专利名称：具有软/硬网络结构的形状记忆聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明是关于基于软/硬网络结构的形状记忆聚合物及其制备方法，属于高分子新 材料领域。
背景技术：
形状记忆聚合物材料作为一种智能材料，具有柔韧性良好、重量轻、价格便宜以及 易加工等优点，近年来逐渐成为聚合物材料研究、开发和应用的一个新热点。近二十年 来，各国相继研究了多种形状记忆聚合物材料，如聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、苯乙 烯一丁二烯共聚物、聚氨酯等，在航空航天、自动控制系统、医学、能源等领域显示了 极为广泛的应用前景。
随着对聚合物结构和性能认识的深化，以及高分子聚合物合成技术的发展，通过分 子设计以得到预期结构和性能的聚合物材料已成为现实。研究表明，形状记忆效应并不 是某种聚合物的特殊性质，而是材料的结构和形态协同作用的结果。这就提供了一种可 能，即把一些新的结构和形状记忆原理结合起来，通过分子设计及分子结构的调整来合 成具有智能响应的形状记忆聚合物材料。
玻璃化转变温度附近的模量变化是聚合物的重要参数，玻璃化转变温度上下的模量 比，即低于玻璃化温度时的玻璃态模量与高于玻璃化温度时的高弹态模量的比值， 一般 认为，大的模量比会有助于形状记忆效应的更好实现，通过在聚合物网络中引入结晶相 的方法来提高玻璃态和高弹态的模量比，从而获得形状记忆性能，是目前获得形状记忆 聚合物材料的主要方法。
发明内容
本发明的目的是提供具有软/硬网络结构的形状记忆聚合物及其制备方法，通过分 子结构的设计和调整，赋予材料热响应差异性，提高聚合物材料在转变温度上下的模量 比，并因此得到具有优异形状记忆性能的聚合物材料。该聚合物材料具有明显的软/硬 网络结构，同时结合了物理交联与化学交联的特性，其最大优点是该软/硬网络结构具 有通用性，是一种提高聚合物玻璃化转变温度上下模量比的有效方法，通过对具有类似 结构的聚合物进行一定程度的结构异质化将获得形状记忆效应，而对各组分的含量和性 质没有特殊要求。可以通过调节大分子单体和烯烃类单体的种类和比例来控制材料的可
以通过调节大分子单体和烯烃类单体的种类和比例来控制材料的综合性能微观结构 (相分离是否发生及相分离程度)；形状记忆性能(如恢复温度、恢复速率，恢复时间 等)；热力学性能(如存储模量、损耗模量、熔点，玻璃化温度等)等。该聚合物材料 在航空航天、自动控制系统、医学、能源等领域具有广泛的潜在应用价值。
本发明的另一个目的是提供一种提高聚合物玻璃化转变温度上下模量比的方法，该 结构在设计思想上具有通用性，易于获得转变温度上下大模量比的聚合物。制备方法简 单，易于操作。这种形状记忆聚合物采用将大分子单体与烯烃类单体共聚同时并交联得 到转变温度上下模量比不低于102的聚合物网络，从而使该聚合物同时具有物理交联与 化学交联的特性，具有良好的形状记忆性能和独特的力学性能，可作为功能材料使用。
本发明具有以下特点
1. 该具有软/硬网络结构的聚合物材料含有两种软硬度不同的聚合物，具有明显的软/ 硬网络结构，有独特的力学行为，对各组分的含量和性质没有特殊要求，是一种制 备具有软/硬网络结构的聚合物的通用方法。
2. 该软/硬网络结构能够作为形状记忆材料使用，在转变温度上下具有不低于102的模 量比，能记忆较复杂的形状，0.5-3分钟内形状恢复率能达到99%。
3. 该聚合物材料成型赋形容易，全过程无溶剂，能加工成复杂的形状，易于操作，便 于在在航空航天、自动控制系统、医学、能源等领域的应用。
为达到上述目标，本发明提供了一种制备软/硬网络结构的聚合物材料的方法将 烯烃类单体、双键封端的大分子单体、引发剂、交联剂加入到反应瓶中，室温下搅拌或 超声辅助溶解，通氮气30分钟，升温到40—60'C，反应10—48小时，得到形状记忆 聚合物。
本发明中软/硬网络结构的形状记忆聚合物材料的配比为 A烯烃类单体 40—89wt% B双键封端的大分子单体 10—60wt% C引发剂 0. l — lwt%
D 交联剂 0—10wt% 其中，在上述配比中
A选用聚合物玻璃化温度范围在20-20(TC的烯烃类单体，如(甲基)丙烯酸垸基
酯、苯乙烯、N—乙烯吡咯烷酮等烯烃类单体中的一种或多种，优选玻璃化温度范围为 40國150。C。
B选用不同分子量的双键封端的聚醚大分子单体、聚酯大分子单体及聚氨酯大分 子单体中的一种或多种，分子量范围在200—20， 000，优选分子量为400-4， 000。 C引发剂选用偶氮类或过氧化物类引发剂，如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰。 D交联剂选用含有两个或两个以上双键的功能性单体，如N， N-亚甲基双丙烯酰 胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
具体实施例方式
下面结合三个实施例子对本发明作进一步的描述。本发明所涉及的主题范围并非仅 限于如下实例。
实施例子l: 配比如下
A:烯烃类单体
MMA: 8.5g
B:大分子单体
双键封端的聚乙二醇大分子单体1.5g C:引发剂
AIBN: 0.04g
其制备方法为将MMA、双键封端的聚乙二醇(4000)大分子单体、AIBN加入 到反应瓶，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，8(TC预聚15分钟，再升温至55。C，反 应半小时，然后，把反应物注入到硅橡胶密封的玻璃夹板，5(TC恒温反应48小时。制 得板状聚合物。
产物指标
转变温度82°C;
IO(TC下的形状恢复率99%;
形状恢复时间55秒
室温下的弹性模量3.02GPa 转变温度上下模量比199.6
实施例子2:
配比如下
A:烯烃类单体
MMA: 6.5g B:大分子单体-
双键封端的聚乙二醇大分子单体3.5g C:引发剂
AIBN: 0.03g
其制备方法为将MMA、双键封端的聚乙二醇(4000)大分子单体、AIBN加入 到反应瓶，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，把反应物注入到硅橡胶密封的玻璃夹板， 45'C恒温反应48小时，80'C反应2小时。制得板状聚合物，真空干燥，得到产物。
产物指标
转变温度35°C;
50"C下的形状恢复率99%;
形状恢复时间40秒
室温下的弹性模量0.64GPa 转变温度上下模量比251.2
实施例子3: 配比如下
A-烯烃类单体
MMA: 8.0g
B:大分子单体
双键封端的聚氨酯大分子单体2.0g C:引发剂-
AIBN: 0'045g
D:交联剂
EGDMA 0.25g 其制备方法为将MMA、双键封端的聚氨酯(分子量约2000)大分子单体、AIBN 加入到反应瓶，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，把反应物注入到硅橡胶密封的玻璃
夹板，45t恒温反应48小时，80'C反应2小时。制得板状聚合物，真空干燥，得到产 物。
产物指标 转变温度85°C;
8(TC下的形状恢复率98%; 形状恢复时间55秒。
权利要求
1. 一种具有软/硬网络结构的形状记忆聚合物，采用将大分子单体与烯烃类单体共聚并交联得到具有软/硬网络结构的形状记忆聚合物材料，其特征在于该材料具有形状记忆性能。
2. 根据权利要求1所述的具有软/硬网络结构的形状记忆聚合物，其特征在于该聚合物在玻璃化转变温度上下的弹性模量比超过io2。
3. —种制备权利要求l所述的具有软/硬网络结构的形状记忆聚合物材料的方法，其 特征在于采用以下方法制备将烯烃类单体A、双键封端的大分子单体B、引发剂C、交联剂D加入到反应瓶 中，室温下搅拌或超声辅助溶解，通氮气30分钟，升温到40—8(TC，反应10 一50小时，得到形状记忆聚合物。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于制备时原料配比为A烯烃类单体 40—89wt% B双键封端的大分子单体 10—60wt。/。 C 引发剂 0. l — lwt%D交联剂 0—10wt% 。
5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于烯烃类单体A选用其聚合物玻璃化 温度范围在20-200。C的烯烃类单体，具体是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、 N—乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；双键封端的大分子单体B选用分子量范围在 200_20， 000的大分子单体，具体是聚醚大分子单体、聚酯大分子单体、聚氨酯 大分子单体中的一种或多种。
6. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于烯烃类单体A选用其聚合物玻璃化 温度范围在40-15(TC的烯烃类单体。
7. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于双键封端的大分子单体B的分子量 范围在400—4， 000。
8.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于C引发剂选用偶氮类或有机过氧类 引发剂；D交联剂选用含有两个或两个以上双键的功能性单体，具体是N， N亚 甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
全文摘要
本发明涉及具有软/硬网络结构的形状记忆聚合物及其制备方法。其特点是将大分子单体与烯烃类单体共聚同时并交联得到具有软/硬网络结构的聚合物材料。该聚合物含有两种软硬度不同的聚合物，具有明显的软/硬网络结构，结合了物理交联与化学交联的特性，是一种提高聚合物玻璃化转变温度上下模量比的有效方法，对各组分的含量和性质没有特殊要求，是一种制备具有软/硬网络结构的聚合物网络的通用方法。该形状记忆聚合物可以通过调节大分子单体和烯烃类单体的种类和比例来控制材料的微观结构、形状记忆性能和热力学性能等，在航空航天、自动控制系统、医学、能源等领域具有广泛的潜在应用价值。
文档编号C08F283/00GK101381433SQ20081013102
公开日2009年3月11日 申请日期2008年8月12日 优先权日2007年8月13日
发明者丁小斌, 彭宇行, 李宗慧, 毅 潘, 郑朝晖 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司