枝率与时间的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例15采用涂敷法使PET表面均勻覆盖一层异丙基硫杂蒽酮丙酮溶液，浓度为0.OIM，高压汞灯(功率1000W)进行紫外辐照，室温下室温下照射300秒。将已引入能够继续引发自由基聚合休眠基的高分子材料用丙酮抽提l小时，去除表面的异丙基硫杂蒽酮。将上述处理过的高分子材料表面均匀涂敷一层丙烯酸乙醇溶液，氙灯辐照(功率500W，加滤光片通过可见光波长为380nm-760腿，距离膜表面12cm)，丙烯酸乙醇溶液溶液浓度为15%，室温下照射一定时间取样。将反应后的高分子材料用去离子水(均聚物抽提液)抽提24小时，置于烘箱中烘干。FTIR-ATR表明丙烯酸的聚合物^皮接枝到LDPE膜表面，测接枝率。详细结果见表15。15PET膜表面聚丙烯酸接枝率与时间的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例16处理PET薄膜表面，采用浸渍法聚合物表面覆盖一层异丙基硫杂蒽酮丙酮溶液。将聚合物平放入盛有异丙基硫杂蒽酮丙酮溶液的表面皿中，浓度为0.5M,使聚合物完全浸没。在保持聚合物完全浸没的条件下，将表面皿移入紫外辐照装置中进行照射，采用高压汞灯辐照装置(功率1000W)照射600秒。照射后的聚合物用丙酮抽提l小时，去除表面的异丙基硫杂蒽酮。将上述处理过的高分子材料表面均匀涂^c一层丙烯酸乙醇溶液，氙灯辐照(功率500W,加滤光片通过可见光波长为380mn-760nm，距离膜表面lkm),丙烯酸乙醇溶液溶液浓度为25%,室温下照射一定时间取样。将反应后的高分子材料用去离子水(均聚物抽提液)抽提24小时，置于烘箱中烘干。FTIR-ATR表明丙烯酸的聚合物被接枝到LDPE膜表面，测接技率。详细结果见表16。表16PET膜表面聚丙烯酸接枝率与时间的关系项目时间/min接枝率/%1100.00252200.00423300.00464400.00495500.00656600.0083实施例17表面改性的材料用双层膜或片材的实施例，只取上层膜作为研究对象。上层材料为LDPE,下层材料为BOPP。操作方法同实施例13，接枝单体改为苯乙烯乙酸乙酯溶液，浓度为50%,辐照一定时间取样，测接枝率，FTIR-ATR表明苯乙烯的聚合物被接枝到LDPE膜表面。详细结果见表17。表17LDPE膜表面聚苯乙烯接枝率与时间的关系_项目_时间/min_接枝率/%1300.00722600.0123900.02341200.03351800.04162400.050实3&例18表面改性的材料用双层膜或片材的实施例，只取上层膜作为研究对象。上层材料为LDPE,下层材料为BOPP。操作方法同实施例13,接枝单体改为N-乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液，浓度为75%,辐照一定时间舉j羊，反应后材料用水抽提24小时。测接枝率，FTIR-ATR表明N-乙烯基吡咯烷酮的聚合物被接枝到LDPE膜表面。详细结果见表18。表18LDPE膜表面聚N-乙烯基吡咯烷酮接枝率与时间的关系项目时间/min4妄枝率/%1300.00392600.00653900.009541200.01351800.01462400.024实施例19表面改性的材料用双层膜或片材的实施例，只取上层膜作为研究对象。上层材料为LDPE,下层材料为B0PP。操作方法同实施例13，接枝单体改为丙烯酸乙醇溶液，浓度为10%,照射一定时间取样，反应后材料用水抽提24小时。测接枝率，FTIR-ATR表明丙烯酸的聚合物被接枝到LDPE膜表面。详细结果见表19。表19LDPE膜表面聚丙烯酸接枝率与时间的关系项目时间/min接枝率/%1100,00202200.00363300.00414400.00425500.00606600.0078实》包例20表面改性的材料用双层膜或片材的实例，只取上层膜作为研究对象。上层材料为LDPE,下层材料为BOPP。具体操作步骤如下将LDPE膜用丙酮(抽提及洗涤溶液)抽提72小时，室温晾千称重(W。)。采用微量注射器取一定量已配好的氧杂蒽酮丙酮溶液注入双层聚合物之间，然后用两片石英片将双层聚合物压实，氧杂蒽酮丙酮溶液夹在两聚合物之间形成三明治结构，氧杂蒽酮丙酮溶液均匀分布在双层聚合物之间，移入高压汞灯辐照装置(功率1000W)中进行紫外辐照，氧杂蒽酮丙酮溶液浓度为0.4M，室温下照射180秒。将已引入能够继续引发自由基聚合休眠基的高分子材料用丙酮抽提l小时，去除表面的氧杂蒽酮，在室温下晾干称重(WJ。将上述处理过的高分子材料重新构成三明治结构，用微量注射器取一定量的甲基丙烯酸缩水甘油酯乙酸乙酯溶液注入双层聚合物之间，然后用两片石英片压实，曱基丙烯酸缩水甘油酯乙酸乙酯溶液均匀分布在双层聚合物之间，移入氙灯辐照装置(功率500W，距离膜表面10cm),曱基丙烯酸缩水甘油酯乙酸乙酯溶液浓度为50%,室温下照射一定时间取样。将反应后的高分子材料用丙酮(均聚物抽提液)抽提24小时，置于烘箱中40。C烘干，称重(WJ。FTIR-ATR表明甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物被接枝到LDPE膜表面，测接枝率。详细结果见表20。表2GLDPE膜表面聚曱基丙烯酸缩水甘油酯接枝率与时间的关系项目时间/min接枝率/%1100.0112200.0293300.0654400.0935500.146600.19实施例21表面改性的材料用双层膜或片材的实施例，只取上层膜作为研究对象。上层材料为BOPP,下层材料为BOPP。操作方法同实施例18,氧杂蒽酮丙酮溶液浓度为O.8M，接枝单体改为丙烯酸乙醇溶液，浓度为2%,照射一定时间取样，反应后材料用水抽提24小时。测接枝率，FTIR-ATR表明丙烯酸的聚合物被接枝到LDPE膜表面。详细结果见表21。表21BOPP膜表面聚丙烯酸接枝率与时间的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例22采用涂敷法使PET表面均匀覆盖一层氧杂蒽酮丙酮溶液，浓度为0.OIM，高压汞灯(功率1000W)进行紫外辐照，室温下室温下照射300秒。将已引入能够继续引发自由基聚合休眠基的高分子材料用丙酮抽提l小时，去除表面的氧杂蒽酮。将上述处理过的高分子材料表面均匀涂敷一层丙烯酸乙醇溶液，氙灯辐照(功率500W，加滤光片通过可见光波长为380nm-760nm，距离膜表面10cm)，丙烯酸乙醇溶液溶液浓度为7.5%,室温下照射一定时间取样。将反应后的高分子材料用去离子水(均聚物抽提液)抽提24小时，置于烘箱中烘干。测接枝率，FTIR-ATR表明丙烯酸的聚合物一皮接枝到LDPE膜表面。详细结果见表22。表22PET膜表面聚丙烯酸接枝率与时间的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例23处理PET薄膜表面，采用浸渍法聚合物表面覆盖一层氧杂蒽酮丙酮溶液。将聚合物平放入盛有氧杂蒽酮丙酮溶液的表面皿中，浓度为O.4M,使聚合物完全浸没。在保持聚合物完全浸没的条件下，将表面皿移入紫外辐照装置中进行照射，采用高压汞灯辐照装置(功率1000W)照射600秒。照射后的聚合物用丙酮抽提l小时，去除表面的氧杂蒽酮。将上述处理过的高分子材料表面均匀涂敷一层丙烯酸乙醇溶液，氙灯辐照(功率500W，加滤光片通过可见光波长为380腿-760腿，距离膜表面10cm)，丙烯酸乙醇溶液溶液浓度为20%,室温下照射一定时间取样。将反应后的高分子材料用去离子水(均聚物抽提液)抽提24小时，置于烘箱中烘千。FTIR-ATR表明丙烯酸的聚合物被接枝到LDPE膜表面，测接枝率。详细结果见表23。表23PET膜表面聚丙烯酸接枝率与时间的关系项目时间/min接枝率/%1100,00502200.00773300.00954400.00985500.0206600.025实施例24表面改性的材料用双层膜或片材的实施例，只取上层膜作为研究对象。上层材料为LDPE，下层材料为BOPP。操作方法同实施例20，接枝单体改为苯乙烯乙酸乙酯溶液，浓度为50%，辐照一定时间取样，测接枝率，FTIR-ATR表明苯乙烯的聚合物被接枝到LDPE膜表面。详细结果见表24。表24LDPE膜表面聚苯乙烯接枝率与时间的关系项目_时间/min_接枝率/%1300.0092600.0153900.03041200.04251800.05562400.071实施例25表面改性的材料用双层膜或片材的实施例，只取上层膜作为研究对象。上层材料为LDPE，下层材料为BOPP。操作方法同实施例20,接枝单体改为N-乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液，浓度为75%,辐照一定时间取样，反应后材料用水抽提24小时。测接枝率，FTIR-ATR表明N-乙烯基吡咯烷酮的聚合物被接枝到LDPE膜表面。详细结果见表25。表25LDPE膜表面聚N-乙烯基吡咯烷酮接枝率与时间的关系项目_时间/min_接枝率/%1300.00502600.00823900.01341200.02151800.02962400.037实》&例26表面改性的材料用双层膜或片材的实施例，只取上层膜作为研究对象。上层材料为LDPE,下层材料为BOPP。操作方法同实施例20,接枝单体改为丙烯酸乙醇溶液，浓度为10%,照射一定时间取样，反应后材料用水抽提24小时。测接枝率，FTIR-ATR表明丙烯酸的聚合物被接枝到LDPE膜表面。详细结果见表26。表26LDPE膜表面聚丙烯酸接枝率与时间的关系项目曰寸间/min接枝率/%1100.00412200.00683300.00854400.00925500.0116600.0182权利要求1.一种制备嵌段或接枝聚合物的光聚合方法，其特征在于，包括以下步骤第一步在紫外光或者可见光照射下，通过光引发剂和敏化剂引发单体聚合在聚合物链末端或侧链引入自由基反应半频哪醇休眠基团，或通过光引发剂夺氢反应在聚合物基材上引入自由基反应半频哪醇休眠基团；所述聚合物基材为聚合物链含有碳-氢键的能够进行光引发剂夺氢反应的有机材料；用惰性溶剂沉淀，除去未反应的光引发剂和光敏剂；第二步在可见光或者紫外光照射下半频哪醇休眠基团断裂，生成链自由基和半频哪醇自由基，可与自由基聚合共聚单体或接枝单体本体、共聚单体或接枝单体的有机溶液、乳液、悬浮液进行自由基共聚合反应，聚合完毕，用惰性溶剂沉淀，即得到可见光或者紫外光引发聚合的高分子材料。2、根据权利要求l所述的聚合方法，其特征在于所用的光引发剂为夺氢型光引发剂，浓度为0.01M-0.8M;所用敏化剂为胺类助引发剂或醇类助引发剂，浓度为0.01M~0.8M。3、根据权利要求2所述的聚合方法，其特征在于夺氢型光引发剂为硫杂蒽酮及其衍生物或氧杂蒽酮及其衍生物；胺类助引发剂为二乙胺，三乙胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，对-二曱基氨基苯甲酸乙酯之一；醇类助引发剂为异丙醇，正丁醇，正丙醇，乙醇，曱醇之一。4、根据权利要求l所述的聚合方法，其特征在于聚合方法包括本体、溶液均相聚合，乳液、反相乳液、悬浮、沉淀非均相聚合、表面接枝聚合。5、根据权利要求l所述的聚合方法，其特征在于聚合物基材包括低密度聚乙烯LDPE、高密度聚乙烯HDPE、流延聚丙烯CPP、双向拉伸聚丙烯BOPP、聚对苯二曱酸乙二醇酯PET、聚对苯二曱酸丁二醇酯PBT、异丁烯异构化聚合物TPX、丁苯橡胶SBR、丁腈橡胶NBR、三元乙丙橡胶EPDM、聚酰胺PAM、聚氯乙烯PVC、聚甲基丙烯酸曱酯PMMA、聚马来酸酐PMA、聚碳酸酯PC或聚己内酯PCL。6、根据权利要求l所述的聚合方法，其特征在于所用可见光或紫外光光源包括低压、中压、高压汞灯，碘鴒灯，氙灯，所加滤光片透过波长为380nm-760nm。7、根据权利要求l所述的聚合方法，其特征在于第一步聚合所用单体为能够进行自由基聚合的烯类单体，包括曱基丙烯酸MAA，乙基丙烯酸EA,曱基丙烯酰胺MAM，甲基丙烯酸曱酯薩A、甲基丙烯酸乙酯EMA，甲基丙烯酸丁酯BMA，曱基丙烯酸异丁酯IBMA，曱基丙烯酸异辛酯EHMA,曱基丙烯酸缩水甘油酯GMA，曱基丙烯酸羟乙酯HEMA，曱基丙烯酸月桂酯LMA、曱基丙烯酸羟丙酯HPMA,曱基丙烯酸环己酯CHMA、曱基丙烯酸乙二醇酯EGMA，曱基丙烯酸异水片酯IBOMA，曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯DM，oc-曱基苯乙烯a-MSt。8、根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于第二步聚合中自由基共聚单体或接枝单体为能够进行自由基聚合的烯类单体，包括苯乙烯St、马来酸酐MA、衣康酸酐Itn、丙烯酸酯MA、丙烯酸AA、曱基丙烯酸酯醒A、曱基丙烯酸缩水甘油酯GMA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA、曱基丙烯酸MAA、丙烯酰胺AM、曱基丙烯酰胺MAM、乙烯基吡^tVP或乙烯基吡咯烷酮NVP。全文摘要一种制备嵌段或接枝聚合物的光聚合方法属于聚合领域。本发明采用低成本的商业化光引发剂，将休眠基引入聚合物链上，然后再加入共聚单体或接枝单体，在可见光(紫外光)辐照下，休眠基断裂，进行自由基聚合。本发明以可见光(紫外光)作为辐照光源，同时无需高温剧烈的反应条件，室温下即可进行，条件温和，可用于一些对反应条件要求苛刻的场合。文档编号C08J7/00GK101307122SQ200810115668公开日2008年11月19日申请日期2008年6月27日优先权日2008年6月27日发明者何辰凤,刘莲英,杨万泰,白华栋,邓建平,马育红申请人:北京化工大学