聚合物膜的制作方法

专利名称：：聚合物膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种熔融加工的丙烯酸类膜，其具有良好的耐候性、透明度、挠性、机械强度和韧性。
背景技术：
：目前有许多种在商业上用于户外应用的PVC和聚乙烯膜，例如用来覆盖温室和窗。这些膜由树脂熔融加工(例如吹塑或流延(cast)),因此制造是经济的。但是，尽管这些膜被普遍用于这些应用，但是它们会随时间推移而劣化，失去强度，最终损坏。因此，必须相当频繁地对其进行更换。己知丙烯酸类聚合物的耐候性优于PVC或聚乙烯，因此丙烯酸类聚合物已被用作外部乙烯基壁板上的面料、窗框等。但是，这些丙烯酸类膜被它们覆盖的基材(例如壁板)支承。如果未被这些基材支承，则现有技术的丙烯酸类膜比PVC和聚乙烯膜的撕裂强度差和挠性低，这是人们所不希望的。本领域中的丙烯酸类膜包括美国专利第4,141,935,3,562,235,3,843,753和3,812,205号所述的那些。但是这些膜通常包含高含量的交联剂，根据下文所述的测试方法，重度交联的聚合物通常产生显著的凝胶含量(％不溶性聚合物)，以及小的溶胀比。由包含高百分比的不溶性聚合物和小溶胀比的树脂制备的丙烯酸类膜会具有差的撕裂强度，因此如果这些膜单独使用而不层叠到支承基材上，它们不能像PVC或聚乙烯膜那样耐受户外应用的应力。所述应力包括风应力以及收縮和膨胀力。JP1999077939A揭示了一种热塑性聚氨酯制成的温室膜，其每个面上涂覆了包含用甲基丙烯酸甲酯制备的丙烯酸类(共聚)聚合物的水性涂料组合物。
发明内容本发明涉及一种熔融加工的膜，其包含两种聚合物组分，第一种组分包括Tg为60-120'C的丙烯酸d-C6垸基酯(共聚)聚合物，第二种组分包含Tg低于l(TC的丙烯酸d-d2(垸基)酯)(共聚)聚合物，所述两种组分的克重量比小于0.85，所述膜的溶胀比至少为15,所述聚合物组分中的一种在另一种的存在下聚合。在本发明的另一个方面，所述膜还包含Tg为60-12(TC的包含丙烯酸C广d2烷基酯(共聚)聚合物的第三种组分，所述第一组分和第三组分重量之和与第二组分重量的克重量比(gramweightratio)小于0.85,所述组分中的两种在所述组分中一种的存在下聚合。或者，所述第三组分可包含第一至第四阶段(stage)聚合物复合物，其中所述第一弹性、较软的第一阶段聚合物由包含以下单体的水性乳化单体体系聚合制得约75-99.8重量。/^的至少一种丙烯酸d-C8垸基酯和约0.1-5重量％的至少一种交联多烯键式不饱和单体，总计100重量％的第一阶段单体体系中余下的物料包括一种或多种可共聚的单烯键式不饱和单体，对所述单体体系进行选择，使得最高玻璃化转变温度不超过-20。C;第二阶段聚合物是在第一阶段聚合制得的水性体系的存在下，由包含以下单体的水性乳化单体体系聚合制得的约10-90重量％的至少一种丙烯酸Q-C8垸基酯，以及9-89.9重量X的至少一种甲基丙烯酸CH34垸基酯；所述第三阶段聚合物是在由第二阶段聚合制得的水性体系的存在下，由包含以下组分的水性乳化单体体系聚合制得的约5-40重量％的至少一种丙烯酸d-C8烷基酯和约95-60重量^的至少一种甲基丙烯酸d-C4烷基酯;第四阶段聚合物是在第三阶段聚合制得的水性体系的存在下，由包含以下组分的水性乳化单体体系聚合制备的约80-100%重量％的至少一种甲基丙烯酸d-C4烷基酯，以及余量的(使得第四阶段单体体系总量达100重量^)至少一种丙烯酸d-C8烷基酯；所述第一阶段单体体系的重量约占聚合物组合物总重量的10-75%,之后的阶段的重量约占聚合组合物总重量的90-25%,在所述第一阶段单体体系和第二阶段单体体系中各自加入了约0.1-1重量％的至少一种接枝连接单体，所述接枝连接单体是包含至少两种可加成聚合的(additionpolymerizable)不饱和官能团的可共聚单体，这些不饱和官能团各自以基本互不相同的速率聚合。该四阶段聚合物复合物揭示于美国专利第4,141，935号，该专利参考结合于此。在本发明中，所述第一组分的重均分子量优选小于一百万，第二组分的重均分子量大于三百万，第三组分的重均分子量小于一百万。优选所述第三组分的重均分子量小于300,000。优选本发明的膜是由上述聚合物组分制备的，这些组分通过乳液聚合形成，以在熔融加工之前形成小于500微米的胶乳粒度。这些组分形成颗粒，其中颗粒独立地包含一种以上的组分。本发明还涉及一种多层膜，该多层膜具有用上述双组分丙烯酸类组合物制备的外层(任选用上述三组分丙烯酸类组合物制备)，以及位于所述外层之间的芯层，所述芯层包含选自热塑性聚氨酯和聚乙烯醇縮丁醛(polyvinylbutryal)或者这二者的组合的聚合组合物。本发明还涉及一种用本发明的膜覆盖的温室或农业隧道(tunnd)。具体实施例方式"膜"表示约小于0.50毫米的聚合物片材。如果膜是上述多层膜，优选外层各自厚度约为20-100微米，芯层厚度约为20-200微米。"(共聚)聚合物"表示均聚物或共聚物中的一种或两种。"玻璃化转变温度"或"Tg"是用以下福克斯公式(Foxequation)[BulletinoftheAmericanPhysicalSociety1，3第123页(1956)]计算的共聚物的玻璃化转变温度<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>对于共聚物，W〗和W2表示两种组分的重量分数(以加入反应釜的单体的重量为基准计),Tg(D和Tg(2)表示两种相应的均聚物的玻璃化转变温度，单位为开尔文。对于包含三种或更多种组分的聚合物，添加另外的项(W/Tg(n))。对于本发明来说，均聚物的玻璃化转变温度见J.Brandrup和E.H.Immergut编的《聚合物手册(PolymerHandbook"，IntersciencePublishers,1966，除非公开出版物没有报导特定均聚物的Tg,此时该均聚物的Tg是通过示差扫描量热法(DSC)测量的。为了通过DSC测量均聚物的玻璃化转变温度，均聚物样品在不含氨和伯胺的情况下制备和保存。对均聚物样品进行干燥，预热至120。C，迅速冷却至-100。C,然后以20'C/分钟的速率加热至150"C，同时收集数据。均聚物的玻璃化转变温度使用半高法，在转折的中点测量。对包含作为聚合单元的交联单体的共聚物Tg的福克斯计算，是基于由各种交联单体形成的均聚物的玻璃化转变温度进行的，所述均聚物处于不含氨或伯胺的条件下。由阴离子单体形成的均聚物的玻璃化转变温度是对于酸形式的阴离子均聚物。重均分子量(Mw)是使用聚合物实验室(PolymerLaboratories)提供的EasiCalPS-2⑧聚苯乙烯标样，通过尺寸排阻色谱法测定的。当文中提到"粒度"的时候，意指使用BrookhavenBI-90粒度仪测量的乳液(共聚)聚合物颗粒的重均粒径。优选所述用来形成本发明的膜的乳液聚合物的粒度为30-500纳米，优选50-400纳米，更优选60-250纳米，最优选70-190纳米。通常丙烯酸酯聚合物的折射率低于甲基丙烯酸酯聚合物的折射率。在包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组分聚合物的材料中，折射率的差异会降低材料的光学性能，除非材料的粒度保持在低于150纳米。或者，可通过与具有较高或较低折射率的单体共聚、以及可保持大的材料粒度，使得组分聚合物的折射率匹配。在一些应用中，不是使用透明的材料，而是优选使用具有高透射率的光漫射材料。可制备具有不同折射率的组分材料，使得光向前散射，几乎没有光向后散射，以达到高的雾度和透射性。或者可向透明材料中加入光散射剂(有机或无机化合物)以散射光线。"溶胀比"通过以下方法测定在容器中将一份干粉末或乳液形式的(共聚)聚合物与50份的四氢呋喃混合。所述混合物在25'C下良好搅拌18小时。使用贝克曼库尔特有限公司(BeckmanCoulterInc.)的超离心机在30000rpm和25'C的条件下进行操作，将溶液中的可溶性聚合物与溶胀凝胶中的不溶性聚合物分离。将可溶部分倾滗掉，留下"湿的溶胀的不溶性聚合物"。对所述湿的溶胀的不溶性聚合物的重量进行测量。然后对所述湿的溶胀的不溶性聚合物进行干燥(例如在真空下)以除去四氢呋喃，测量其干重。通过下式计算溶胀比<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>^Wbk—溶胀的不溶性聚合物的重量干燥的不溶性聚合物的重量我们为下文所述的测试测量了不溶性聚合物％。对于这些测量，我们对溶解于THF用于上述溶胀比测试之前的干聚合物("干起始聚合物")进行了称重，在对用于溶胀比测试的干燥的不溶性聚合物进行称重之后，我们通过下式计算了不溶性聚合物的重量Q/^:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>丙烯酸CVC6烷基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、以及甲基丙烯酸苯基酯丙烯酸d-d2垸基酯包括丙烯酸d-C6烷基酯以及丙烯酸庚酯，丙烯酸2-庚基酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸十二烷基酯。上述第一、第二和/或第三组分可由上述一种或多种丙烯酸垸基酯聚合制备，或者还可包含少量的非丙烯酸烷基酯共聚单体。合适的非丙烯酸垸基酯共聚单体包括烯键式不饱和芳族单体，其包括苯乙烯、烷基苯乙烯(例如甲基苯乙烯和乙基苯乙烯)、其它取代的乙烯基苯(所述取代基不会影响聚合)、乙烯基多环芳族单体、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯(vinylcaprolate);丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。当我们提到第一或第二组分的时候，我们本身不对这些组分的合成顺序提出任何限制。所述第二组分可以首先合成，或者反之亦然。第三种组分也是如此。我们将这些组分称为第一、第二或第三组分仅仅是为了方便，而不是要求它们以任意特定的顺序合成。乳液聚合的实施在D.C.Blackley的《乳液聚合(EmulsionPolymerization"(Wiley,1975)以及H.Warson的《合成树脂乳液的应用(TheApplicationsofSyntheticResinEmulsions)》,第2章(欧内斯特本有限公司(ErnestBennLtd.)，伦敦1972)中进行了详细描述。当通过烯键式不饱和单体的聚合形成可用于本发明的膜的(共聚)聚合物的时候，可使用常规的自由基引发剂，例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、铵和/或碱金属的过硫酸盐，过硼酸钠，过磷酸及其盐，高锰酸钾，以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐，以单体总重量为基准计，所述自由基引发剂的含量通常为0.01-3.0重量％。还可使用将相同的氧化剂(或者在本文中称为"氧化剂")与合适的还原剂结合使用构成氧化还原体系，所述还原剂是例如甲醛次硫酸钠，抗坏血酸，异抗坏血酸，含硫的酸的碱金属盐和铵盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫化钠、氢硫化钠或连二亚硫酸钠，甲脒亚磺酸(formadinesumnicacid)，羟基甲烷磺酸，2-羟基-2-亚磺根合(sulfinato)乙酸钠，丙酮合亚硫酸氢盐(acetonebisulfite),乙醇胺之类的胺，乙醇酸，水合乙醛酸，乳酸，甘油酸，苹果酸，酒石酸和上述酸的盐。可使用以下元素的氧化还原反应催化金属盐铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴。可使用链转移剂来控制通过烯键式不饱和单体聚合制得的聚合物的分子量并且/或者提供使用任意产生自由基的引发剂都无法获得的不同的分子量分布，所述链转移剂是例如卤素化合物，例如四溴甲烷；烯丙基化合物;醇或者硫醇，例如巯基乙酸垸基酯，巯基链垸醇酸垸基酯，以及C4-C22直链或支链垸基硫醇。具体例子包括烷基硫醇，例如正十二垸硫醇和叔十二烷硫醇以及己硫醇；醇，例如异丙醇、异丁醇、月桂醇和叔辛醇；以及卤代化合物，例如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴代乙烷。当使用氧化还原反应催化金属盐的时候，这样制得的聚合物组分可包含不饱和端基，在存在这种不饱和端基的情况下聚合之后的聚合物组分的时候，所述之后的聚合物组分会与所述不饱和基团共聚，导致两种组分共价键合在一起。使用非金属链转移剂的时候，组分不一定以这种方式共价键合o在本发明的一个实施方式中，上述第一组分可通过在存在自由基引发剂和催化性过渡金属螯合剂的情况下、由丙烯酸Q-d2烷基酯单体聚合而制备。优选的是WO02/22734中描述的过渡金属螯合配合物，最优选所述过渡金属螯合配合物是钴(II)或(III)螯合配合物，例如钴(II)的二肟配合物或其组合。这些配合物可任选地包括桥连基团，例如BF2，还可任选地与配体配位，所述配体是例如水、醇等。其它合适的过渡金属配合物揭示于例如美国专利第4，694,054,5,770,665,5,962,609和5，602,220号。可用于本发明的优选的钴螯合配合物是(2，3-二氧亚氨基丁垸-BF2)2Co(II)()，上述化合物的CoIII类似物，或者它们的组合。这些配合物的空间结构揭示于例如EP-A-199436和美国专利第5，756,605号。当使用钴催化剂制备第一组分的时候，优选第二组分是在第一组分之后、在第一组分的存在下聚合的。本发明的一种或多种(共聚)聚合组分可任选地包含一种或多种交联单体。合适的交联单体包括选自以下的单体多烯键式不饱和单体，其中各交联剂上的烯键式不饱和基团具有大致相等的活性；多烯键式不饱和单体，其中包含两个或更多个具有不同活性的非共轭双键；以及它们的组合。在这些实施方式的一些方面中，其中烯键式不饱和基团具有大致相等活性的多烯键式不饱和单体选自二乙烯基苯；甘油二和三甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯；以及三醇三丙烯酸酯和三醇三甲基丙烯酸酯。在这些实施方式的一些方面中，所述交联单体选自丁二醇二丙烯酸酯。在这些实施方式的一些方面中，所述包含两个或更多个具有不同活性的非共轭双键的多烯键式不饱和单体选自甲基丙烯酸烯丙酯；马来酸二烯丙酯和丙烯酰氧基丙酸烯丙酯。在本发明的一个实施方式中，所述多组分(共聚)聚合物通过乳液聚合制备，其可作为粉末或者其它固体颗粒形式，通过本领域众所周知的方法，从包含该(共聚)聚合物的分散体(例如水乳液)中分离出来。这些方法包括例如喷雾干燥、凝聚和烘箱干燥、冷冻干燥、以及排气挤出。本发明的膜可通过对多组分(共聚)聚合物进行成形和熔融加工而制造。其可直接熔融加工，或者在与如下所述的添加剂混合的情况下熔融加工。如果包含添加剂，它们可通过本领域技术人员众所周知的混合方法与丙烯酸类聚合物混合。例如可使用Henschel混合机(购自美国得克萨斯州，休斯敦，汉歇尔混合机美国公司(HenschelMixersAmericas,Houston,Texas))将所述丙烯酸类聚合物与添加剂混合。还可采用手工混合(例如将丙烯酸类聚合物的组分在袋子中振动)，可以预先挤出形成粒料。可以在熔融加工之前将常规的添加剂加入丙烯酸类树脂中。所述添加剂包括例如润滑剂、稳定剂和加工助剂。稳定剂用来防止丙烯酸类聚合物由于热造成的分解、紫外光激发的氧化降解、机械降解和变色。其它添加剂可包括例如着色剂、无机颜料、聚合或无机的填料和颗粒增量剂。另外，对于农业应用来说，添加剂可包括例如防滴落剂、防雾剂、抗真菌剂、紫外线屏蔽剂、以及任选的光漫射剂或改性剂。当膜是多层的时候，适用于本发明多层膜外层的增塑剂可以是单体的增塑剂或聚合增塑剂，其包括但不限于基于邻苯二甲酸酯的增塑剂，，例如邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP),邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP),邻苯二甲酸丁苄酯(BBzP),邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP),邻苯二甲酸二正辛酯(DOP),邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸丁辛酯(BOP),苯甲酸酯，例如丙二醇二苯甲酸酯(PGDB),二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB),二甘醇二苯甲酸酯/二丙二醇二苯甲酸酯，脂族二元酸酯，例如己二酸二(2-乙基己)酯(DEHA),己二酸二甲酯(DMAD),己二酸二异辛酯(DIOA)，己二酸二异壬酯(DINA)，己二酸单甲酯(MMAD)，马来酸酯，例如马来酸二丁酯(DBM),马来酸二异丁酯(DIBM),偏苯三酸酯，例如偏苯三酸三(2-乙基己)酯(TOTM),偏苯三酸三异辛酯(TIOTM)，偏苯三酸三异壬酯(T1NTM)，环氧化植物油(expoxidizevegetableoil)，二醇，以及聚合增塑剂，例如丙烯酸类低聚物等。本发明的多层膜可通过各种方法制备。一种方法是吹塑薄膜法，其中层以管状共挤出，所述管可以随后吹塑成更大的具有膜厚度的膜泡。这管的吹塑可在多层管离开挤出模头的时候完成，在此情况下将吹塑的管状膜输送通过夹辊，所述夹辊的旋转速度比管状材料离开模头的速度快，使得管子在空气压力下在横向扩展时沿机器方向拉伸。通常环形模口与膜的吹胀管直径之间的膨胀比为模头直径的1.5-4倍。熔体壁厚度和冷却的膜厚度之间的牵伸同时在径向和纵向发生，可以通过改变膜泡中空气的体积/压力以及改变引出速度而容易控制。这使相得对于常规的流延或挤出的膜(仅沿挤出方向牵伸)，吹塑薄膜具有更佳的综合性能，吹塑薄膜法的另一个优点是能够制得农业隧道应用所需的大的宽度尺寸(宽度大于30英尺)的膜。该方法的另一种变化是形成管子，使其冷却，然后在内部空气压力下对其进行再次加热，使得膜泡被夹在两对夹辊之间，一对夹辊以比另一对将管子送入两对夹辊之间的位置的夹辊更快的速度牵拉该管子。这种牵拉使得当空气的压力使管子在横向扩展时管子沿机器方向拉伸。换言之，当所述管子从模口挤出的时候，可以在单独的步骤中吹塑薄膜，或者可以在几个阶段完成，所述管子在几个阶段膨胀，直至制成管形薄膜。第二种方法与第一种方法类似，不同之处在于，管子不是完全共挤出的。而是，一层或多层以管状挤出，然后将一层或多层挤出涂覆在管子上，形成多层管，然后对所述多层管进行吹塑，形成膜厚度的大膜泡。该吹塑也可分几个阶段进行，直至制得管形薄膜。本发明的单层膜也可根据这些吹塑薄膜法制备。通过吹塑薄膜法制备的平折管形薄膜一旦形成，随后保持原状，或者将平折边纵切开，得到两块平膜片，收巻到巻轴上。另一种用来制备膜的熔融加工形式是流延薄膜法，该方法包括使熔融的聚合物挤出通过狭缝或扁平模头，形成薄的熔融片材或膜。该膜通过来自气刀或真空箱的空气流"钉"在冷却辊(通常是水冷和镀铬的)的表面上。所述膜立刻骤冷，然后将其边缘纵切开，然后巻起。在本发明的一个实施方式中，可以由本发明的组合物、或者本发明的组合物与顺序聚合法制得的其它丙烯酸类组合物(例如美国专利第4,141,935，3,562,235,3,843,753和3,812，205中所述的组合物)的共混物制备单层丙烯酸类膜。共混物中的本发明的组合物与顺序聚合法制得的其它丙烯酸类组合物的重量比可为98:2至10:90，优选为卯:10至50:50。在本发明的另一个实施方式中，多层膜可通过本发明的丙烯酸类组合物、或者本发明组合物与顺序聚合法制得的其它丙烯酸类组合物的共混物、以及非丙烯酸类组合物的材料制备。合适的材料包括但不限于热塑性聚氨酯("TPU")或聚乙烯醇縮丁醛("PVB")。我们优选丙烯酸类层的厚度各自约为20-100微米，非丙烯酸类层的厚度约为20-200微米。热塑性聚氨酯(TPU)是通过已知方法制得的包含二异氰酸酯组分、多元醇组分和增链剂的聚合物，在聚合物分子的主链中具有氨基甲酸酯键。二异氰酸酯可以是脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯。多元醇包括末端活性氢原子，可以是聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、丙烯酸类、苯乙烯、乙烯基加成(vinyladdition)和/或分散多元醇。增链剂是低分子量二醇，例如脂族二醇、芳族二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、以及二(羟乙基)氢醌。聚乙烯醇縮丁醛(PVB)是光学透明的聚合物。其通过聚乙烯醇(PVOH)与丁醛通常在水性介质中、在酸性条件下反应而制得。对反应混合物进行中和，分离PVB聚合物，使之稳定，然后干燥。所述聚合物通常包含12-25重量。/。的羟基(OH)(作为聚乙烯醇(PVOH)计算)，优选包含15-20重量。/。OH基团(作为PVOH计算)。另外，所述聚合物任选包含0.1-10重量％的残余酯基(COOR)(作为聚乙烯基酯计算)，例如乙酸酯；优选包含0.1-3重量。/。的COOR基团，其中R是低级烷基。余下的聚合物是縮醛，优选丁醛型縮醛(butyraldehydeacetal),但是任选包含少量的其它縮醛基团，例如2-乙基己醛基团。通常PVB聚合物的重均分子量大于70,000。通常用来改进其它刚性塑料的挠性的合适的增塑剂也可加入PVB聚合物中。本发明的膜可用于各种不同的用途，特别是户外用途。一种用途是代替农业和建筑中常用的PVC或聚乙烯膜(例如温室或类似的结构)。其它潜在的应用是将本发明的膜层压在(例如通过共挤出或者在其上进行挤出涂覆)另一种挠性材料(例如EPDM挠性屋面材料)上，在此情况下，本发明的丙烯酸类膜可为屋面膜提供提高的耐候性和/或机械性能。本发明熔融加工的膜的其它应用包括包装、装饰或保护贴面、印刷和绘图、外包装等。以下实施例包括可用于本发明的(共聚)聚合物以及本发明的代表性的膜。实施例实施例l本实施例说明了在水乳液中制备丙烯酸类预聚物。用去离子水制备以下混合物:<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器中加入混合物A，加热至80°C。当温度达到80。C的时候，向反应器中加入混合物B。向搅拌的反应器物料中加入混合物C，加热20分钟。混合物D用Cyclone1.Q^均化器均化，然后在20分钟时间内逐渐将其加入反应器中。然后混合物E用CycloneI.Q.2均化器均化，然后在120分钟内逐渐将其加入反应器中。继续进行加热和搅拌60分钟，然后将反应器冷却至常温。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为157纳米。实施例2本实施例说明了在水乳液中丙烯酸类聚合物的制备。用去离子水制备以下混合物<replacetable>complexreplacetableseeoriginaldocumentpage14</replacetable>向装有搅拌器和冷凝器的反应器加入混合物A，加热至40。C。在搅拌下，将反应器中的空气用氮气代替。将混合物B和C加入反应器中，将反应器中的氧气含量进一步减小到小于4ppm。然后将混合物D,E和F加入反应器中，充分混合，然后在4(TC将混合物G加入反应器中。发生放热聚合反应，该反应器在峰值温度保持15分钟，然后将其冷却至7(TC。将一半的混合物H加入反应器中，继续加热和搅拌30分钟。在反应器逐渐冷却至室温的同时，将另一半混合物H和所有的混合物I加入所述及应器中。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得所得乳液的粒度为236纳米。实施例3本实施例说明在水乳液中制备丙烯酸类聚合物。以下混合物用去离子水制备<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>向装有搅拌器和冷凝器的反应器加入混合物A，加热至40。C。在搅拌下，将反应器中的空气用氮气代替。将混合物B和C加入反应器中，将反应器中的氧气含量进一步减小到小于4ppm。然后将混合物D,E和F加入反应器中，充分混合，然后在40'C将混合物G加入反应器中。发生放热聚合反应，该反应器在峰值温度保持15分钟，然后将其冷却至7(TC。将一半的混合物H加入反应器中，继续加热和搅拌30分钟。在反应器逐渐冷却至室温的同时，将另一半混合物H和所有的混合物I加入所述反应器中。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-卯测得所得乳液的粒度为236纳米。实施例4本实施例说明了在水乳液中制备丙烯酸类聚合物。以下混合物用去离子水制备<table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器加入混合物A并加热至80°C。在120分钟的时间内将混合物B和C逐渐加入反应器中。在反应完成之后，继续进行加热和搅拌30分钟，然后将反应器冷却至室温。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得所得乳液的粒度为232纳米。实施例5本实施例说明了在水乳液中制备丙烯酸类预聚物。以下混合物用去离子水制备<table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器加入混合物A。向加热至80C的搅拌的反应器加入15X的混合物B和20X的混合物C。在发生放热聚合反应且反应器达到峰值温度之后，继续在8rc进行加热和搅拌io分钟。然后在60分钟的时间内将剩余的混合物B和C逐渐加入反应器中。加完之后，反应器在81。C保持30分钟，然后冷却至常温。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得所得乳液的粒度为183纳米。实施例6本实施例说明在水乳液中丙烯酸类聚合物的制备。以下混合物用去离子水制备:<table>complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>向装有搅拌器和冷凝器的反应器加入混合物A，加热至40。C。在搅拌下，将反应器中的空气用氮气代替。将混合物B和C加入反应器中，将反应器中的氧气含量进一步减小到小于4ppm。然后将混合物D，E和F加入反应器中，充分混合，然后在4(TC将混合物G加入反应器中。发生放热聚合反应，该反应器在峰值温度保持15分钟，然后将其冷却至7(TC。将一半的混合物H加入反应器中，继续加热和搅拌30分钟。在反应器逐渐冷却至室温的同时，将另一半混合物H和所有的混合物I加入所述反应器中。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得所得乳液的粒度为271纳米。实施例7本实施例说明了在水乳液中制备丙烯酸类预聚物。以下混合物用去离子水制备<table>complextableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器加入混合物A。向加热至8rC的搅拌的反应器加入15X的混合物B和20X的混合物C。在发生放热聚合反应且反应器达到峰值温度之后，继续在8TC进行加热和搅拌10分钟。然后在60分钟的时间内将剩余的混合物B和C逐渐加入反应器中。加完之后，反应器在81"C保持30分钟，然后冷却至常温。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得所得乳液的粒度为197纳米。实施例8本实施例说明了在水乳液中丙烯酸类聚合物的制备。以下混合物用去离子水制备:<table>complextableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器中加入混合物A，并加热至8(TC。在120分钟的时间内将混合物B和C逐渐加入反应器中。加完之后，继续加热和搅拌30分钟，然后将反应器冷却至常温。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-卯测得所得乳液的粒度为251纳米。实施例9本实施例说明在水乳液中2-阶段丙烯酸类聚合物的制备。以下混合物用去离子水制备<table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器中加入混合物A。向加热至77'C的搅拌的反应器中加入7.5。/。的混合物B和20n/D的混合物C。在发生放热聚合反应且反应器达到峰值温度之后，继续在8(TC加热并搅拌10分钟。剩余的混合物B和C在85分钟内逐渐加入反应器中。加完之后，反应器在80。C保持30分钟。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，乳液的粒度为169纳米。然后在85分钟内将混合物D和E逐渐加入反应器中。加完之后，反应器升温至85。C。在30分钟内将混合物F逐渐加入反应器中，然后使得反应器温度降至80。C。在8(TC再继续进行搅拌和加热30分钟，然后将反应器冷却至室温。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为WO纳米。实施例IO本实施例说明了在水乳液中2-阶段丙烯酸类聚合物的制备。以下混合物用去离子水制备<table>complextableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器中加入混合物A。向加热至8(TC的搅拌的反应器中加入7.5n/。的混合物B和20n/。的混合物C。在发生放热聚合反应且反应器达到峰值温度之后，继续在80'C加热并搅拌10分钟。剩余的混合物B和C在90分钟内逐渐加入反应器中。加完之后，反应器在80。C保持30分钟。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-卯测得，乳液的粒度为174纳米。然后在85分钟内将混合物D和E逐渐加入反应器中。加完之后，反应器升温至85。C。在30分钟内将混合物F逐渐加入反应器中，然后使得反应器温度降至80。C。在8(TC再继续进行搅拌和加热30分钟，然后将反应器冷却至室温。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为192纳米。实施例ll本实施例说明了在水乳液中2-阶段丙烯酸类聚合物的制备。以下混合物用去离子水制备<table>complextableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器中加入混合物A。向加热至8(TC的搅拌的反应器中加入7.5。/。的混合物B和20n/。的混合物C。在发生放热聚合反应且反应器达到峰值温度之后，继续在80'C加热并搅拌10分钟。剩余的混合物B和C在90分钟内逐渐加入反应器中。加完之后，反应器在80。C保持30分钟。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，乳液的粒度为174纳米。然后在85分钟内将混合物D和E逐渐加入反应器中。加完之后，反应器升温至85。C。在30分钟内将混合物F逐渐加入反应器中，然后使得反应器温度降至80。C。在80'C再继续进行搅拌和加热30分钟，然后将反应器冷却至室温。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为192纳米。实施例12本实施例说明了在水乳液中3-阶段丙烯酸类聚合物的制备。以下混合物用去离子水制备<table>Complextableseetheoriginaldocumentpagex</column></row><table>向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器中加入混合物A。向加热至8(TC的搅拌的反应器中加入15e/。的混合物B和20n/。的混合物C。在发生放热聚合反应且反应器达到峰值温度之后，继续在80"C加热并搅拌10分钟。剩余的混合物B和C在60分钟内逐渐加入反应器中。加完之后，反应器在80。C保持30分钟。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-卯测得，乳液的粒度为183纳米。然后在100分钟内将混合物D和E逐渐加入反应器中。加完之后，反应器升温至85。C。在30分钟内将混合物F逐渐加入反应器中，然后使得反应器温度降至80。C。在80'C再继续进行搅拌和加热30分钟。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为242纳米。然后在100分钟内将混合物G和H逐渐加入反应器中。加完之后，反应器升温至85'C。在30分钟的时间内将混合物I逐渐加入反应器中，然后将反应器温度降至80。C。在80'C继续进行搅拌和加热30分钟，然后将反应器冷却至室温。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为247纳米。实施例13本实施例说明了在水乳液中2-阶段丙烯酸类聚合物的制备。以下混合物用去离子水制备<table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器中加入混合物A。向加热至8(TC的搅拌的反应器中加入15。/D的混合物B和20。/。的混合物C。在发生放热聚合反应且反应器达到峰值温度之后，继续在8(TC加热并搅拌10分钟。剩余的混合物B和C在60分钟内逐渐加入反应器中。加完之后，反应器在80。C保持30分钟。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，乳液的粒度为175纳米。然后在100分钟内将混合物D和E逐渐加入反应器中。加完之后，反应器升温至85。C。在30分钟内将混合物F逐渐加入反应器中，然后使得反应器温度降至80。C。在8(TC再继续进行搅拌和加热30分钟，然后将反应器冷却至室温。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为241纳米。实施例14本实施例说明在水乳液中2-阶段丙烯酸类聚合物的制备。以下混合物用去离子水制备<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器中加入混合物A。向加热至8(TC的搅拌的反应器中加入15n/。的混合物B和20。/。的混合物C。在发生放热聚合反应且反应器达到峰值温度之后，继续在8(TC加热并搅拌10分钟。剩余的混合物B和C在60分钟内逐渐加入反应器中。加完之后，反应器在80。C保持30分钟。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，乳液的粒度为172纳米。然后在100分钟内将混合物D和E逐渐加入反应器中。加完之后，反应器升温至85。C。在30分钟内将混合物F逐渐加入反应器中，然后使得反应器温度降至80。C。在8(TC再继续进行搅拌和加热30分钟，然后将反应器冷却至室温。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为233纳米。实施例15本实施例说明在水乳液中2-阶段丙烯酸类聚合物的制备。以下混合物用去离子水制备<table>complextableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器中加入混合物A。向加热至8(TC的搅拌的反应器中加入15n/。的混合物B和20。/。的混合物C。在发生放热聚合反应且反应器达到峰值温度之后，继续在80'C加热并搅拌10分钟。剩余的混合物B和C在60分钟内逐渐加入反应器中。加完之后，反应器在80。C保持30分钟。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，乳液的粒度为173纳米。然后在100分钟内将混合物D和E逐渐加入反应器中。加完之后，反应器升温至85。C。在30分钟内将混合物F逐渐加入反应器中，然后使得反应器温度降至80。C。在8(TC再继续进行搅拌和加热30分钟，然后将反应器冷却至室温。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为240纳米。实施例16本实施例说明在水乳液中2-阶段丙烯酸类聚合物的制备。以下混合物用去离子水制备<table>complextableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器中加入混合物A。向加热至8(TC的搅拌的反应器中加入15。/。的混合物B和20。/。的混合物C。在发生放热聚合反应且反应器达到峰值温度之后，继续在8(TC加热并搅拌10分钟。剩余的混合物B和C在60分钟内逐渐加入反应器中。加完之后，反应器在80。C保持30分钟。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，乳液的粒度为175纳米。然后在100分钟内将混合物D和E逐渐加入反应器中。加完之后，反应器升温至85。C。在30分钟内将混合物F逐渐加入反应器中，然后使得反应器温度降至80。C。在8(TC再继续进行搅拌和加热30分钟，然后将反应器冷却至室温。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为240纳米。实施例17本实施例说明了在水乳液中3-阶段丙烯酸类聚合物的制备。以下混合物用去离子水制备<table>Complextableseetheoriginaldocumentpagex</column></row><table>向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器中加入混合物A。向加热至8(TC的搅拌的反应器中加入35n/。的混合物B和50n/。的混合物C。在发生放热聚合反应且反应器达到峰值温度之后，继续在8(TC加热并搅拌10分钟。剩余的混合物B和C在20分钟内逐渐加入反应器中。加完之后，反应器在80。C保持30分钟。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，乳液的粒度为137纳米。然后在90分钟内将混合物D和E逐渐加入反应器中。加完之后，反应器升温至85。C。在30分钟内将混合物F逐渐加入反应器中，然后使得反应器温度降至80。C。在80'C再继续进行搅拌和加热30分钟。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为227纳米。然后在30分钟内将混合物G和H逐渐加入反应器中。加完之后，反应器升温至85'C。在30分钟的时间内将混合物I逐渐加入反应器中，然后将反应器温度降至80。C。在80'C继续进行搅拌和加热30分钟，然后将反应器冷却至室温。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-卯测得，所得乳液的粒度为242纳米。实施例18本该实施例说明了在水乳液中3组分丙烯酸类聚合物的制备。以下混合物用去离子水制备<table>complextableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护盖的反应器中加入混合物A。向加热至8(TC的搅拌的反应器中加入24Q/。的混合物B和50n/。的混合物C。在发生放热聚合反应且反应器达到峰值温度之后，继续在8(TC加热并搅拌10分钟。剩余的混合物B和C在25分钟内逐渐加入反应器中。加完之后，反应器在80。C保持30分钟。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，乳液的粒度为81纳米。然后在90分钟内将混合物D和E逐渐加入反应器中。加完之后，反应器升温至85。C。在30分钟内将混合物F逐渐加入反应器中，然后使得反应器温度降至80。C。在80。C再继续进行搅拌和加热30分钟。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-卯测得，所得乳液的粒度为1IO纳米。然后在30分钟内将混合物G和H逐渐加入反应器中。加完之后，反应器升温至85'C。在30分钟的时间内将混合物I逐渐加入反应器中，然后将反应器温度降至80。C。在8(TC继续进行搅拌和加热30分钟，然后将反应器冷却至室温。通过BrookhavenInstruments粒度分析仪BI-90测得，所得乳液的粒度为lll纳米。实施例19-21将实施例2、3和18的乳液冷冻干燥。干燥的聚合物首先在175'C用科林辊炼机(CollingMill)(德国，艾察克的W.H.科林GmbH马斯切法布里克公司(W.H.CollinGmbHMaschienefabrik,Aichach，Germany))上辊炼3分钟。辊炼完成之后，将熔融的聚合物从金属辊上剥下，置于金属模具中，压制成厚度为150-300微米的薄膜片材。使用卡沃压机(CARVERpress)(美国威斯康辛州，米诺蒙尼佛尔的卡沃压机有限公司(CarverPressInc.，MenomoneeFalls,Wisconsin)),操作温度为185'C，压制条件为在2.268吨压制3分钟，然后在9.07吨压帝lj2分钟，然后在9.07吨进行5分钟的冷却期(室温)。测量了抗撕裂蔓延性、拉伸强度、伸长和模量，列于表2。实施例22-24将实施例4、6、8的乳液冷冻干燥。将干燥的聚合物置于金属模具中，压制成厚度为150-300微米的薄膜片材。使用卡沃压机(CARVERpress)(美国威斯康辛州，米诺蒙尼佛尔的卡沃压机有限公司(CarverPressInc.,MenomoneeFalls,Wisconsin)),操作温度为185。C，压制条件为在2.268吨压制3分钟，然后在9.07吨压制2分钟，然后在9.07吨进行5分钟的冷却期(室温)。将该膜从金属模具剥下，折叠后置于模具中，在上述条件下再次进行压制，然后测量机械性能。测量了抗撕裂蔓延性、拉伸强度、伸长和模量，列于表2。实施例25-28将实施例9，10,11,12的乳液冷冻干燥。干燥的聚合物在装有3毫米的线材模头(stranddie)的实验室台式规模单螺杆挤出机(美国新泽西州，色当格鲁，兰德卡斯特挤出系统有限公司(RANDCASTLEExtrusionSystems,Inc.,CedarGrove,NewJersey))加工。挤出机的设定温度为区域1为120。C，区域2和区域3为185t:,模头温度也设定在185T。RPM设定在20-40。收集聚合物线料，然后置于金属模具中，压制成厚度为150-300微米的薄膜片材。加工条件与实施例14-16相同。测量了抗撕裂蔓延性、拉伸强度、伸长和模量，列于表2。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>实施例29-33将实施例l,11,13-17的乳液冷冻干燥。使用上述方法测定了聚合物不溶物分数和溶胀比，结果列于表3。还使用通过上述卡沃压机和条件制备的膜样品收集了膜的撕裂强度。结果列于表3。表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>实施例34根据美国专利第4141935号的实施例1制备了丙烯酸类乳液共聚物。然后使用实验室喷雾干燥器(丹麦，索伯格，尼洛有限公司(NIROInc.，Soeborg,Denmark))将乳液喷雾干燥。所得的粉末用30毫米双螺杆挤出机和4毫米双线材模头(美国新泽西州，拉姆斯的沃那和菲尔德勒公司(Wemer&Phleiderer,Ramsey,NewJersey))将所得粉末制粒。制粒条件为温度为200°C，进料速率为20磅/小时，RPM为150。粒料使用装有30毫米模头的共挤出吹塑薄膜生产线(德国艾伯斯博格的科林博士公司(Dr.CollinGmbH,Ebersberg,Germany))与热塑性聚氨酯(TPU)共挤出以形成三层膜，所述热塑性聚氨酯的重均分子量为143000，数均分子量为31000，折射率为1.50。厚度为90微米、具有丙烯酸酯(30微米)/TPU(30微米)/丙烯酸酯(30微米)结构的多层膜具有以下性能透光率大于92%,抗撕裂蔓延性(ASTMD1938):8.08千克/厘米，拉伸强度(ASTMD882):4339psi，伸长128%。实施例35实施例ll的丙烯酸乳液用实验室喷雾干燥器(丹麦，索伯格，尼洛有限公司(NIROInc.,Soeborg,Denmark))分离。所得的粉末与来自实施例34的粉末以70:30的重量比混合，用30毫米双螺杆挤出机和4毫米双线材模头(美国新泽西州，拉姆斯的沃那和菲尔德勒公司(Werner&Phleiderer,Ramsey,NewJersey))制粒。制粒条件如下温度为200。C,进料速率为20磅/小时,RPM为150。粒料使用装有30毫米模头的共挤出吹塑薄膜生产线(德国艾伯斯博格的科林博士公司(Dr.CollinGmbH,Ebersberg,Germany))与(TPU)共挤出以形成三层膜，所述TPU的重均分子量为143000，数均分子量为31000,折射率为1.50，所述三层膜的结构为丙烯酸酯/TPU/丙烯酸酯，丙烯酸酯:TPU的重量比为40:60。厚度为125微米的膜的透光率大于92%，抗撕裂蔓延性(ASTMD1938)为28.5千克/厘米，拉伸强度(ASTMD882)为5077psi，伸长为419%。权利要求1.一种熔融加工的膜，包含两种聚合物组分，第一种组分包括Tg为60-120℃的丙烯酸C1-C6烷基酯(共聚)聚合物，第二种组分包含Tg低于10℃的丙烯酸C1-C12(烷基)酯(共聚)聚合物，所述两种组分的克重量比小于0.85，所述膜的溶胀比至少为15，所述聚合物组分中的一种在另外一种的存在下聚合。2.如权利要求l所述的膜，其还包含第三种组分，该组分包含Tg为60-120℃的丙烯酸C1-C12垸基酯(共聚)聚合物，所述第一种组分和第三种组分的总重量与第二种组分的重量的克重量比小于0.85，所述组分中的两种在所述组分中的一种的存在下进行聚合。3.如权利要求l所述的膜，其特征在于，所述第一组分的重均分子量小于一百万。4.如权利要求3所述的膜，其特征在于，所述第二组分的重均分子量大于三百万。5.如权利要求2所述的膜，其特征在于，所述第三组分的重均分子量小于一百万。6.如权利要求l所述的膜，其特征在于，所述第一组分使用钴催化剂聚合，所述第二组分随后在第一组分的存在下聚合。7.如权利要求l所述的膜，其特征在于，所述聚合物组分用乳液聚合形成，以在熔融加工之前形成小于500纳米的胶乳粒度。8.如权利要求5所述的膜，其特征在于，所述第三组分的重均分子量小于300，000。9.如权利要求l所述的膜，所述膜包括位于芯层的各侧之上的外层，所述外层包含所述两种聚合物组分，所述芯层包含选自以下的聚合物热塑性聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛、或它们的组合。全文摘要本发明涉及一种聚合物膜，具体涉及一种熔融加工的丙烯酸类膜，其包含含有几种丙烯酸类组分的聚合物。所述具有良好的耐候性、透明度、挠性、机械强度和韧性。文档编号C08F285/00GK101343395SQ20081013162公开日2009年1月14日申请日期2008年7月14日优先权日2007年7月12日发明者吴俊成,郭海兰申请人:罗门哈斯公司