轮胎行驶胎面的组合物以及它的制造方法

专利名称：：轮胎行驶胎面的组合物以及它的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一类可交联或已交联的橡胶组合物，当该组合物处于已交联状态时，它的滞后性能将得到改善，这种组合物可用于轮胎胎面的制造。本发明还涉及这种可交联组合物的制备方法，而且用这种组合物制造的此类胎面和轮胎，其具有降低的滚动阻力。
背景技术：
：由于燃料经济性和环境保护的需要成为优先考虑的事情，期望生产出具有良好的机械性质和尽可能低的滞后性状的混合组合物，这种混合组合物可加工成橡胶组合物并用于制造涉及轮胎制造的各种半成品，例如，底层、胎侧或胎面，以便获得滚动阻力减小的轮胎。为达到这个目的，已经提出了许多方法，这些方法重点是在聚合反应结束时，用官能剂、偶联剂或星状连接剂(starringagent)修饰二烯聚合物以及二元共聚物的结构。绝大多数方法集中在对炭黑具有反应活性的官能聚合物的使用，使这些聚合物与炭黑之间产生良好的相互作用，并且这些聚合物也得到修饰。美国专利文献US-A-3135716中的实施例详细说明以炭黑作为补强填充剂的工艺，该实施例描述在多功能有机偶联剂作用下，活性聚合物的链端发生反应，由此获得的聚合物的性质得到改善。美国专利文献US-A-3244664中也公开了以四-垸氧基硅烷作为偶联剂或星状连接剂促使二烯聚合物反应的方法。二氧化硅作为补强填充剂用于可交联橡胶组合物，尤其是用于制造耐久的轮胎胎面的可交联橡胶组合物已有很长一段时间了。但是二氧化硅的使用是有限的，主要是因为这类含二氧化硅的橡胶组合物的某些物理性质不尽人意，尤其是它的耐磨性达不到要求。这也就是使用官能性二烯聚合物，尤其是使用经垸氧基硅烷衍生物如四-乙氧基硅垸官能化的聚合物可以克服以往工艺中使用非官能性聚合物所产生的缺陷的原因。举例说明，美国专利文献US-A-5，066，721描述了一种由二烯聚合物形成的橡胶组合物，该二烯聚合物被一种含至少一个非-水解烷氧基的烷氧基硅垸官能化，这种非-水解烷氧基使得用蒸汽提馏除去聚合反应溶剂的方法成为可能。这类官能化反应存在一个缺点，就是在伴随官能化反应的偶联反应中，通常需要使用过量的垸氧基硅烷并且将反应物充分混合以最大限度减少这种偶联反应的发生。这类官能化反应的另一个缺点在于反应过程可能会使蒸汽提馏操作延误，而蒸汽提馏对于去除聚合反应溶剂十分必要。事实上，经验显示这些通过制备得到的官能化聚合物在提馏过程中会产生宏观结构的变化，这将导致这些聚合物性质的严重恶化，除非将使用的垸氧基硅烷官能剂的种类限定在有限的范围内，如前文己提及的文献US-A-5066721所描述的烷氧基硅烷。所以，上文已显示，以二氧化硅作为补强填充剂，在烷氧基硅垸作用下发生二烯聚合物官能化，由此得到的橡胶组合物不尽人意，尽管这种橡胶组合物的物理性质得到改善。这也就是为什么需要研究其它官能化反应，并期望获得满意的橡胶组合物的原因。法国专利文献，申请号为FR-A-2740778的文献公开了橡胶组合物的成分，其中二氧化硅作为补强填充剂占主要比例(例如，该补强填充剂由二氧化硅和炭黑的掺合物构成)，还有链端上承载硅烷醇官能团的二烯聚合物或者末端连接硅烷醇的聚硅氧烷嵌段。例如，环聚硅氧烷，如六甲基环丙氧烷就可以作为官能剂使用。采用溶剂蒸汽萃取法能将获得的官能化聚合物从反应体系中分离出并获得它们的最终形态，这种分离方法不会导致聚合物宏观结构以及它们物理性状的改变。也应该提到欧洲专利文献EP-A-877047，其中公开了将具有硅烷醇官能团的这类聚合物掺入含有补强填充剂炭黑的橡胶组合物中，其中炭黑的表面上固定有二氧化硅。可能建立下述观念，即这些聚合物赋予橡胶性能，特别是在胶联状态下的滞后性能和补强性能，它们与基于非官能化的二烯聚合物的对照组合物相比较，得以改善；并且，它们至少相当于基于二烯聚合物的、含有烷氧基硅烷官能团的这类组合物特性。也要提到欧洲专利文献EP-A-692493，其中建立了一种将垸氧基硅垸和桥氧基连接在二烯聚合物链端的方法，用这种方法得到的聚合物补强性能得到改善，聚合物结构发生不同程度形变时的滞后损失也减少。这种聚合物的缺点在于，尽管这些聚合物的官能团能与二氧化硅或表面经二氧化硅修饰的炭黑偶联，当它们用于橡胶组合物，能改善橡胶组合物的滞后性能和补强性能，但是这种聚合物与非交联态聚合物的混合物所具有的可加工性伴随着非官能性"对照"聚合物的混入而受到影响。其它已研究的官能性反应还有，例如，二烯聚合物链上通过连接COOH官能团而实现官能化。在N，N,N，,N，-四甲基乙烯二胺(TMED)存在条件下，丁基锂或金属钠的直接金属化作用影响了聚合物链上的官能化反应，(美国专利文献US-A-3978161和US-A-3976628分别描述了这种金属化作用)随后在碳化气的作用下发生碳化反应。这种工艺过程的缺陷在于该过程通常导致经修饰后聚合物链的断裂。往二烯聚合物链上连接COOH官能团时使用另外二种特殊试剂，它们的分子式分别为HSCH2C02CH^nN2CHC02CH2CH3。为了说明用这两种试剂引发反应的机制，可分别参考文献"K.Sanui,R.W丄enz,W.J.MacKnight,J.Poly.Sci.，Polym.Chem.Ed.12，1965(1974)"和"H.Tanaka，W丄MacKnight,J.Poly.Sci.,Polym.Chem.Ed.17,2975(1979)"。使用这两种试剂的任何一种，主要缺陷在于，该试剂导致经修饰后的聚合物宏观结构的显著改变。链上的官能反应可以通过聚合物和一氧化碳发生加氢甲酰化反应后醛氧化实现(美国专利文献US-A-4912145中描述了该方法)，或通过直接氢羧基化实现(文献"A.naitAjjou,H.Alper,Macromolecules29,1784(1996)")。这些反应中使用的催化剂都以铑或钯为基础。用一氧化碳进行官能反应的缺点在于，一方面，反应操作条件剧烈，另一方面，反应介质中不断形成凝胶。用马来酐进行官能反应的方法更为普遍。这种官能反应有可能在链上连接琥珀酐，而琥珀酑是COOH官能团的前体。这种官能反应的实施例可参考美国专利文献US-A-4082817和US-A-4082493。但是，这种官能反应也可能导致凝胶的生成。美国专利文献US-A-5494091公开用分子链上连接COOH官能团的二烯高弹体制造轮胎中使用的橡胶组合物的方法。这篇文件实际上公开了一种以炭黑为填充剂的橡胶组合物，这种组合物含25到55phr聚异戊二烯和45到75phr二烯聚合物(phr:每100份高弹性基质中所对应该物质的量)，二烯聚合物属于共轭二烯均聚物以及共轭二烯和单一烯烃共聚物，例如EPDM三元共聚物(即乙烯，丙烯和一种二烯共聚得到)中的一种，这些聚合物中至少有一种聚合物链上的一段通过与不饱和羧酸金属盐如二甲基丙烯酸锌反应，接上COOH官能团。用这种方法获得的橡胶组合物具有足够高的刚性，可作为轮胎胎侧的内部补强橡胶使用，并在合适条件下，允许以瘪胎行驶。
发明内容本专利申请人意外发现由至少一种从共轭二烯得到，摩尔比超过30%,并且链上连接羧酸基团的二烯高弹体，加入无机补强填充剂后形成的可交联或已交联橡胶组合物，当发生不同程度形变时的滞后损失降低，这种性质类似于通过聚合物链上官能团与二氧化硅(如上文已提到的烷氧基硅垸或烷硅醇)发生偶联后得到的橡胶组合物，并且处于非交联态橡胶组合物的可加工性与那些以二氧化硅为填充剂的橡胶组合物相比得到提高，与那些以二氧化硅为填充剂，以非官能性聚合物为基础的橡胶组合物相比，可加工性类似。这些有利条件使本发明的橡胶组合物适宜用于轮胎胎面的制造。有一点需要注意，就是某些二烯高弹体，例如丁基橡胶，丁腈橡胶或二烯与EPDM型的a-烯烃的共聚物，不能用于本发明的组合物中，因为它们的二烯单元含量较低，会使制成的橡胶组合物不适合用于轮胎胎面制造。更优选地，本发明用于橡胶组合物的二烯高弹体是一类"高度不饱和"二烯高弹体，也就是说，二烯高弹体中二烯单元(共轭二烯)的含量超过50%。下列物质可以作为本发明橡胶组合物的二烯高弹体使用-含4到12个碳原子的共轭二烯单体聚合反应获得的均聚物，或者-一个或多个二烯共轭或二烯与一个或多个含8到20个碳原子的乙烯-芳香化合物共聚反应获得共聚物。值得注意的是本发明橡胶组合物中使用的二烯高弹体采用阴离子法或其它方法制得，并且前提是这种二烯高弹体具有前文提及的性质。"EmulsionPolymerizationandEmulsionpolymers(乳^f七聚合反应禾口乳化聚合物)"一书中，P.A丄OVELL禾QM.S.EL-AASSER，JohnWileyandSons(1997)，pp.558-561(也可参考本文的参考资料)中的实施例描述了在乳状液中使游离基聚合反应起效，由此合成链上带COOH官能团的聚合物。特别是，合适的共轭二烯包括l，3-丁二烯，2-甲基-l，3-丁二烯，2，3-二(Cl至UC5烷基)-1，3-丁二烯，如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-l，3-丁二烯，2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯以及2，4-己二烯。合适的乙烯基-芳香化合物包括苯乙烯，邻-，间-，和对-甲基苯乙烯，工业用"乙烯甲苯"混合物，对-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯-1，3，5-三甲基苯，二乙烯苯和乙烯萘。共聚物中可能含有20%到99%重量百分比的二烯单元和1%到80%重量百分比的乙烯-芳香单元。这种高弹体可能有多种微观结构，这种微观结构所处的功能状态是由它的反应条件决定，尤其取决于修饰剂和/或无规试剂的存在与否以及修饰剂和/或无规试剂存在的量的大小。这种高弹体可能呈嵌段，统计学分布，序列或微观序列排布，并制备成分散体或者溶液。在偶联剂和/或星状连接剂或官能剂的作用下，这些高弹体发生偶联和/或星状连接或可选择的官能化。优选的高弹体是聚丁二烯，具体说就是那些含4%到80%1，2-位键单元，或含超过80%顺-1，4-位键的合成聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，尤其是那些含按重量计，苯乙烯含量在5%到50%之间，甚至在20%到40%之间的，1，2位键的丁二烯部分含量在4%到65%之间的，反-1，4-位键的含量在20%到80%之间的的丁二烯-异戊二烯共聚物，以及那些按重量计，异戊二烯含量在5%到90%之间的，玻璃化转变温度(Tg)在40。c到-8crc之间的异戊二烯-苯乙烯共聚物，以及那些按重量计苯乙烯含量在5%到50%之间的，Tg介于-25"到-5(TC之间共聚物。对于丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物，三种物质的适宜重量百分含量如下苯乙烯的含量介于5%到50%重量百分含量之间，更具体的含量介于10%到40%之间；异戊二烯的含量介于15%到60%重量百分含量之间，更具体的含量介于20%到50%之间；丁二烯部分的含量介于5%到50%重量百分含量之间，更具体的含量介于20%到40%之间，1，2-位丁二烯部分的含量介于4%到85%之间，反-1，4-位丁二烯部分的含量介于6%到80%之间，1，2-位连同3，4-位异戊二烯部分的含量介于5%到70%之间，反-1，4-异戊二烯部分的含量介于10%到50%之间，通常丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的Tg介于-2(TC到-70。C之间。特别优选地，本发明所述组合物所含的二烯高弹体选自一组高度不饱和二烯高弹体，这组高弹体包括聚丁二烯(BR)，合成聚异戊二烯(IR)，丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)，丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)，异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)，丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物(SBIR)，或者这些化合物中两种或以上物质的混合物。更优选的二烯高弹体是属于包括聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的家族。本发明的一个具体实施例中使用的二烯高弹体是制备成溶液的丁二烯-苯乙烯共聚物，以重量计，其中苯乙烯的含量占总量的20%到30%，丁二烯部分中的乙烯键含量占总量的15%到65%，反式-1，4键的含量占总量的15%到75%，Tg介于—2(TC到-55。C之间。本发明的另一个具体实施例使用的高弹体是制备成乳状液的丁二烯-苯乙烯共聚物，其中乳化剂的总量优选少于3.5phr。(phr:按重量计每IOO份高弹体对应该物质的份数)本发明认为前述的二烯高弹体可以从任何阴离子引发剂，不论它是单官能还是多官能，或者非-阴离子引发剂获得。但是，优选的阴离子引发剂应含有诸如锂之类的碱金属或钡之类的碱土金属。特别地，合适的有机锂引发剂是由一个或多个碳-锂键构成。例如，脂肪族有机锂，包括乙基锂，正-丁基锂(nBuLi)，异丁基锂以及诸如1，4-丁基二锂之类的聚亚甲基二锂。从无环或环状仲胺，如吡咯垸或六亚甲基亚胺获得的氨基化锂也可以用作引发剂。用过渡金属化合物引发得到二烯高弹体也属于本发明范围，例如，钛类化合物或钕之类的稀土。本领域的技术人员知道，聚合反应在惰性环境中发生，惰性溶剂可以是脂肪族或脂环族烃，如戊烷，正己烷，异-辛垸，环己烷，甲基环己烷，环戊烷，以及诸如苯，甲苯或二甲苯之类的芳香烃。聚合反应可以连续或间断进行。反应温度在2CTC到12(TC之间，更适宜温度在30。C到IO(TC之间。二烯高弹体官能化反应后链上连接COOH官能团，这个过程可采用法国专利申请号No.9905746描述的方法进行，这种方法适合任何含至少一个双键的聚合物官能化反应，这些聚合物包括例如从异戊二烯，丁二烯，异丁二烯，乙烯-芳香化合物单体形成的聚合物或乙烯，戊二烯和二烯形成的三元共聚物。这个官能化反应过程如下-第一步，在惰性烃溶剂环境中，将铝衍生物加入到起始聚合物中，使氢化铝或碳化铝沿着聚合物链发生反应。-第二步，往反应产物中加入至少一种亲电子试剂，该亲电子试剂与铝衍生物反应。-第三步，将第二步官能化反应停止，并回收链上已官能化的聚合物。O为了实施整个过程的第一步氢化铝或碳化铝反应，尤其可以将垸基铝或铝酸盐作为铝衍生物使用，根据反应式A1-H+C=C—H-C-C-A1或A1-C+C=C—C-C-C-A1，反应结果将使Al-H键或Al-C键与起始聚合物的双键相互键合。优选地，可以使用二异丁基铝氢化物。第一步反应在惰性烃溶剂中进行，每lOOOg起始聚合物与之反应的铝衍生物的摩尔数在0.05到5摩尔之间，优选量在0.05到5摩尔之间。特别地，甲苯，二甲苯，庚垸，或环己垸均可以作为惰性溶剂使用。优选的第一步反应温度在2(TC到IO(TC之间，更优选温度在5(TC到7(TC之间。为实施该过程的第二步，以酐作为亲电子试剂，尤其使用二氧化碳，以获得链上具有羧酸官能团的聚合物。也可以使用诸如琥珀酐之类的环酐。第二步反应中亲电子试剂的摩尔数与铝衍生物的摩尔数之比等于或大于3。第二步反应温度在2(TC到IO(TC之间，更优选温度在5(TC到70°C之间。<0为了停止第二步官能化反应，优选地需要加入金属络合剂，它能进一步使反应介质液化，这种络合剂优选是由在配位反应中至少能释放一个质子的金属螯合物构成。优选地，乙酰丙酮是用作所述的螯合物。苯甲酰丙酮或8-羟基喹啉也可以使用。络合剂的摩尔数与铝衍生物的摩尔数之比等于或大于3。以二氧化碳作为亲电子试剂进行羧酸官能化反应，随后加入金属络合剂，接着往反应介质中加入高质子酸如盐酸以结束金属络合剂引起的终止反应。高质子酸的摩尔数与铝衍生物摩尔数之比等于或大于3。二烯高弹体例如制备成乳状液的苯乙烯-丁二烯共聚物的羧酸官能化反应中，可作为官能剂使用的不饱和脂肪族单羧酸或二羧酸包括丙烯酸，马来酸或富马酸，或可选择性的肉桂酸之类的碳环羧酸。当然，本发明的橡胶组合物含单一的二烯高弹体，例如前文已经提及的二烯高弹体中的一种或含几种二烯高弹体的混合物。根据本发明，链上带COOH官能团的二烯高弹体(或多种二烯高弹体)可以单独使用，也可以与其它轮胎中传统使用的高弹体混合使用，这些传统高弹体包括天然橡胶或天然橡胶与合成橡胶的掺合物，或其它可能经过偶联/或星状连接或分子链上除了COOH官能外还被选择性的部分或完全官能化的二烯高弹体。需要注意的是，本发明中性质经改善的橡胶组合物用量越大，传统高弹体在橡胶组合物中所占比例就越低。有益地，如果本发明的橡胶组合物中应用到这些传统高弹体，如果将链上有COOH官能团的高弹体的量作为100份，传统高弹体的量只有1到70份。本申请中，"无机补强填充剂"不仅是指无机或矿物质填料，不论它的颜色和来源(天然或合成)，也指与炭黑相对应的"白色"填料或有时称之为"透明"填料，这种无机填料在补强橡胶组合物中发挥中间偶联剂作用，这种补强橡胶组合物用于轮胎制造，也就是说，这种无机填料在补强功能上，足可以替代传统的轮胎用的炭黑填料。本发明的橡胶组合物所含的无机补强填充剂的量等于或大于40phr(phr:按重量计每100份二烯高弹体所对应的该物质的份数)优选地，这种无机补强填充剂的量也应占本发明的橡胶组合物中所含的补强填料总量的绝大部分，例如，它在活性填料中所占的质量分数应超过50%。无机补强填充剂的全部或绝大部分由二氧化硅(Si02)构成，这对反应有利。二氧化硅可以是任何本领域的技术人员已知的活性二氧化硅，尤其是BET表面积和比CTAB表面积均小于450m2/g的沉淀型或焦化型二氧化硅，更优选二氧化硅是那些高分散性沉淀型二氧化硅。本发明说明中提及的BET表面积用已知方法测定，在"TheJournaloftheamericanChemicalSociety",vo1.60,page309,February1938中描述了Brunauer,Emmet和Teller法(布鲁厄-埃米特-特勒法)，这种测定方法的标准参考标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)；CTAB比表面积是指外表面积，同样以标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)作为测定标准。"高分散性二氧化硅"是指任何实际上具有解聚性能并能在高弹体基质中分散的二氧化硅，二氧化硅分散在高弹体基质中的行为可以在做成薄层切片后用电子或光学显微镜观察。这类优选的高分散性二氧化硅的非限定性的示范例包括Akzo的PerkasilKS430型二氧化硅，Degussa的BV3380型二氧化硅，Rhodia的Zeosil1165MP和1115MP型二氧化硅，PPG的Hi-Sil2000型二氧化硅，以及Huber的Zeopol8741或8745型二氧化硅，经处理后的沉淀型二氧化硅有，如专利申请EP-A-0735088描述的"掺杂"铝的二氧化硅。本发明中无机补强填充剂的物理状态并不重要，它可以以粉末、微球、颗粒或球体形态存在。当然，"无机补强填充剂"也可以被理解成不同种类无机补强填充剂的混合物，尤其是上文描述的高分散性二氧化硅混合物。需要注意的是，本发明中的橡胶组合物所使用的补强填料可能以掺合物(混合物)形式存在，除了含前文已提及的无机补强填充剂的一种或几种外，还含有少量炭黑(也就是，炭黑的质量分数少于50%)。炭黑是任何种类炭黑，尤其是HAF，ISAF和SAF型炭黑，这些炭黑是轮胎尤其是轮胎胎面中使用的传统炭黑。这类炭黑的示范例包括N115，N134，N234，N339，N347禾nN375型炭黑，这些示范例并不限制可被应用的炭黑范围。例如，表面部分或完全被二氧化硅覆盖的炭黑/二氧化硅掺合物或炭黑适宜用作补强填充剂。表面经二氧化硅修饰的炭黑也适宜用作无机补强填充剂，但不局限于此，例如名为"CRX2000"的CABOT销售的填充剂就是这种类型的填充剂，国际专利文献WO-A-96/37547中描述了这种填充剂。同样可以作为无机补强填充剂使用的其它物质如下，但不局限于下列物质。-矾土(分子式A1203)，欧洲专利文献EP-A-810258描述了这种高分散性矾土，或者-氢氧化铝，国际专利文献WO-A-99/28376有关于这类物质的描述。只含无机补强填充剂和炭黑的补强填充剂中，炭黑占补强填充剂总量的最佳比例应小于或等于30%。但是，经验显示橡胶组合物所含补强填充剂中，无机补强填充剂的比例越高，橡胶组合物的各种前文已述的性质越得到改善，如果橡胶仅仅含二氧化硅作为无机补强填充剂，那该橡胶组合物的各种性质将达到最佳效果。后者是本发明橡胶组合物的一个优选实施例。本发明的橡胶组合物的一般组成包括，无机补强填充剂/高弹体基质键合剂(也称为偶联剂)，键合剂的作用在于确保所述无机补强填充剂和所述基质之间足够的化学和/或物理键合(或偶合)，并有助于所述无机填充剂在所述基质中的分散。"偶联剂"更准确的解释是能在填充剂和高弹体之间建立足够的化学和/或物理连接，同时促使填充剂在高弹体基质中分散。这类偶联剂至少具有双官能团，例如，它的简化分子式"Y-T-X"，其中-Y代表一个官能团("Y"官能)，Y能与无机填充剂发生物理和/或化学键合，例如，偶联剂的硅原子和无机填充剂表面的羟基(OH)基团之间成键。(例如，二氧化硅表面形成的硅烷醇)。-X代表一个官能团("X"官能)，X能与高弹体发生物理的和/或化学键合，例如通过硫原子键合；-T代表连接Y和X的基团。不能将这种偶联剂与覆盖填充剂的简单试剂相混淆，已知这种覆盖填充剂表面的简单试剂可能含对填充剂有活性的Y官能团，但缺乏对高弹体有活性的X官能团。这类偶联剂的各种作用，许多文献都有报道，并且对本
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的技术人员而言是熟知的。事实上，应用于轮胎制造的二烯橡胶组合物，它所含的任何已知的偶联剂，例如有机硅烷，尤其是多硫化烷氧基硅烷或巯基硅垸，或同时具有上文提及的X和Y聚有机硅氧烷，都能有效地促使诸如二氧化硅之类的无机补强填充剂和二烯高弹体键合或偶联。特别地，二氧化硅/高弹体偶联剂在许多文献中都有报道，最著名的偶联剂是双官能垸氧基硅烷，例如多硫化垸氧基硅垸。详细而言，垸氧基硅烷根据其特殊结构，分成"对称"或"不对称"结构，下列专利具体描述了它的使用情况US-A-3842111，US-A-3873489，US-A-3978103，US-A-3997581，US-A-4002594，US-A-4072701，US-A-4129585，以及最近的一些专利US-A-5580919，US-A-5583245，US-A-5650457，US-A-5663358，US-A-5663395，US-A-5663396，US-A-5674932，US-A-5675014，US隱A-5684171，US-A-5684172，US-A-5696197，US-A-5708053，US-A-5892085，EP-A-1043357，这些专利详细描述了这些化合物。尤其适合本发明实施使用的对称多硫化烷氧基硅垸符合下列分子通式(1)，但不仅限于多硫化烷氧基硅垸的使用。(I)Z-A-Sn-A-Z，其中-n是2到8的整数(优选在2到5之间)-A是二价烃基(优选是d-C,8亚垸基或C6-d2亚芳基，更优选基团就是CVCn)烷烯，尤其是d-C4之类烷烯，尤其是丙烯)-Z对应下列分子式中的一个—，一R2其中-W基可以是取代或非取代，相同或不同的基团，它代表d-ds烷基，C5-d8环垸基或CVd8芳香基(最好是d-C6垸基，环己垸或苯基，尤其是d-C4烷基，更尤其是甲基和/或乙基)。-Fe基可以是取代或非取代，相同或不同的基团，它代表C,-ds烷氧基，或C5-d8环烷氧基(优选是d-C8垸氧基或C5-C8环垸氧基，优选是CrC4垸氧基，尤其是甲氧基和/或乙氧基)。符合上文分子式(I)的多硫化烷氧基硅烷混合物，尤其是传统使用市售的多硫化垸氧基硅垸混合物的"n"的平均值是一个分数，优选值在2到5之间。作为多硫化垸氧基硅烷，需要特别提及双-(垸氧基(CrC4)-烷基(C,-C4)硅烷(C广C4)的多硫化物(尤其是二硫化物，三硫化物或四硫化物)，例如双-(3-三甲氧基硅丙烷)或双(3-三乙氧基硅丙烷)的多硫化物。这些化合物中，优选的化合物包括，分子式为〔(C2H50)3Si(CH2)3S2)2縮写为TESPT的双(3-三乙氧基硅丙垸)四硫化物，或分子式为((C2H50)3Si(CH2)3S〕2，縮写为TESPD的双(3-三乙<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>氧基硅丙烷)二硫化物。TESPD是Degussa以Si266或Si75之名出售的产品(Si75以二硫化物(占总重量的75%)和多硫化物的混合物形式存在)，或是Witco以SilquestA1589之名出售的产品。TESPT是Degussa以Si69之名(或X50S，含50wt。/。炭黑支持时的产品)出售的产品，或OsiSpecialties以SiquestA1289之名出售的产品。(在这两种情况下，所有市售的多硫化物的n平均值接近4)本发明的橡胶组合物，除了分子链上带羧酸官能团的二烯高弹体和无机补强填充剂之外，还含有增塑剂，颜料，抗氧化剂，抗臭氧蜡，以硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺为基础的交联体系，一氧化锌和硬脂酸构成的交联活化剂，增量油，以及诸如烷氧基硅烷，多羟基化合物或胺之类覆盖二氧化硅的一种或多种试剂。橡胶组合物中所含的具有羧酸官能团的二烯高弹体可以通过使用0到50phr的增量油，如石蜡油，芳香油或环烷油得到增量。本发明的另一个主题是制造本发明可交联橡胶组合物的方法。就已知形式而言，这样的制造过程基本上分两个阶段，第一个阶段是生产橡胶组合物所需组分的热力学作用阶段，最高温度在13(TC到20(TC之间，但并不形成交联体系，紧随其后的第二阶段是机械力阶段，温度低于第一阶段，在这个阶段形成交联体系，其中所述第一阶段包括-第一步，将第一阶段所需的除了抗氧化剂外的所有成分混合，-第二步，加入抗氧化剂并与第一步的混合物混合。一氧化锌通常在第二步加入，以激活后面的交联反应。申请者意外发现热力学作用的第一歩即加入所有一氧化锌而非按照传统方法在热力学作用第二步加入一氧化锌，得到的处于交联态橡胶组合物在低形变时的滞后损失进一步降低成为可能，其相当于前面所述的定义；而处于非交联态橡胶组合物的可加工性与基于已知官能性高弹体得到的橡胶组合物相比得到改善，这种可加工性与热力学作用第二步加入一氧化锌得到的橡胶组合物相比性质相近。申请者意外发现热力学作用的第一步即加入一氧化镁得到的处于交联态橡胶组合物在低和高形变时造成的滞后损失的进一步降低成为可能，其相当于前面所述的定义；同时处于非交联态橡胶组合物的可加工性类似于基于非官能性高弹体得到的橡胶组合物的性质。本发明的另一个主旨是轮胎胎面，它是由可交联或已交联的橡胶组合物例如上文已提及的组合物构成，或是通过这种组合物形成。根据本发明，处于交联态的橡胶组合物具有滞后下降的性质，需要注意的是，用包括这种组合物的胎面用于轮胎制造，有益的是这种轮胎的滚动阻力也将下降。本发明所述轮胎是由这类胎面构成的轮胎。具体实施方式前文所描述的本发明的优点以及其它优点将通过阅读下列几个实施例的描述使这项发明具体化，从而使之更好地被理解，这些实施例只用于说明本发明而非限制本发明的范围。对于聚合物，粘度是指其固有粘度，25i:用lg/ml该聚合物的甲苯溶液测定。下列实验技术用于评价所获得的聚合物的性质。a)SEC法(尺寸排阻色谱)用于测定这些聚合物样品的分子量分布。欧洲专利文献EP-A-692493的实施例1描述了标准样品的性质，这使得SEC技术测定结果得到评价，例如，通过这项技术得到的数均分子量(Mn)是一个相对值，而渗透压计得到的是绝对值以及得到重均分子量(Mw)也是如此。这个样品的多分散指数(Ip=Mw/Mn)由此可推算得到。采用这项技术，当大分子在填有多孔固定相的色谱柱内扩展后，根据它们各自粒径不同可以实现物理分离。采用这项分离方法之前需将聚合物样品溶解在四氢呋喃中，并使之浓度达到大约lg/1。以名称为"WATERS"型号为"150C"销售的色谱仪用于前述的分离过程。洗脱剂是四氢呋喃，流速是lml/min，系统温度为35°C，分析保留时间是30min。使用了两根"WATERS"色谱柱，为"STYRAGELHT6E型"。聚合物样品溶液的进样量为100ul。检测器是"WATERS"示差折光检测器，型号是"R401"。用于处理色谱数据的软件，商品名为"WATERSMILLENIUM"。b)为了计算聚合物每根链上COOH官能团的量(单位为毫克当量/千克聚合物(meq/千克聚合物))以及相应官能团单元数目，采用&NMR技术，在过量重氮甲烷作用下，重氮甲垸与COOH官能团反应，使之酯化。更准确地说，这种方法就是用重氮甲烷使附着在高弹体上的COOH官能团甲酯化，就可以用&NMR技术间接并定量测定COOH官能团的量。(i)首先，采用如下方法制备重氮甲烷在二乙基醚的存在条件下，冰点温度，氢氧化钾醇溶液作用于N-甲基-N-亚硝基对甲苯氨磺酰，生成重氮甲垸。重氮甲烷存在于醚相中，可用简单蒸馏方法回收。酯化反应按照下列方式进行。(iO高弹体样品用特殊方法洗净干燥后溶解在甲苯中，以备用于分析并评价其性质。(iii)处理高弹体的过程包括三个连续溶于甲苯的过程，然后分别地，用丙酮和水的混合物处理使之凝结，用盐酸使之酸化至pH二2，以除去任何痕量酸性化合物(特别是阻聚剂，抗氧化剂，催化剂残留，以及异戊酸之类的副产物)。然后经过这样处理的高弹体在5(TC真空干燥箱，氮气环境中干燥。(iv)随后加入溶有重氮甲垸的醚溶液，并且重氮甲烷的量相对于COOH官能团过量。接着在甲醇中使经过这样处理的聚合物凝结，在甲苯中再溶解两次，又在甲醇中凝结。然后将聚合物置于高真空干燥箱中室温干燥，高真空环境用真空泵抽吸得到。(v)iHNMR分析技术按照下列方式进行。酯化后的聚合物样品溶于二硫化碳中。用商品名为BRUKERAC200型分光计分析iHNMR信号。COOCH3的三个甲基质子的特征性信号提供了数量信息以测定官能化聚合物中COOH官能团所占的原始比例。下列实施例用于评价本发明橡胶组合物的性质-IO(TC门尼粘度ML(1+4)，根据ASTM标准D-1646测定，在表中以门尼表示。-伸长模量达300%(以ME300表示)，达100%(以ME100表示)，达10%(以ME10表示)根据IS037标准测定。-斯科特断裂指数2(TC测定。断裂负载(BL)，测定单位为Mpa。致断伸长(EB)用％表示。-滞后损失(HL):测定6(TC时的回弹能力，以％表示。根据测定可知，形变造成的损失约为40%。-肖氏A硬度根据DIN53505标准测定。-动态剪切性能这是用于衡量形变的一个指标10Hertz产生峰对峰的形变，形变程度在0.15%到50%之间。产生0.15%到50%之间形变时造成的剪切模量的差异以非线性形式表达，单位为Mpa。用tagSmax表达测定滞后的结果。以23。C，标准ASTMD2231-71(1977重新核准)作为这些测定的标准。I.官能化和非官能化的苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)的制备A/在溶液中分阶段制备非官能化SBR(S-SBRA)第一阶段，将167g苯乙烯，476g丁二烯和2000ppm四氢呋喃(THF)注入10升装有6.4升脱气庚烷的反应器中以制备苯乙烯/丁二烯共聚物。杂质用正-正-丁基锂中和，随后加入0.0038mol正-丁基锂和O.OOllmol丁基钠作为无规试剂。聚合反应于55"C进行。第二阶段，为了达到90°/。转化率，往反应器中注入0.006mol甲醇。聚合物溶液于55。C搅拌15分钟。并加入0.8phr2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)，P0.2phrN-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺防止聚合物氧化，然后用蒸汽提馏方法回收得到的聚合物并置敞开式研磨机中IOO'C干燥。如此获得的S-SBRA具有如下性质-苯乙烯含量占总重的26%-丁二烯组分中乙烯基单元数量41%-25。C该聚合物在甲苯中的粘度(dl/g)1.4-门尼粘度ML(1+4，IO(TC)26-渗透压法测定得到的Mn155,000g/mol-多分散指数1.07B/在溶液中，通过与六甲环三硅氧垸反应分阶段制备官能化SBR(S-SBRB);第一阶段的操作条件同于S-SBRA制备过程的条件。第二阶段，为了达到90%转化率，将反应器中的反应物取出一半，加入甲醇使反应停止，并测定聚合物粘度，为1.4dl/g。往反应器内剩余的另一半反应物中注入0.0013mol六甲环三硅氧垸(D3)。聚合物溶液于55。C搅拌15分钟，然后加入0.8phr2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)，B0.2phrN-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺防止聚合物氧化，然后用蒸汽提馏方法回收得到的聚合物并置敞开式研磨机中IO(TC干燥。获得的S-SBRB具有如下性质-苯乙烯含量占总重的26%-丁二烯组分中的乙烯基单元数量41%-25。C该聚合物在甲苯中的粘度(dl/g)1.4-门尼粘度ML(1+4，IO(TC)26-渗透压法测定得到的Mn155，000g/mol-多分散指数1.07采用&NMR方法测定聚合物链上官能团的量。聚合物样品在甲醇中凝结后又溶解在甲苯中，反复三次得到纯化。聚合物链上官能团的量用每千克聚合物的毫当量表示(meq/kg)。'HNMR光谱显示聚合物嵌段的性质，如对应于是-Si(CH3)2-0H基团，存在0到-0.1ppm嵌段。对于S-SBRB，^NMR分析显示它的官能团的量为4.5meq/kg，结合这类聚合物的分子量Mn，可推算出官能团大约占聚合物官能链总量的70%。C/在溶液中，分阶段制备链上连接羧酸基团的SBR(S-SBRC,S画SBRD和S-SBRE):在这一部分，起始聚合物以及反应相应得到的官能化聚合物的数均分子量用渗透压法准确测定。前文提及的SEC技术也可用于测定这些聚合物样品的分子量分布。S-SBRC，S-SBRD和S-SBRE三个官能化共聚物都是在苯乙烯/丁二烯共聚物的脱氧溶液中制备；它们的数均分子量用渗透压法测定，显示其Mn=180,000g/mol，它们的多分散指数用SEC技术测定，显示Ip=1.09。起始共聚物中苯乙烯，1，4-顺式键，1，4-反式键和1，2-键分别占共聚物的25°/。，28%，32%和40%。而且，起始溶液中含有0.2phrN-l，3-二甲基丁基-N'-苯基-p-苯二胺和0.21^2，2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)，均为抗氧化剂。根据本
技术领域：
的技术人员所知的技术并参考下文表I介绍的反应条件，可知在室温条件下，往10升反应器中加入7升所述脱氧溶液，必要摩尔数量的二异丁基铝氢化物(HDiBA)的甲苯溶液，其中聚合物溶液中的甲苯占总量的10%。搅拌反应物10分钟使之足够均化。然后停止搅拌，静止状态，65'C氢化矾土起效64小时。值得注意的是，"HDiBA的摩尔数/聚合物质量kg"的比值根据制备S-SBRC，S-SBRD和S-SBRE三种官能化高弹体的不同而有所变化。(对于S-SBRC，S-SBRD禾卩S-SBRE而言，该比例分别是0.05mol/kg，0.1mol/kg以及0.2mol/kg)然后往同一个反应器中加入6巴压力的二氧化碳，65°C，官能化反应6小时。S-SBRC，S-SBRD和S-SBRE的制备操作条件一致，进行官能化。反应停止时加入乙酰丙酮，其中乙酰丙酮/铝的摩尔比为12，然后加入盐酸，其中盐酸/铝的摩尔比为7.5。随后用0.3phr2，2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)构成的抗氧化剂处理得到的聚合物溶液，接着在酸性条件(PH=2)提取聚合物，蒸汽提取法是一种有效的方法。接着将高弹体重新溶解在甲苯中，用盐酸水溶液浓縮，盐酸与铝的摩尔比为5。在酸性环境中对高弹体进行第二次提取目的是为了完全除去残余的异戊酸，异戊酸是HDiBA所含的异丁基发生羧基化后形成的副产物。将高弹体置于敞开式研磨机中，100'C研磨处理后，置于60'C真空干燥箱(惰性氮气环境)干燥18小时。采用两种不同方法分别计算共聚物链上羧酸官能团的量(meq/每千克聚合物)以及聚合物链上相应的官能单元的量(根据渗透压法测定，Mn=180,000g/mol)-第一种方法是用酸度计测定并计算羧酸官能团的量，即一方面可测出每千克聚合物的COOH官能团的量，另一方面可计算出每条链上官能单元的量，这个量以每摩尔聚合物的Mn值为180,000(渗透压计测定值)为基础计算得出。酸度计测定方法如下，将制备得到的高弹体样品溶解在甲苯和邻二氯苯的混合溶剂中。用吡啶和氢氧化四丁基铵的异丙醇溶液中和COOH官能团。用电位计可检测该当量。-第二种方法是用上文b)部分描述的&NMR技术测定。下表1列出测定结果，表中包含了起始苯乙烯-丁二烯共聚物和S-SBRC，S-SBRD和S-SBRE三种共聚物的测定结果，其中S-SBRC，S-SBRD和S-SBRE均在氢化铝作用下官能化。下表1列出的COOH官能团的总量以及每根链上COOH单元的数量均采用上文提及的两种方法中的一种测定。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>需要注意的是，根据分子量分布(即多分散指数Ip)显示，官能化聚合物S-SBRC，S-SBRD和S-SBRE的宏观结构与起始聚合物类似。A7制备非官能化SBR乳状液(E-SBRF)参照本
技术领域：
的技术人员己知的方法，聚合反应在250mlSteinie瓶中，5'C搅拌下进行。使用的水是经去离子并通氮气流去除溶解氧的水。称取5.45gn-十二烷胺，1.59g乙酸和543.5ml.水配成乳化溶液，并预先通氮气除去溶解氧后加入到750mlSteinie瓶中。搅拌并加热乳化溶液直至n-十二烷胺完全溶解。然后往瓶中加入6.5ml100g/lKC1溶液，6.5ml100g/lAlCl3溶液以及23ml1M盐酸溶液。从己配制的反应物储备液中取出45ml并置于250mlSteinie瓶中并冷却至5'C。随后加入13g液态丁二烯和12g苯乙烯。将全部物质在5"C不断搅拌直至形成稳定乳液。最后，加入2ml31.25g/ln-十二垸基硫醇和14.25g/1氢过氧化对萜烷，接着聚合反应就在5'C不断搅拌条件下开始。过6小时30分钟后，加入0.025g氢醌，聚合反应即停止。往乳液中加入NaCl，并且NaCl的量为10g/100g高弹体，接着搅拌几分钟。再加入150ml甲苯和1phr由80%产品名为"A02246"和20%N-1，3-(二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺(普通名为"6PPD")构成的抗氧化剂混合物。将溶液再次搅拌。最后汽提聚合物并将提到的聚合物置于3(TC到5(TC环境中干燥。上述过程得到15g具有如下性质的聚合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*百分率是指质量百分率**百分率是指相对于聚合物中丁二烯量的质量百分率E/制备链上带羧酸官能团的SBR乳状液(E-SBRG)整个过程同上文D部分，往乳化剂溶液中除了加入KC1和A1C13之外，还同时加入55meq/kg的丙烯酸单体，这一点有所不同。聚合反应进行18小时后，加入0.025g氢醌使反应停止。然后用D部分的方法回收聚合物。由此得到15g具有如下性质的聚合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>而且，最后得到的E-SBRG中含有的乳化剂的总量少于3phr。(因为用溶解和汽提对聚合物的处理方式减少了E-SBRG中乳化剂的最终含量)F/制备非-官能化的SBR乳状液，并用油增量(E-SBRH)参照本
技术领域：
的技术人员所知的方法，聚合反应操作在5°C10L不锈钢反应器中，搅拌进行。使用的水是经去离子并通氮气流去除痕量溶解氧的水。称取37.19gn-十二烷胺，10.95g乙酸和540ml水配成乳化剂溶液，加入到750mlSteinie瓶中，通氮气起泡。6(TC加热并不断搅拌乳化剂溶液直至n-十二烷胺完全溶解。往10L反应器中加入3L水，并通氮气起泡30分钟。再将所有已配制的皂碱液连同90ml50g/lKC1溶液，90ml100g/lAlCl3溶液，114ml14g/lFeCl2溶液以及177ml1M盐酸溶液一起加入反应器中。将反应器冷却至12°C，随后加入1164g丁二烯和1006g苯乙烯。再将反应器温度降低至5'C。搅拌5分钟后，再将2.55g氢氧化对蔽烷和10.52g硫醇均溶于68g苯乙烯后，加入上述溶液中。聚合反应进行9小时后，加入128ml40g/l氢醌使反应停止。接着一边搅拌，一边按顺序加入7L甲苯，15phrNaCl(15g/100g高弹体)，再加7L甲苯和lphr由80%产品名为"AO2246"和20%"6PPD"构成的抗氧化剂。将溶液汽提，然后将提取物干燥。最终的转化率为74%。再将聚合物溶于甲苯中，然后用27.5phr芳香油增量。芳香油是"BRITISHPETROLEUM"出售的名为"EXAROL"的产品。最后将聚合物置于40到5(TC真空干燥箱中干燥。由此获得具有如下性质的聚合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>G/制备链上带羧酸官能团的SBR乳状液，并用油增量(E-SBRI):聚合反应的步骤同F/部分，只是存在往乳化溶液中加入5.78g甲基丙烯酸的不同。聚合反应进行9小时30分钟后停止，转化率为70%。与上文F/部分的步骤相反，这一部分加入27.5phr"EXAROL"芳香油的步骤在汽提聚合物步骤之前，汽提水的pH值保持在pH-2。聚合物置于烘箱中30'C氮气环境干燥，并以这种形式用于橡胶性质测试(见下文II/部分)已干燥的聚合物的性质在下表列出。用油增量后的门尼粘度ML(1+4)为48。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>而且，最后得到的E-SBRI中含有的乳化剂的量少于3phr。(因为用溶解汽提方式得到的聚合物处理方式减少了E-SBRI中乳化剂的最终含量)II.由无机补强填充剂和前文提及的髙弹体构成的橡胶组合物-A/第一个比较例在这个比较例中，分别用I部分的5种高弹体(S-SBRA，S-SBRB，S-SBRC，S-SBRD，和S-SBRE)制造应用于轿车胎面的橡胶组合物A，B，C，D，禾卩E。橡胶组合物A，B，C，D和E每一种均符合下列配方(以phr表示每100份高弹体所对应的该物质的量)高弹体100二氧化硅(1)80芳香油("ENERFLEX65")40键合剂(2)6.4ZnO2.5硬脂酸1.5抗氧化剂(3)1.9抗臭氧蜡"C32ST"1.5硫磺U次磺酰胺(4)2二苯基胍1.5其中(1)-二氧化硅，产品名为"Zeosilll65MP"，Rhodia生产(2)=键合剂，产品名为"Si69"，D6gussa生产(3)=N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺(4)=^-环己基-2-苯噻唑次磺酰胺生产下列每种组合物都需经过两个阶段，第一个阶段是热力学作用阶段，经过冷却后，第二阶段是机械力作用阶段，即整理阶段。实验室"Banbury"型内置式混合器的容量是400cm3，可填充容量70%，混合的初始温度约9(TC，往混合器中按顺序加入高弹体，2/3补强填充剂，偶联剂，二苯基胍以及硬脂酸，约1分钟后，再加入剩余的补强填充剂，芳香油和"C32ST"型抗臭氧蜡。热力学作用的第一步是维持该作用4到5分钟，直至温度达到160°C，即达到最高滴落温度。然后回收高弹性嵌段并将其冷却。热力学作用的第二步是在同样的混合器中维持该作用3到4分钟，同时加入抗氧化剂和一氧化锌，直至达到最高滴落温度，约16(TC左右。上述第一阶段热力学作用起效时需要将叶片式搅拌机的平均转速在第一阶段控制在45rpm。回收获得的混合物并冷却，然后用一个外置式混合器(匀相整理机)，于30'C加入硫磺和次磺酰胺，将所有物质混合3到4分钟(第二阶段机械力作用)。将获得的橡胶组合物压延成橡胶薄片(2到3mm厚)或橡胶薄膜形式，以便测定它们的物理或机械性质，或者成为型材元件，其可以经切割和/或压制成所需尺寸的已成型产品可直接使用，例如用于轮胎尤其是胎面制造的半成品。在150'C交联40分钟。结果在表2中列出。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>BL20.023.420.120.621.0EB%57153353749148360。C损失(形变40%)33.021.331.327.325.7形变时的力学性质23°C△G*4.031,162.50U40.6123°Ctan(S)腿0.3520.2290.2970.2130.163需要注意处于交联态橡胶组合物的性质，一方面，组合物B、C、D和E(分别以S-SBRB，S-SBRC，S-SBRD和S-SBRE为原组合物)的ME300/ME100的比值大于组合物A的比值，另一方面，与组合物A的滞后性能相比，其(滞后性能发生低或高形变时产生)得到极大改善。另一点需要注意的是本发明组合物C、D和E的门尼"混合物"的值显著小于组合物B，组合物B是高弹体在六甲环三硅氧烷作用下官能化得到的组合物。门尼值说明本发明的这些组合物与以现有官能化高弹体为原料得到的组合物相比，可加工性能得到改善。组合物C、D和E，尤其是组合物C和D的门尼值与组合物A接近，组合物A以非-官能化高弹体S-SBRA为原料得到(本发明的组合物E的门尼值介于组合物A和B之间)。也就是说，链上带COOH官能团的S-SBRC，S-SBRD和S-SBRE高弹体，尤其是S-SBRD，使填充二氧化硅后得到的组合物实际上具有处于交联态的与从已知官能性高弹体得到的组合物相比，橡胶性质相同，并且它的可加工性接近基于非官能性高弹体得到的组合物。B/第二个比较例在这个比较例中，用I部分的非官能化S-SBRA制备用于轿车胎面的橡胶组合物A'，A'不同与前文提及的组合物A，因为组合物A'成分中有羧酸。申请者尝试对前文提及的组合物D和组合物A'的性质作了比较。组合物A和D的配方如下(单位以phr表示每100份高弹体相对应的该物质的量)高弹体100二氧化硅(1)80芳香油("ENERFLEX65")40键合剂(2)6.4ZnO2.5硬脂酸1.5抗氧化剂(3)1.933抗臭氧蜡"C32ST"1-5硫磺1.1次磺酰胺(4)2二苯基胍1.5其中(1)=二氧化硅，产品名为"Zeosil1165MP"，Rhodia生产(2)=键合剂，产品名为"Si69"，D6gussa生产(3)=N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺(4)^N-环己基-2-苯噻唑次磺酰胺组合物A'中发挥羧酸作用的物质是油酸，它先于其它添加剂与S-SBRA混合，使S-SBRA和油酸之间先形成塑炼连接。加入S-SBRA中的油酸的量为0.62phr，与高弹体连接后相当于4个单元化学计量，与组合物S-SBRD的化学计量相同(组合物A'与上文所示组合物A和D的配方相同，只是组合物A'多加了0.62phr油酸)生产每种组合物都需经过两个阶段，第一个阶段是热力学作用阶段，经过冷却后，第二阶段是机械力作用整理阶段。实验室"Banbury"型内置式混合器的容量是400crn3，可填充容量70%，混合的初始温度约9(TC，往混合器中按顺序加入高弹体，2/3补强填充剂，偶联剂，二苯基胍以及硬脂酸，约1分钟后，再加入剩余的补强填充剂，芳香油和"C32ST"型抗臭氧蜡。热力学作用的第一步是维持该作用4到5分钟，直至温度达到160'C，即达到最高滴落温度。然后回收高弹性嵌段并将其冷却。热力学作用的第二步是在同样的混合器中维持该作用3到4分钟，同时加入抗氧化剂和一氧化锌，直至达到最高滴落温度，约16(TC左右。第一阶段热力学作用起效时需要将叶片式搅拌机的平均转速在第一阶段控制在45rpm。回收获得的混合物并冷却，然后用一个外置式混合器(匀相整理机)，于3(TC加入硫磺和次磺酰胺，将所有物质混合3到4分钟(第二阶段机械力作用)。将获得的橡胶组合物压延成橡胶薄片(2到3tmn厚)或橡胶薄膜形式，以便测定它们的物理或机械性质，或者形成型材元件形式，经切割和/或压制成所需尺寸的己成型产品可直接使用，例如用于轮胎尤其是胎面制造的半成品。在15(TC交联40分钟。结果在表3中列出。表3组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>需要注意处于交联态组合物的性质，一方面，组合物A'的ME300/ME100的比值与组合物A相比非常接近，另一方面，组合物A'的滞后性能与组合物A相比没有显著改善。这些结果中需要注意的是，链上连接COOH官能团的高弹体S-SBRD填充二氧化硅后得到的组合物具有的"可加工性/低形变时的性质"与同样含羧酸成分相同的组合物A'相比，性质得到完全改善。C/第三个比较例-在这个比较例中，S-SBRB(在六甲环三硅氧垸作用下官能化)和I部分S-SBRD(链上带4个COOH官能单元)用于制造橡胶组合物B'和D'，B'和D'均用于轿车胎面的生产，B'和D'与上文II部分提及的橡胶组合物B和D的区别在于各自的生产过程不同(组合物B'和D'的成分和配方与前文n.A/和ILB—致)。组合物B'和D'分两阶段制备，第一阶段是热力学阶段，分两步完成，这两步中间是冷却过程，第二阶段是机械作用阶段，这个阶段是反应的整理阶段。分别按顺序将高弹体，填充剂量的2/3，偶联剂，二苯基胍，硬脂酸加入实验室用内置式"Banbury"混合器中，这种混合器的容量是400cm3，填满了70%，起始温度约9(TC，混合大约一分钟后，将剩余的填充剂，芳香油和抗臭氧蜡"C32ST"加入混合器中。热力学作用的第一步是维持该作用4到5分钟，直至温度达到160°C，即达到最高滴落温度。然后回收高弹性嵌段并将其冷却。热力学作用的第二步是在同样的混合器中维持该作用3到4分钟，同时加入抗氧化剂和一氧化锌，直至达到最高滴落温度，约160"C左右。第一阶段热力学作用起效时需要将叶片式搅拌机的平均转速控制在85rpm(与II.A部分的实施例不同)。回收获得的混合物并冷却，然后用一个外置式混合器(匀相整理器)，于3(TC加入硫磺和次磺酰胺，将所有物质混合3到4分钟(第二阶段机械力作用)。将获得的橡胶组合物压延成橡胶薄片(2到3nmi厚)或橡胶薄膜形式，以便测定它们的物理或机械性质，或者形成型材形式，经切割和/或压制成所需尺寸的已成型产品可直接使用，例如用于轮胎尤其是胎面制造的半成品。在15(TC交联40分钟。需要注意，在进行热力学作用第二步时将所有一氧化锌(ZnO)按传统方式加入，以获得可交联组合物B'和D'。-在这项比较例中，S-SBRD也用于组合物D''的制造，该组合物也用于轿车胎面的制造。组合物D''与上文提及的组合物D'的区别仅仅在于一氧化锌的加入不同，组合物D'按传统方式于热力学作用的第二步加入，而组合物D''—氧化锌于热力学作用的第一步加入(组合物D''的成分和配方与上文II.A和II.B—致)申请者一方面尝试比较了组合物D'和D''的性质，另一方面，也将组合物B'与组合物D'和D'的性质作了比较。结果在表4中列出。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>需要注意处于交联态组合物的性质，一方面本发明组合物D''的ME300/ME100的比值大于组合物D'的相应比值，另一方面，组合物D''低形变时的滞后性能与组合物D'和B'(以三甲基环三硅氧垸作用下官能化得到的高弹体为基础)相比有所改善。另外要注意，本发明的组合物D''混合物的门尼值显著小于组合物B'。门尼值显示组合物D''的可加工性与其它以已知官能性高弹体为基础的组合物相比有所改善。也就是说，组合物D''是由链上连接COOH官能团的高弹体S-SBRD，以及二氧化硅做填充剂，并在热力学作用的第一步加入ZnO得到，与其它以已知官能化高弹体为基础制成的组合物相比，它在低形变时的滞后性能有所改善，并且可加工性与组合物D'相比相同甚至有所提高，而组合物D'同样以高弹体S-SBRD为基础，以二氧化硅为填充剂，但是在热力学作用的第二步加入ZnO制备得到。D/第四个比较例在这个比较例中，将用于"轿车"胎面的，以S-SBRD为基础的新型组合物D'''与组合物A，B'和D'的性质相比较，其中，组合物A，B'和D'的性质前文己测定(见上文C部分/组合物B'和D'，ZnO均在热力学作用的第二步加入)。组合物D'''根据上文C部分组合物D'的制造方法制备，并且在制备组合物D'''的过程中，在热力学作用的第一步刚开始(即内置式混合器作用的第^0分钟)加入1.33phr的一氧化镁(MgO)以进一步改善D'''的性质。结果在下表5中列出。<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>60。C损失(形变40%)33.016.728.020.3形变时的力学件质23°C△G*4.030.780.840.2623°Ctan(S)max0.352018601930140需要注意处于交联态组合物的性质，一方面本发明中组合物D'''(以S-SBRD为基础,并在热力学作用的第一步加入MgO)的ME300/ME100的比值与组合物B'的相应比值相等，另一方面，与组合物A相比,滞后性能(60。C损失和23°Ctan(5)max)有极大改善.而且,组合物D'''在低和高形变时的滞后性能与组合物D'相比有所改善,与B'相比，低形变时的滞后性能亦有所改变.另一方面,处于非交联态组合物D'''的混合物门尼粘度值显著小于组合物B',与非官能性S-SBR为基础的组合物A相比,粘度值则非常接近。组合物D'''的可加工性与其它以传统官能性高弹体为基础的组合物相比得到显著改善.也就是说，本发明中的组合物D'''在低形变时的滞后性能与以传统官能性高弹体为基础的组合物相比有所改善，与不含MgO的组合物D'相比，高形变时的滞后性能(6(TC的损失)得到预料中的提高。组合物D'''的可加工性接近以非官能性高弹体为基础的"对照"组合物A。E/第五个比较例在这个比较例中，将组合物D''''与上文已测定的组合物A，B'，D'和D'''进行比较，其中，组合物D''''以S-SBRD为基础，用于"轿车"胎面的生产。组合物D''''参照上文D部分组合物D'''的制造方法制备，组合物D''''与组合物D'''不同之处仅仅在于组合物D''''制备过程中在热力学作用第一步往内置式混合器中加入1.33phr—氧化镁(MgO)时，混合器的温度已达到120°C。(也就是在热力学作用的第一步进行2到3分钟时加入，而组合物D'''制备时，加入MgO的时间t-0)结果在下表6中列出。<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>6(TC损失(形变40%)33.016.728.020.320.1形变时的力学性质23°C△G*(Mpa)23。Ctan(S)max4.030.3520.780.1860.840.1930.260,1400.230.138需要注意的是，本发明中处于交联态和处于非交联态的组合物D''''的性质与组合物D'''类似。在热力学作用的第一步加入MgO的时间不同并不改变组合物D'''的门尼粘度，ME300/ME100的比值以及滞后性能。也就是说，组合物D''''的滞后性能与组合物A，B'和D'相比有极大改善，它的可加工性与以己知官能性高弹体为基础的组合物B'相比有显著提高。而且，本发明的组合物D''''和D'''与组合物A或D'相比，高形变时的滞后性能有所改善。F/第六个比较例在这个比较例中，将两种"轿车"橡胶组合物F和G的性质进行比较。其中组合物F以上文I.D部分的非官能性E-SBRF为基础制备，而组合物G以链上连接丙烯酸官能团的E-SBRG为基础制备。(见上文I.E部分)两种组合物F和G的配方见上文II.A部分。组合物F和G分两阶段制备，第一阶段是热力学阶段，分两步完成，这两步中间是冷却过程，第二阶段是机械作用阶段，这个阶段是反应的完成阶段。分别按顺序将高弹体，填充剂量的2/3，偶联剂，二苯基胍，硬脂酸加入实验室用内置式"Banbury"混合器中，这种混合器的容量是400cm3，填满了70%，起始温度约9(TC，混合大约一分钟后，将剩余的填充剂，芳香油和抗臭氧蜡"C32ST"加入混合器中。热力学作用的第一步是维持该作用4到5分钟，直至温度达到160°C，即达到最高滴落温度。然后回收高弹性嵌段并将其冷却。热力学作用的第二步是在同样的混合器中维持该作用3到4分钟，同时加入抗氧化剂和一氧化锌，直至达到最高滴落温度，约16(TC左右。第一阶段热力学作用起效时需要将叶片式搅拌机的平均转速在第一阶段控制在85rpm。回收获得的混合物并冷却，然后用一个外置式混合器(匀相整理器)，于3(TC加入硫磺和次磺酰胺，将所有物质混合3到4分钟(第二阶段机械力作用)。将获得的橡胶组合物压延成橡胶薄片(2到3mm厚)或橡胶薄膜形式，以便测定它们的物理或机械性质，或者形成为型材元件形式，经切割和/或压制成所需尺寸的已成型产品可直接使用，例如用于轮胎尤其是胎面制造的半成品。在150'C交联40分钟。需要注意，在进行热力学作用第二步时将所有一氧化锌(ZnO)按传统方式加入，以获得交联组合物F和G。结果在下表7中列出。表7组合物FGE-SBRFE画SBRG100。C橡胶ML(1+4)4549处于非硬化态组合物性质簡。CML(1+4)4047处于硬化态组合物性质肖氏A64.162.1ME10(Mpa)4,804.39ME100(Mpa)1.371.56ME300(Mpa)1.481.79ME300/ME1001.081.152(TC斯科特断裂指数BL(Mpa)21.120.1EB%64256960。C损失(形变40%)37.635.4形变时的力学性质23°C△G*5.252.1823。Ctan(S)max0.4200.319需要注意处于交联态组合物的性质，一方面，本发明中组合物G(以链上连接丙烯酸官能的E-SBRG为基础)的ME300/ME100的比值大于组合物F(以非官能性E-SBRF为基础)，另一方面，组合物G的滞后性能(6(TC损失以及23。Ctan(S)max)与组合物F相比得到改善。组合物G的混合物的门尼粘度与组合物F类似，也就是说，它的可加工性与组合物F接近。也就是说，链上带丙烯酸官能团的高弹体E-SBRG形成的交联态橡胶组合物的性质与以制成乳状液的非官能性高弹体为基础制备的"对照"组合物相比，性质有所改善，而且，它的可加工性与这些"对照"组合物接近。G/第七个比较例在这个比较例中，将用于"轿车"胎面的橡胶组合物F，G和G'的性质进行一一比较，组合物F和G前文已定义，新组合物G'以链上连接丙烯酸官能团的高弹体E-SBRG为基础，G'与G的不同之处在于在G'的制备过程中，将所有的ZnO在热力学作用的第一步，温度达到12(TC时，加入到内置式混合器中。结果在表8中列出。表8组合物FGG'E-SBRFE陽SBRGE-SBRGIO(TC橡胶ML(1+4)454949处于非硬化态组合物性质100。CML(1+4)404746处于硬化态组合物性质肖氏A64.162.162.5ME10(Mpa)4.804,394.17ME100(Mpa)1.371.561.46ME300(Mpa)1.481.791.69ME300/ME1001.081.151.152(TC斯科特断裂指数BL(Mpa)21.120.320.6EB%6425695856CTC损失(形变40%)37.635.436.2形变时的力学性质23°C△G*5.252.181.8123°Ctan(3)max0.4200.3190.301需要注意处于交联态组合物的性质，一方面，本发明中组合物G'的ME300/ME100的比值大于"对照"组合物F，其中G'以E-SBRG为基础，并在热力学作用的第一步加入ZnO，另一方面，它的滞后性能(6(TC损失以及23。Ctan(S)max)与组合物F相比有极大改善。并且组合物G'与组合物G相比，低形变时的滞后性能也有所改善。而且，本发明的组合物G'混合物的门尼粘度与组合物F相等(基于乳化液中制备的非官能化高弹体)。也就是说，组合物G'与组合物F和G相比，低形变时的滞后性能有所改善，并且它的可加工性与"对照"组合物F接近。H/第八个比较例在这个比较例中，将用于"轿车"胎面的橡胶组合物H和I进行比较，其中，组合物H以非官能性E-SBRH为基础，并用上文I.F提及的油增量，组合物I以E-SBRI为基础，E-SBRI链上带甲基丙烯酸官能团。(见上文I.G部分)组合物H和I的配方如下(单位phr):用油增量的高弹体127.5二氧化硅(1)80芳香油("ENERFLEX65")10键合剂(2)6.4ZnO2.5硬脂酸1.5抗氧化剂(3)1.9抗臭氧蜡"C32ST"1.5硫磺1.1次磺酰胺(4)2二苯基胍1.5其中(1)-二氧化硅，产品名为"Zeosilll65MP"，Rhodia生产(2)=键合剂，产品名为"Si69"，D6gussa生产(3)=N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺(4)^N-环己基-2-苯噻唑次磺酰胺组合物H和I用上文II.F部分描述的方法制备。(尤其按传统方法在热力学作用的第二步加入ZnO)结果见表9。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>需要注意处于交联态组合物的性质，本发明组合物I(以链上带甲基丙烯酸官能团的高弹体为基础)的滞后性能(60'C损失和23°Ctan(S)max)与"对照"组合物H(以制备成乳状液的非官能性高弹体为基础)相比性质有所改善。本发明的组合物I混合物的门尼粘度与"对照"组合物H相同，也就是说，它的可加工性与组合物H接近。也就是说，用交联态高弹体E-SBRI制成的组合物所具有的橡胶性质与"对照"组合物相比，性质有所改善，它的可加工性与这类"对照"相比接近，这类对照组合物以制成乳状液的非官能化高弹体为基础制成。H/第九个比较例在这个比较例中，将三种用于"轿车"胎面的橡胶组合物H，I和I'进行两两比较。组合物H和I上文已有描述。新组合物I'与组合物I不同之处仅仅在于组合物I'的制备过程中，所有的ZnO在热力学作用的第一步加入。结果见表10。<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage56</formula>需要注意交联态橡胶组合物的性质，本发明组合物r的滞后性能(6(TC损失以及23匸tan(S)max)与组合物H相比有所改善。并且组合物T在低形变时的滞后性能与组合物I相比也有所改善。并且，组合物I'混合物的门尼粘度与"对照"组合物H相等，其中"对照"组合物H以制成乳状液的非-官能性高弹体为基础。也就是说，组合物I'在低形变时的滞后性能与组合物H和I相比有所改善，并且它的可加工性与"对照"组合物H相比接近。权利要求1、一种可交联或已交联的橡胶组合物，该橡胶组合物在交联状态下具有很低的滞后损失，在非交联状态下具有改善的加工能力，可用于制造轮胎的胎面，所述组合物包括包含无机补强填料的补强填料，其中所述无机补强填料在所述补强填料中的质量分数大于50％；及至少一种二烯类高弹体，此高弹体具有摩尔含量高于30％的共轭二烯单元，且在其链上含有羧酸官能团，此组合物的特征在于，在沿着其链上含有羧酸官能团的所述二烯类高弹体可以在乳化溶液中通过共聚方法制备，此共聚方法包括，在所述乳化溶液中添加一种包括不饱和脂肪族羧酸的共聚单体，使得所述二烯类高弹体沿着其链含有不饱和脂肪族羧酸官能团。2、根据权利要求l所述的可交联或已交联橡胶组合物，其中所述共聚单体为丙烯酸。3、根据权利要求l所述的可交联或已交联的橡胶组合物，其特征在于，所述无机补强填料包括部分或全部可高度分散的氧化铝。4、根据权利要求l所述的可交联或己交联的橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物包括无机补强填料/高弹体基质偶联剂，其包括多硫化的烷氧基硅烷。5、根据权利要求4所述的可交联或已交联橡胶组合物，其中所述多硫化的烷氧基硅烷为二(3-三乙氧基甲硅基丙基)四硫化物。6、根据权利要求l所述的可交联或已交联橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物包括交联系统。7、根据权利要求6所述的可交联或己交联橡胶组合物，其中所述的交联系统为基于硫的交联系统。8、根据权利要求l所述的可交联或已交联橡胶组合物，其特征在于，所述二烯类高弹体是一由具有412个碳原子的共轭二烯单体聚合得到的均聚物；或一由一种或几种共轭二烯一起，或者与一种或几种具有820个碳原子的芳香族乙烯基化合物共聚得到的共聚物。9、根据权利要求8所述的可交联或已交联橡胶组合物，其特征在于，所述二烯类高弹体选自聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物或丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。10、根据权利要求1所述的可交联或已交联橡胶组合物，其特征在于，沿着其链含有羧酸官能团的所述二烯类高弹体是通过乳液聚合得到的丁二烯/苯乙烯共聚物。11、根据权利要求io所述的可交联或已交联橡胶组合物，其特征在于，所述二烯类高弹体含有的乳化剂的总量低于3.5pce。12、根据权利要求1所述的可交联或已交联橡胶组合物，其特征在于，沿着其链含有羧酸官能团的所述二烯类弹性体进一步包括050pce的增量油，所述增量油选自石蜡油、芳香族油或环烷族油。13、根据权利要求1所述的可交联或已交联橡胶组合物，其特征在于，沿着其链含有羧酸官能团的所述二烯类高弹体的分子量高于100,000g/mo1。14、根据权利要求1所述的可交联或已交联橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物包括高弹体基质，其包括至少一种在沿着其链具有羧酸官能团的二烯类高弹体。15、根据权利要求1所述的可交联或已交联橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物包括高弹体基质，其由所述一种或几种沿着其链具有羧酸官能团的二烯类高弹体组成。16、一种制备权利要求1所述的可交联组合物的方法，其特征在于，该方法包括(i)在乳化溶液中通过共聚方法制备在沿着其链上具有羧酸官能团而且其来自共轭二烯单元的摩尔含量高于30%的二烯类高弹体，(此共聚方法包括在所述乳化溶液中加入包括不饱和羧酸的共聚单体，)使得所述二烯类高弹体沿着其链含有不饱和脂肪族羧酸官能团；(ii)在不加交联系统下对包括沿着其链上含有羧酸官能团的所述二烯类高弹体和所述无机补强填料的所述组合物的各组分进行第一段热-机械加工，其中在第一段热-机械加工中的最高温度为13(TC至200°C;和(iii)在低于所述第一段热-机械加工温度下进行第二段机械加工，在此段的过程中加入所述交联系统。17、一种制备权利要求1所述的可交联橡胶组合物的方法，所述方法包括在不加交联系统和在最高温度13020(TC的温度下对所述组合物的各组分进行第一段热-机械加工，然后在低于所述第一段的温度下进行第二段机械加工，在此段的过程中加入所述交联系统，所述第一段包括—第一步，在此步骤中，在所述第一段的所述各个组分之间进行混合，但不加抗氧化剂，以及—第二步，在此歩骤中，加入抗氧化剂并与所述第一步的各个组分混合，当所述第一步用于使后面的交联活化时，加入氧化锌，该方法的特征在于，在所述第一段热-机械加工的第一步的时候，加入全部的所述氧化锌。18、一种制备权利要求1所述的可交联橡胶组合物的方法，所述方法包括在不加交联系统和在最高温度130200°C的温度下对所述组合物的各组分进行第一段热-机械加工，然后在低于所述第一段的温度下进行第二段机械加工，在此段的过程中加入所述交联系统，所述第一段包括—第一步，在此步骤中，在所述第一段的所述各个组分之间进行混合，但不加抗氧化剂，以及—第二步，在此步骤中，加入抗氧化剂并与所述第一步的各个组分混合，当所述第一步用于使后面的交联活化时，加入氧化锌，该方法的特征在于，当在所述第一段热-机械加工的所述第一步的时候，加入氧化镁。19、一种轮胎胎面，其特征在于，该胎面含有如权利要求1所述的可交联或已交联橡胶组合物。20、根据权利要求19所述的轮胎胎面，其特征在于，该胎面由所述可交联或已交联的橡胶组合物组成。21、一种滚动阻力下降的轮胎，其特征在于，该轮胎包括如权利要求19或20所述的胎面。全文摘要本发明涉及轮胎行驶胎面的组合物以及它的制造方法，特别涉及可交联或已交联的橡胶组合物，当这类橡胶组合物处于交联态时，它的滞后性能将得到改善，于是这类橡胶就能用于轮胎行驶胎面的制造，本发明还涉及这类可交联橡胶组合物的制造方法，这种行驶胎面和轮胎具有降低的滚动阻力。这种组合物的特征在于其含有至少一种其中的共轭二烯单元的摩尔比至少超过30％的二烯高弹体，并且它的分子链上带羧酸官能团，并含无机补强填充剂。文档编号C08K3/00GK101307162SQ200810131718公开日2008年11月19日申请日期2001年5月21日优先权日2000年5月22日发明者F·巴博坦,J-M·法夫罗,P·洛布里,P·罗贝尔申请人:米其林技术公司;米其林研究和技术股份有限公司