荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂及制备方法

专利名称：荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及制备无磷可荧光示踪的荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂，可实现无磷 阻垢剂的在线检测和自动给药，适用于工业循环冷却水系统磷酸钙的阻垢和荧光 示踪监测，属于水处理技术领域。
背景技术：
由于可持续发展的需要，人们开始认识到含磷阻垢剂的使用，易使菌藻大量 繁殖而形成赤潮等环境污染，低磷或无磷阻垢剂的使用越来越受到人们的关注。 冷却水处理中阻垢剂的配方从铬系发展到磷系，从高磷发展到低磷，并逐步向无 磷靠近。开发低磷甚至无磷生物降解性好的"绿色阻垢剂"已成为现代水处理阻垢 剂的发展方向。在实际应用中，含磷阻垢剂活性成分的浓度可通过测定其中的磷
酸盐含量而定，而传统测定磷含量方法则不适用于无磷阻垢剂。自20世纪90年代 末，人们将荧光检测技术应用到水处理中，而荧光示踪性水处理药剂也就成为国 内外研究的热点。
目前最新的Ca3(P04)2阻垢剂是美国Betz公司的丙烯酸-烯丙氧基聚乙氧基 磺酸盐无磷共聚物(AA-APES)，其性能优异且无磷环保，尤其阻Ca3(P04)2效 率高，但其结构中没有荧光示踪基团，无法实现在线测量和监控。本发明以烯丙 氧基聚醚、卤代酸等为原料，经羧甲基化制得烯丙氧基聚醚羧酸盐及烯丙氧基聚 醚羧酸的混合物，再将其与含乙烯基不饱和双键单体、含芘类荧光基团的烯丙氧
基单体进行自由基三聚反应，得到既能高效阻Ca3(P04)2垢、又无磷能够荧光示
踪的荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂。

发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种荧光标记聚醚羧酸类阻始剂(FAOEC)及 其制备方法，该阻垢剂既具有优异的阻Ca3(P04)2垢性能，又无磷可实现荧光在线测量和实时监控。
技术方案本发明的荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂(FAOEC)是由含乙烯基不饱
和双键单体、烯丙氧基聚醚羧酸或羧酸盐单体、含芘类荧光基团的烯丙氧基单体
进行自由基三聚反应而得，其结构式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>在上述结构式中A是含乙烯基不饱和双键单体与烯丙氧基聚醚羧酸或羧酸
盐单体进行自由基共聚后的重复结构单元，是H或d^4低碳烷基，G是 —CH2—或—CHCH3— ， R2是^eCH2CH2oyk或者是
^CH2CHCH3oyk ， K值为l 100， P值为l 15， R3是H、或F、或C1、
或Br、或I， M是『、或NH4+、或K+、或Na+。 a，b和c表示聚合度，a: 1-5000, b: 1-5000,c: 1~5000。 例如-
<formula>formula see original document page 6</formula>荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂(FAOEC)的制备采用以下步骤 a.称取以反应物整体重量比计为20% 40%的烯丙氧基聚乙氧基醚、20 % 40%的氯乙酸、20X 60X的NaOH，在>12保护下于30 150。C羧甲基化反 应2~8h，制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物，
b.在N2保护下将反应物整体重量比计为30% 40%的8-羟基-l,3，6-芘三磺酸钠、30% 35%二甲亚砜、5X 10XNaOH和15% 35%烯丙基氯液
体混合后，在室温下反应2 6h，过滤，20。C 60。C减压蒸馏除去二甲亚砜后，
加入以8-羟基-l,3,6-芘三磺酸钠重量为基准的5~10倍的丙酮，搅拌后过滤，
30。C 6(TC真空干燥24 48h，得到8-烯丙氧基-l,3,6-芘三磺酸钠产物，
c.将烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物和以烯丙
氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物质量为基准为5% 200 %马来酸酐混合均匀后加入以烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧
酸的混合物质量为基准计为5% 300%的水，在N2保护下，升温至50 90。C，
以均匀的加料速度滴加5% 50%的引发剂溶液、5% 85%的8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠水溶液，以烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合 物质量为基准，引发剂的加入量为5% 50%， 8-烯丙氧基-l，3，6-芘三磺酸钠的 加入量为1% 30%，滴完后再在50 90'C温度下，反应0.5 5h，冷至室温， 得荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂。
步骤a制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物的 方法，还可以先称取以反应物整体重量比计为30% 70%的烯丙氧基聚乙氧基 醚、20X 80^的NaOH在N2保护下于20 60。C碱化l~5h，制得烯丙氧基聚乙 氧基钠，再称取以反应物整体重量比计为20% 40%的烯丙氧基聚乙氧基钠、 20% 40%的氯乙酸、20X 60X的NaOH，在N2保护下于30 150'C羧甲基化 反应2~8h，制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物。
上述荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂(FAOEC)的制备步骤a和b所使用的 NaOH也可以用NaOH、 KOH、 Ca(OH)2、 Ba(OH)2、甲醇钠、氨水中的一种或 多种混合物来代替。本发明的荧光标记聚醚羧酸类阻柜剂(FAOEC)阻提剂为固含 量为5%~80%的水溶液。
上述荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂(FAOEC)的制备步骤d所述将烯丙氧基聚 乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物和以烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠 及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物质量为基准为5% 200%马来酸酐混合均匀 后加入以烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物质量为基 准计为5% 300%的水，是由烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧 酸的混合物和马来酸酐加水溶解，然后以均匀的加料速度加入以烯丙氧基聚乙氧 基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物质量为基准的5% 50%的引发剂、5% 85%的8-烯丙氧基-l,3,6-芘三磺酸钠水溶液。或者直接将烯丙氧基聚乙氧 基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物加入水成水溶液，加入水量为烯丙 氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物质量的5% 500%。然 后以均匀的加料速度加入以烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸 的混合物质量为基准的5% 50%的引发剂溶液、以烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及 烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物质量为基准的5% 200%马来酸酐，以烯丙氧 基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物质量为基准的1% 30% 的8-烯丙氧基-l,3,6-芘三磺酸钠。
上述荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂(FAOEC)的制备步骤c所使用的引发剂是 偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过 磷酸钾、过磷酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化物、 二酰基过氧化物中的一种或多种的混合物；引发剂溶液是水溶液或是相应的有机 溶液，引发剂和含荧光基团的烯丙氧基单体的加料时间为0.5 5h。
上述荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂(FAOEC)的制备中涉及的马来酸酐单体可 以用以下含乙烯基不饱和双键的单体替换马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基丙烯酰胺、N， N-二甲基 丙烯酰胺、马来酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磷酸、N-异丙烯基丙烯酰胺、 异丙烯基磷酸、亚乙烯基二磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种的 混合物。
有益效果本发明制得的荧光标记聚醚羧酸类阻坭剂(FAOEC)对冷却循环水 系统中磷酸盐类垢层的形成和附着有高效的抑制作用，其配伍性好，可与聚环氧 琥珀酸(PESA)、有机胺类缓蚀剂等水处理剂复配使用，也可单独使用。阻坭剂 阻Ca3(P04)2效果优异，又无磷可荧光示踪。用量2 25mg/L、温度40。C 80。C时， 阻Ca3(PO4)2率为92.00n/。 99.89。/。。用荧光分光光度计(固定激发波长为460nm， 发射波长为510nm)测得用量为2 30mg/L时，阻垢剂的荧光强度为25 400， 从而制得了新型荧光标记聚醚羧酸类阻塘剂。荧光分光光度计(Ex460nm， EM510nm)测得用量为2 30mg/L时，荧光强度25 400。
具体实施例方式
实例l:在N2保护的四口瓶中加入100g烯丙氧基聚乙氧牆醚、80gNaOH， 在N2保护下于6(TC碱化lh制得烯丙氧基聚乙氧基钠。称取100g烯丙氧基聚乙 氧基钠、120g氯乙酸、80gNaOH，在N2保护下于8(TC羧甲基化反应6h，制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物。在N2保护下，在 四口瓶中加入10g8-羟基-l,3,6-芘三磺酸钠，50g二甲亚砜，3gNaOH， 50 g烯 丙基氯，室温下搅拌4h，过滤，60'C减压蒸馏除去二甲亚砜后，加入以8-羟基 -1,3,6-芘三磺酸钠重量为基准的10倍的丙酮，过滤，30。C真空干燥48h，得到 8-烯丙氧基-l，3，6-芘三磺酸钠。在N2保护下，将100g烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠 及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物(溶于150g蒸馏水)，同时分别滴加80g马来 酸酐(溶于150g蒸馏水)、5g过磷酸铵(溶于50g蒸馏水)、5g偏重亚硫酸钾(溶 于40g蒸馏水)、3g 8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三磺酸钠(溶于20g蒸馏水)，滴加 过程中温度保持在7(TC，滴加完毕后将温度升高至8CTC继续保温搅拌反应3h, 降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂。 所得阻垢剂的阻Ca3(P04)2垢率为96.76%，用量为10mg/L时，荧光强度130。 实例2:在N2保护的四口瓶中加入90g烯丙氧基聚丙氧基醚、70gNaOH， 在N2保护下于7(TC碱化lh制得烯丙氧基聚丙氧基钠。称取100g烯丙氧基聚丙 氧基钠、100g氯乙酸、50gNaOH，在N2保护下于80。C羧甲基化反应6h制得烯 丙氧基聚丙氧基羧酸钠和烯丙氧基聚丙氧基羧酸的混合物。在N2保护下，在四 口瓶中加入10g8-羟基-l， 3， 6.芘三磺酸钠，100g二甲亚砜，12gNaOH， 90 g 烯丙基氯，室温下搅拌4h，过滤，6(TC减压蒸馏除去二甲亚砜后，加入以8-羟 基-l,3,6-芘三磺酸钠重量为基准的10倍的丙酮，过滤，3(TC真空干燥48h，得到 8-烯丙氧基-l,3，6-芘三磺酸钠。在N2保护下，将100g烯丙氧基聚丙氧基羧酸钠 和烯丙氧基聚丙氧基羧酸的混合物(溶于150g蒸馏水)，同时分别滴加80g马来 酸酐(溶于150g蒸馏水)、5g过磷酸铰(溶于50g蒸馏水)、5g偏重亚硫酸钾(溶 于40g蒸馏水)、3g8-烯丙氧基-l，3，6-芘三磺酸钠(溶于20g蒸馏水)，滴加过程 中温度保持在7(TC，滴加完毕后将温度升高至80'C继续保温搅拌反应3h，降至 室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的荧光标记聚醚羧酸类阻塘剂。 所得阻垢剂的阻Ca3(P04)2垢率95.89%，用量为5mg/L时，荧光强度80。 实例3:在N2保护的四口瓶中加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、80gNaOH， 在N2保护下于6(TC碱化lh制得烯丙氧基聚乙氧基钠。称取100g烯丙氧基聚乙 氧基钠、120g氯丁酸、80gNaOH，在N2保护下于7(TC羧甲基化反应4h制得烯 丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物。在N2保护下，在四 口瓶中加入20g8-羟基-l， 3， 6-芘三磺酸钠，80g二甲亚砜，10gNaOH, 50 g烯丙基氯，室温下搅拌4h，过滤，6(TC减压蒸馏除去二甲亚砜后，加入以8-羟 基-1， 3， 6-芘三磺酸钠重量为基准的9倍的丙酮，过滤，30'C真空干燥48h，得 到8-烯丙氧基-l,3,6-芘三磺酸钠。在N2保护下，将100g烯丙氧基聚乙氧基羧酸 钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物(溶于150g蒸馏水)，同时分别滴加80g 马来酸酐(溶于150g蒸馏水)、5g过磷酸铵(溶于50g蒸馏水)、5g偏重亚硫酸 钾(溶于40g蒸馏水)、3g8-烯丙氧基-l,3，6-芘三磺酸钠(溶于20g蒸馏水)，滴 加过程中温度保持在70°C ，滴加完毕后将温度升高至80'C继续保温搅拌反应3h， 降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂。 所得阻垢剂的阻Ca3(P04)2垢率93.09%,用量为10mg/L时，荧光强度170。 实例4:在N2保护的四口瓶中加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、80gNaOH 在N2保护下于60。C碱化lh制得烯丙氧基聚乙氧基钠。称取100g烯丙氧基聚乙 氧基钠、120g氯乙酸、80gNaOH，在N2保护下于8(TC羧甲基化反应6h制得烯 丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物。在N2保护下，在四 口瓶中加入10g 8-羟基-l,3，6-芘三磺酸铵，50g二甲亚砜，3gNaOH， 50g烯丙 基氯，室温下搅拌4h，过滤，6(TC减压蒸馏除去二甲亚砜后，加入以8-羟基-1，3，6-芘三磺酸铵重量为基准的IO倍的丙酮，过滤，3(TC真空干燥48h，得到8-烯丙 氧基-l,3,6-芘三磺酸铵。在N2保护下，将100g烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙 氧基聚乙氧基羧酸的混合物(溶于150g蒸馏水)，同时分别滴加80g2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸(溶于100g蒸馏水)、5g过磷酸铵(溶于30g蒸馏水)、10g偏 重亚硫酸钠(溶于40g蒸馏水)、3g 8-烯丙氧基-l,3，6-芘三磺酸铵(溶于20g蒸 馏水)，滴加过程中温度保持在7(TC，滴加完毕后将温度升高至8CTC继续保温搅 拌反应3h，降至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的荧光标记聚醚羧 酸类阻垢剂。
所得阻垢剂的阻Ca3(P04)2垢率99.21%，用量为20mg/L时，荧光强度330。 实例5:称取200g烯丙氧基聚乙氧基醚、150g4-氯丁酸、100gNaOH，在 N2保护下于8(TC羧甲基化反应6h制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚 乙氧基羧酸的混合物。在N2保护下，在四口瓶中加入10g8-羟基-l,3,6-芘三磺酸 铵，50g二甲亚砜，3gNaOH， 50g烯丙基氯，室温下搅拌4h，过滤，60。C减压 蒸馏除去二甲亚砜后，加入以8-羟基-l,3,6-芘三磺酸铵重量为基准的10倍的丙 酮，过滤，3(TC真空干燥48h，得到8-烯丙氧基-l，3，6-芘三磺酸铵。在Nz保护下， 将lOOg烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物(溶于150g蒸馏水)，同时分别滴加80g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(溶于lOOg蒸馏水)、 5g过磷酸铵(溶于30g蒸馏水)、10g偏重亚硫酸钠(溶于40g蒸馏水)、3g 8-烯丙氧基-l,3，6-芘三磺酸铵(溶于20g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在70'C， 滴加完毕后将温度升高至8(TC继续保温搅拌反应3h，降至室温后，制得外观为 深黄色粘稠状透明液体的荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂。
所得阻垢剂的阻Ca3(PO02垢率95.78%，用量为15mg/L时，荧光强度230。 实例6:称取100g烯丙氧基聚乙氧基醚、150g氯乙酸、90gNaOH，在N2保护 下于80。C羧甲基化反应6h制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧 酸的混合物。在N2保护下，在四口瓶中加入10g8-羟基-l,3,6-芘三磺酸铵，50g 二甲亚砜，9gKOH， 100g烯丙基氯，室温下搅拌4h，过滤，6(TC减压蒸馏除 去二甲亚砜后，加入以8-羟基-l,3，6-芘三磺酸铵重量为基准的IO倍的丙酮，过 滤，3(TC真空干燥48h，得到8-烯丙氧基-l,3,6-芘三磺酸铵。在N2保护下，将 100g烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物(溶于150g蒸 馏水)，同时分别滴加80g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(溶于100g蒸馏水)、5g 过磷酸铵(溶于30g蒸馏水)、10g偏重亚硫酸钠(溶于40g蒸馏水)、3g8-烯丙 氧基-l,3,6-芘三磺酸铵(溶于20g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在60。C，滴加 完毕后将温度升高至9(TC继续保温搅拌反应3h，降至室温后，制得外观为深黄 色粘稠状透明液体的荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂。
所得阻垢剂的阻Ca3(P04)2垢率93.65%，用量为20mg/L时，荧光强度390。 实例7:在N2保护的四口瓶中加入90g烯丙氧基聚丙氧基醚、70gNaOH，在N2 保护下于70'C碱化lh制得烯丙氧基聚丙氧基钠。称取100g烯丙氧基聚丙氧基 钠、100g氯乙酸、50gNaOH，在&保护下于8(TC羧甲基化反应6h制得烯丙氧 基聚丙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚丙氧基羧酸的混合物。在N2保护下，在四口瓶 中加入10g 8-羟基-l，3,6-芘三磺酸钠，100g二甲亚砜，12gNaOH， 90g烯丙基 氯，室温下搅拌4h，过滤，60'C减压蒸馏除去二甲亚砜后，加入以8-羟基-1,3,6-芘三磺酸钠重量为基准的IO倍的丙酮，过滤，30。C真空千燥48h，得到8-烯丙 氧基-l,3，6-芘三磺酸钠。在N2保护下，将100g烯丙氧基聚丙氧基羧酸钠及烯丙 氧基聚丙氧基羧酸的混合物(溶于150g蒸馏水)，同时分别滴加80g马来酸酐(溶 于150g蒸馏水)、8g过氧化苯甲酰(溶于40g蒸馏水)、10g偏重亚硫酸钠(溶 于40g蒸馏水)、5g8-烯丙氧基-l，3,6-芘三磺酸钠(溶于25g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在7(TC，滴加完毕后将温度升高至IOO"C继续保温搅拌反应3h，降 至室温后，制得外观为深黄色粘稠状透明液体的荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂。
所得阻垢剂的阻Ca3(P04)2垢率94.76%，用量为5mg/L时，荧光强度105。 实例8:称取200g烯丙氧基聚乙氧基醚、150g4-氯丁酸、100gNaOH，在N2保 护下于80'C羧甲基化反应6h制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基 羧酸的混合物。在N2保护下，在四口瓶中加入10g 8-羟基-l,3，6-芘三磺酸铵，50g 二甲亚砜，3g NaOH， 50g烯丙基氯，室温下搅拌4h，过滤，6(TC减压蒸馏除 去二甲亚砜后，加入以8-羟基-l， 3， 6-芘三磺酸铵重量为基准的IO倍的丙酮， 过滤，3(TC真空干燥48h，得到8-烯丙氧基-l,3,6-芘三磺酸铵。在N2保护下，将 100g烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物(溶于150g蒸 馏水)、80g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(溶于100g蒸馏水)、同时分别滴加5g 过磷酸铵(溶于30g蒸馏水)、10g偏重亚硫酸钠(溶于40g蒸馏水)、3g8-烯丙 氧基-l，3，6-芘三磺酸铵(溶于20g蒸馏水)，滴加过程中温度保持在60。C，滴加 完毕后将温度升高至8(TC继续保温搅拌反应3h，降至室温后，制得外观为深黄 色粘稠状透明液体的荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂。
所得阻垢剂的阻Ca3(POt)2招率94.27%,用量为20mg/L时，荧光强度380。
权利要求
1、一种荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂，其特征在于该阻垢剂是由含乙烯基不饱和双键单体、烯丙氧基聚醚羧酸或羧酸盐单体、含芘类荧光基团的烯丙氧基单体进行自由基三聚反应而得到的固含量为5％～80％的水溶液，其结构式如下其中A是含乙烯基不饱和双键单体与烯丙氧基聚醚羧酸或羧酸盐单体进行自由基共聚后的重复结构单元，R1是H或C1～C4低碳烷基，G是-CH 2-或-CH CH3-，R2是 id="icf0002" file="A2008101239160002C2.tif" wi="37" he="6" top= "131" left = "69" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>或者是 id="icf0003" file="A2008101239160002C3.tif" wi="43" he="5" top= "132" left = "121" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>，K值为1～100，P值为1～15，R3是H、或F、或Cl、或Br、或I，M是H+、或NH4+、或K+、或Na+；a，b和c表示聚合度，a1～5000，b1～5000，c1～5000。
2、 根据权利要求1所述的荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂，其特征在于含乙烯 基不饱和双键的单体是马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯 酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基丙烯酰胺、N， N-二甲基丙烯酰胺、马来酸、 衣康酸、苯乙烯硫酸、乙烯基磷酸、N-异丙烯基丙烯酰胺、异丙烯基磷酸、亚 乙烯基二磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种的混合物。
3、 一种如权利要求1所述的荧光标记聚醚羧酸类阻坭剂的制备方法，其特 征在于采用以下步骤制备a.称取以反应物整体重量比计为20% 40%的烯丙氧基聚乙氧基醚、20 % 40%的氯乙酸、20X 60X的NaOH，在Nz保护下于30 150。C羧甲基化反 应2 8h制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物，b.在N2保护下将反应物整体重量比计为30% 40%的8-羟基-l， 3， 6-芘三磺酸钠、30% 35%二甲亚砜、5X 10XNaOH和15% 35%烯丙基氯液体混合后，在室温下反应2 6h，过滤，2(TC 60'C减压蒸馏除去二甲亚砜后， 加入以8-羟基-l， 3， 6-芘三磺酸钠重量为基准的5~10倍的丙酮，搅拌后过滤， 30。C 6(TC真空干燥24 48h，得到8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三磺酸钠产物，c.将烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物和以烯丙 氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物质量为基准为5% 200%马来酸酐混合均匀后加入以烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧 酸的混合物质量为基准计为5% 300%的水，在N2保护下，升温至50 9(TC， 以均匀的加料速度滴加5% 50%的引发剂溶液、5% 85%的8-烯丙氧基-1，3,6-芘三磺酸钠水溶液，以烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合 物质量为基准，引发剂的加入量为5% 50%， 8-烯丙氧基-l,3，6-芘三磺酸钠的 加入量为1% 30%，滴完后再在50 90'C温度下，反应0.5 5h，冷至室温， 制得外观为深黄色粘稠状透明液体的荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂。
4、根据权利要求3所述的荧光标记聚醚羧酸及羧酸钠阻垢剂的制备方法，其 特征在于步骤a制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合 物的方法，还可以先称取以反应物整体重量比计为30% 70%的烯丙氧基聚乙 氧基醚、20% 80%的NaOH在N2保护下于20 60'C碱化l~5h，制得烯丙氧基 聚乙氧基钠，再称取以反应物整体重量比计为20% 40%的烯丙氧基聚乙氧基 钠、20% 40%的氯乙酸、20X 60X的NaOH，在N2保护下于30 150'C羧甲 基化反应2~8h，制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合 物。
5、根据权利要求3所述的荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂的制备方法，其特征 在于:步骤d所述将烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物 和以烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物质量为基准为 5% 200%马来酸酐混合均匀后，加入以烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚 乙氧基羧酸的混合物质量为基准计为5% 300%的水，是由烯丙氧基聚乙氧基 羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物和马来酸酐加水溶解，然后以均匀的加 料速度加入以烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物质量 为基准的5% 50%的引发剂、5% 85%的8-烯丙氧基-l,3，6-芘三磺酸钠水溶 液，或者直接将烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物加入 水成水溶液，加入水量为烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物质量的5% 500%，然后以均匀的加料速度加入以烯丙氧基聚乙氧基羧 酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物质量为基准的5% 50%的引发剂溶液、 以烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物质量为基准的5 % 200%马来酸酐，以烯丙氧基聚乙氧基羧酸钠及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混 合物质量为基准的1% 30%的8-烯丙氧基-l,3,6-芘三磺酸钠。
6、 根据权利要求3所述的荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂的制备方法，其特征 在于步骤a和b所使用的NaOH也可以用NaOH、 KOH、 Ca(OH)2、 Ba(OH)2、 甲醇钠、氨水中的一种或多种混合物来代替。
7、 根据权利要求3所述的荧光标记聚醚羧酸类阻坭剂的制备方法，其特征 在于引发剂是偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、 过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔 丁基过氧化物、二酰基过氧化物水溶液中的一种或多种的混合物；引发剂溶液是 水溶液或是相应的有机溶液，引发剂和含荧光基团的烯丙氧基单体的加料时间为 0.5 5h。
全文摘要
荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂及制备方法涉及制备无磷可荧光示踪的荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂，可实现无磷阻垢剂的在线检测和自动给药，适用于工业循环冷却水系统磷酸钙的阻垢和荧光示踪监测，荧光标记聚醚羧酸类阻垢剂(FAOEC)是由含乙烯基不饱和双键单体、烯丙氧基聚醚羧酸或羧酸盐单体、含芘类荧光基团的烯丙氧基单体进行自由基三聚反应而得，其结构式如图，用量2～25mg/L、温度40℃～80℃时，阻Ca₃(PO₄)₂率为92.00％～99.89％。荧光分光光度计(E_X460nm，E_M510nm)测得用量为2～30mg/L时，荧光强度25～400。
文档编号C08F216/00GK101289257SQ20081012391
公开日2008年10月22日 申请日期2008年5月29日 优先权日2008年5月29日
发明者吴林华, 周钰明, 琨 杜 申请人:东南大学