低分子量聚四氟乙烯水性分散液及其制造方法

专利名称：：低分子量聚四氟乙烯水性分散液及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及低分子量聚四氟乙烯水性分散液及其制造方法。技术背景分子量为60万以下的低分子量聚四氟乙烯(PTFE)(也称为PTFE微粉)具有优异的化学稳定性、极低的表面能，此外还难以发生原纤化，因而目前其作为提高滑动性和涂膜表面质感的添加剂被用于塑料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂等的制造中(例如，参见专利文献l)。作为低分子量PTFE的制造方法，已知有如下方法在高温下使高分子量PTFE与特定的氟化物发生接触反应来进行热分解的方法(例如，参见专利文献2)、对高分子量PTFE的粉末或成型体照射电离放射线的方法(例如，参见专利文献3)等。将高分子量PTFE热分解的方法存在生成氟化氢等有害副产物的问题，而且还存在因需要进行微粉碎的工序而使成本高的问题。对于照射放射线的方法，也生成氟化氢等有害副产物，即使从设备相关的成本和便利性方面来看也未必是有利的。进而，在该方法中，需要剂量率高的放射线的照射，但是经75kGry以上的放射线或电子线照射的PTFE未被FDA许可，因此在美国不能用于直接与人体接触的用途(例如，参见非专利文献1)。作为低分子量PTFE的制造方法，在链转移剂的存在下将作为单体的TFE直接聚合的方法也是为人们所知的。例如，在专利文献4中提出了使用碳原子数为13的氟代链烷烃或氯氟代链烷烃作为链转移剂(调聚体)来进行聚合的方法。作为工业聚合方法，如专利文献4的方法中，以哪种方法来进行聚合并不明确，但大致分为悬浮聚合和乳液聚合。从工序的简便化、分子量分布的狭窄化、游离氟离子浓度低的方面考虑，由聚合直接得到的低分子量PTFE是优选的。在悬浮聚合中，在链转移剂存在下使聚合引发剂分散在水性介质中，使作为单体的TFE聚合或使能够与TFE共聚的单体和TFE聚合，由此将低分子量PTFE的颗粒状粉末直接分离(例如，参见专利文献5和6)。在悬浮聚合的情况下，能够直接得到低分子量PTFE的粉末，而无需使用乳化剂，但是难以调整所述粉末的表观密度和粒径。与此相对，在乳液聚合中，在链转移剂存在下，使聚合引发剂和作为乳化剂的含氟表面活性剂分散在水性介质中，使作为单体的TFE聚合或使能够与TFE共聚的单体和TFE聚合，由此得到低分子量PTFE。在这种情况中，与悬浮聚合不同，由于存在含氟表面活性剂，因此以包含l|im以下的乳化颗粒(也称为胶束、一次颗粒)的水性分散液的状态得到聚合物(例如，参见专利文献7)。所得到的水性分散液可直接或者通过将其浓縮后用于水性涂料等用途。以粉末状态来使用由乳液聚合得到的低分子量PTFE时，可以通过将上述水性分散液凝析来制成粉末颗粒(微粉)。作为由乳液聚合得到的低分子量PTFE粉末颗粒的特征，其比表面积比由悬浮聚合得到的低分子量PTFE粉末颗粒的比表面积大5m2/g15m2/g，并且颗粒柔软，因此例如提高涂膜表面质感等的表面改性效果较高。此外，可以得到吸油量多并且对基质材料稳定的分散体。而且，从利用上述的凝析工序条件可以调整表观密度和粒径的方面出发，优选由乳液聚合得到的低分子量PTFE粉末颗粒。但是，在上述的乳液聚合中，由于需要使用含氟表面活性剂等昂贵的物质作为乳化剂，因此成本较高。并且，在PTFE颗粒中残存表面活性剂时，有时会导致着色等。因此，寻求不添加这些含氟表面活性剂而进行聚合的PTFE的制造方法。作为不添加含氟表面活性剂而进行聚合的方法，在水性介质中使用TFE和水溶性过氧化物来进行反应的TFE悬浮聚合法是为人们所知的(例如，参见非专利文献2)。在专利文献8中也记载了如下内容不添加表面活性剂，而在水性介质中以过氧化二琥珀酸为聚合引发剂进行TFE聚合，从而得到水性分散液。但是，专利文献8的实施例中记载的水性分散液的聚合物固体成分浓度很稀薄，仅为6.5重量％，如果考虑生产率，则非常缺乏实用性。并且，在专利文献8中未记载任何暗示链转移剂的添加、所得到的聚合物的乳化粒径和分子量的数据。此外，由于最近的研究结果等，人们对用于乳液聚合的全氟辛酸[PFOA](其为代表性的含氟表面活性剂)对环境的负荷的担心逐渐变得明显了，2003年4月14日EPA(美国环境保护局)表示要加强对PFOA的化学调查(例如，参见非专利文献3)。专利文献l:日本特开平10-147617号公报专利文献2:日本特开昭61-162503号公报专利文献3:日本特开昭48-78252号公报专利文献4:日本特幵昭51-41085号公报专利文献5:国际公开第2004/050727号小册子专利文献6:日本特愿2005-2322号公报专利文献7:日本特开平7-165828号公报专利文献8:美国专利第2,534,058号非专利文献1:FDA文件Sec.177.1550非专利文献2:《氟树脂手册》。素樹脂">卜"7"'7夕)编者里川孝臣，日刊工业新闻社(1990年)，27页非专利文献3:EPA报告"PRELIMINARYRISKASSESSMENTOFTHEDEVELOPMENTALTOXICITYASSOCIATEDWITHEXPOSURETOPERFLUOROOCTANOICACIDANDITSSALT",因特网〈URL:http:〃www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pfd>
发明内容0014鉴于上述现状，本发明的目的在于提供不使用含氟表面活性剂而以低成本制造低分子量聚四氟乙烯的方法。本发明涉及一种低分子量聚四氟乙烯(PTFE)水性分散液的制造方法，该方法为不需要添加含氟表面活性剂并在链转移剂的存在下在分散有聚合引发剂的水性介质中进行四氟乙烯(TFE)的乳液聚合或能够与TFE共聚的单体和TFE的乳液聚合的方法，所述方法的特征在于，所述链转移剂为选自由氢、碳原子数为13的烃和碳原子数为13的卤代烃组成的组中的至少一种化合物，所述聚合引发剂为水溶性过氧化物。本发明涉及低分子量PTFE，其特征在于，所述低分子量PTFE是由上述低分子量PTFE水性分散液的制造方法得到的。本发明涉及低分子量PTFE水性分散液，其特征在于，所述低分子量PTFE水性分散液是由上述低分子量PTFE水性分散液的制造方法得到的。本发明涉及低分子量PTFE水性分散液，其特征在于，所述低分子量PTFE水性分散液实质上不含有全氟辛酸(PFOA)及其盐和全氟磺酸(PFOS)及其盐。本发明涉及低分子量PTFE粉末，其特征在于，所述低分子量PTFE粉末是通过将上述低分子量PTFE水性分散液凝析而得到的。本发明涉及低分子量PTFE粉末，其特征在于，所述低分子量PTFE粉末的比表面积为7m2/g15m2/g且实质上不含有全氟辛酸(PFOA)及其盐和全氟磺酸(PFOS)及其盐。本发明涉及涂料，其特征在于，所述涂料含有上述低分子量PTFE。本发明涉及工程塑料，其特征在于，所述工程塑料含有上述低分子量PTFE。本发明涉及化妆料，其特征在于，所述化妆料含有上述低分子量PTFE。本发明涉及润滑脂，其特征在于，所述润滑脂含有上述低分子量PTFE。本发明涉及调色剂，其特征在于，所述调色剂含有上述低分子量PTFE。本发明涉及涂料，其特征在于，所述涂料含有上述低分子量PTFE粉末。本发明涉及工程塑料，其特征在于，所述工程塑料含有上述低分子量PTFE粉末。本发明涉及化妆料，其特征在于，所述化妆料含有上述低分子量PTFE粉末。本发明涉及润滑脂，其特征在于，所述润滑脂含有上述低分子量PTFE粉末。本发明涉及调色剂，其特征在于，所述调色剂含有上述低分子量PTFE粉末。下面详细说明本发明。本发明的制造方法的特征在于其在不添加含氟表面活性剂的条件下进行乳液聚合，该方法能够以水性分散液的状态得到低分子量PTFE，其制造成本低，不存在上述的现有技术中的由含氟表面活性剂引起的问题。在不添加含氟表面活性剂而在水性介质中仅使用TFE和水溶性过氧化物来进行反应的TFE悬浮聚合法中，已知在反应最初的体系中与进行乳液聚合时同样地产生核(乳化颗粒)，但在聚合物链生长的同时，乳化颗粒发生凝集，该凝集颗粒移动到液面上，反应在气相中进行(例如，参见非专利文献2)。一般认为，对于这种在体系中不添加含氟表面活性剂的TFE的聚合而言，具有来自水溶性过氧化物的亲水性末端基团的聚合物链在聚合初期生成，其具有乳化作用，因此在水性介质中形成乳化颗粒。但是认为，随着聚合度的增加以及水性介质中的聚合物固体成分浓度的增加，具有亲水性末端基团的聚合物链的乳化作用显著降低，因此不稳定化的乳化颗粒发生凝集。与此相对，在本发明的制造方法中，令人惊讶的是，即使不添加含氟表面活性剂，在反应体系中也能够以乳化状态维持聚合反应，最终能够以固体成分浓度为12质量％左右的稳定水性分散液的状态得到低分子量PTFE。进而，经过与由使用含氟表面活性剂的一般乳液聚合法所得到的水性分散液同样的后处理工序，能够得到低分子量PTFE粉末，并且能够将该低分子量PTFE粉末作为各种添加剂用于多种用途。本发明的制造方法显示出这样的优异效果的机制尚不清楚，但可以推测，在本发明的聚合中，由于以下情况而得到TFE聚合物以乳化颗粒形式稳定分散的水性分散液-(1)通过链转移剂、水溶性过氧化物和TFE的反应，具有来自于水溶性过氧化物的亲水性末端基团并具有乳化作用的聚合物链生长，但在该聚合物链的生长过程中，链转移剂和聚合物链间的链转移导致该聚合物链的生长末端失活，因此生成短链的TFE聚合物，不会随着聚合度的增加而发生乳化作用的降低；(2)用作上述链转移剂的上述化合物的链转移能力较高，因此上述短链TFE聚合物的聚合度较低，显示出更高的乳化效果；(3)聚合初期以后水溶性过氧化物还继续分解，因此上述具有亲水性末端基团的短链TFE聚合物持续生成。艮P，在本发明中，由于使用给聚合物末端提供亲水性基团的水溶性过氧化物作为聚合引发剂并使用链转移能力较高的化合物作为链转移剂来进行聚合，因此能够在不添加含氟表面活性剂的情况下得到分散稳定性高且聚合后的固体成分浓度高的低分子量PTFE的水性分散液。上述"低分子量PTFE"通常是指数均分子量为60万以下的TFE聚合物。数均分子量大于60万的"高分子量PTFE"显示出PTFE特有的原纤化特性(参见专利文献l)。高分子量PTFE的熔融粘度高，具有非熔融加工性。对于高分子量PTFE来说，将其用作添加剂时会显现出原纤化特性，因此PTFE颗粒之间易发生凝集，在基质材料中分散性较差。上述低分子量PTFE优选为在38(TC的熔融粘度为lxl02(Pa's)7xl()S(Pa.s)的TFE聚合物。一般只要上述低分子量PTFE的熔融粘度在该范围内，则其数均分子量就在上述范围内(参见专利文献1)。在本说明书中，低分子量PTFE是指在38(TC的熔融粘度处于上述范围内的TFE聚合物。艮P，本发明涉及能够通过乳液聚合得到这样的低分子量PTFE的聚合方法。在本说明书中，上述熔融粘度为如下测定得到的值按照ASTMD1238，使用流动试验仪(岛津制作所制造)和2cp-8L的口模，取2g预先在38(TC加热5分钟后的试样，在0.7MPa的负荷下将所述试样保持在所述温度并进行测定。上述平均分子量是由利用上述测定方法测定得到的熔融粘度分别计算出的值。上述低分子量PTFE优选为熔点在324°C333°C的TFE聚合物。在本说明书中，上述低分子量PTFE既可以是四氟乙烯均聚物(TFE均聚物)，也可以是改性聚四氟乙烯(改性PTFE)。上述TFE均聚物为仅将四氟乙烯(TFE)作为单体进行聚合而得到的聚合物。上述改性PTFE是指由能够与TFE共聚的改性单体和TFE的共聚得到的聚合物。对于上述改性PTFE中的改性单体没有特别限定，只要是能够与TFE共聚的单体即可，可以举出例如，六氟丙烯(HFP)等全氟烯烃；三氟氯乙烯(CTFE)等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)等含氢氟代烯烃;全氟乙烯基醚；全氟丁基乙烯;乙烯等。此外，所使用的改性单体既可以是一种，也可以是两种以上。对于上述全氟乙烯基醚没有特别限定，例如可以举出以如下通式(I)表示的全氟不饱和化合物等。CF2=CF-ORf(I)(式中，Rf表示全氟有机基团。)在本说明书中，上述"全氟有机基团"是指，与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子而成的有机基团。上述全氟有机基团还可以具有醚性氧。作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如，在上述通式(I)中，Rf表示碳原子数为110的全氟垸基的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。上述全氟垸基的碳原子数优选为15。作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，但是优选全氟垸基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。作为上述全氟乙烯基醚，进一步可举出上述通式(I)中Rf是碳原子数为49的全氟(烷氧基烷基)基团的全氟乙烯基醚、Rf为以下式表示的基团的全氟乙烯基醚(式中，m表示0或l4的整数。)、Rf为下式表示的基团的全氟乙烯基醚产3(式中，n表示l4的整数。)，等等。作为上述改性PTFE中的改性单体，优选HFP、CTFE、VDF、PPVE、乙烯。在上述改性PTFE中，上述改性单体单元优选为总单体单元的1质量％以下，更优选为0.001质量％1质量％。在本说明书中，上述改性单体单元为改性PTFE的分子结构的一部分，其是指来自改性单体的部分；所谓总单体单元是指改性PTFE的分子结构中的来自所有单体的部分。本发明的制造方法是在不添加含氟表面活性剂的情况下进行TFE的乳液聚合来得到稳定的水性分散液的方法。在本说明书中，上述"在不添加含氟表面活性剂的情况下进行聚合"是指，在聚合开始时和聚合中不添加氟碳系的乳化剂等现有的TFE乳液聚合中所使用的含氟表面活性剂。如上所述，与现有的TFE的乳液聚合相比较，从在聚合开始时和聚合中不混合含氟表面活性剂的角度来看，本发明的制造方法不但成本低，而且所得到的低分子量PTFE也不存在由含氟表面活性剂引起的问题。在本说明书中，上述含氟表面活性剂是指，分子结构中含有至少1F3。F"个氟原子的含氟化合物中的显示出表面活性的化合物。作为所述含氟表面活性剂，在实用方面可以举出由至少1个氢原子被氟原子所取代的碳原子数为712的烃与羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸基等亲水基团构成的表面活性剂，在工业上可以举出全氟辛酸铵、全氟辛酸锍盐等。本发明的低分子量PTFE的制造方法是在链转移剂的存在下在分散有水溶性过氧化物的水性介质中进行TFE乳液聚合的方法。上述水性介质优选为去离子后的高纯度纯水。在本发明中，上述链转移剂为选自由氢、碳原子数为13的烃和碳原子数为13的卤代烃组成的组中的至少一种化合物。作为上述碳原子数为13的烃，可以举出例如甲垸、乙烷、丙烷，作为上述碳原子数为13的卤代烃，可以举出例如氯甲烷、氯乙烷等。上述链转移剂优选为乙烷或丙烷。在本发明的制造方法中，上述链转移剂可以在添加聚合引发剂前一次性添加，也可以在添加聚合引发剂前和在聚合反应中分两次以上添加，还可以连续添加到体系中。链转移剂的添加量随着其链转移能力、反应温度、聚合压力或聚合引发剂的添加量等聚合条件的不同而有不同的合适范围，不能笼统地规定，但是该链转移剂的添加量相对于反应体系中存在的TFE优选为0.2摩尔％20摩尔％，更优选为1.0摩尔％10摩尔％。如果所述添加量相对于反应体系中存在的TFE小于0.2摩尔％，则可能会得不到稳定的水性分散液，进而可能得不到低分子量PTFE的乳化颗粒，而生成高分子量PTFE。如果所述添加量大于20摩尔％，则在380'C的瑢融粘度为100Pa-s以下，高温挥发成分较多，对于例如向基质进行分散的工序中的温度大于30(TC那样的用途是不合适的，用途有时也受到限制。在本发明的制造方法中，作为上述水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸盐、水溶性有机过氧化物。作为上述过硫酸盐，可以举出例如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)。已知在将过硫酸盐用于TFE的聚合引发剂时，来自引发剂的末端基团主要为羧基(例如，专利文献3)。作为上述水溶性有机过氧化物，可以举出例如过氧化二琥珀酸(DSP)、过氧化二戊二酸。所述水溶性有机过氧化物为具有亲水性官能团(例如羧基、磺酸或者羟基)的有机过氧化物，将这些有机过氧化物用于聚合引发剂时，来自引发剂的聚合物末端基团为所述亲水性末端基团。过氧化二琥珀酸的情况中，末端基团为羧基。作为聚合引发剂，既可以仅使用一种上述水溶性过氧化物，也可以使用两种以上。其中，优选聚合物末端基团为羧基的水溶性过氧化物。如果考虑到所述水溶性过氧化物的适宜分解温度、处理的简便性、成本、聚合物末端结构，则聚合引发剂更优选为APS、KPS和DSP。在本发明中，如上所述，在将过硫酸盐、水溶性有机过氧化物中的任意一种体系用于聚合引发剂时，来自引发剂的末端成为亲水性基团，因此即使在不存在含氟表面活性剂的情况下，乳液的稳定性也良好。上述水溶性过氧化物的添加量很大程度上取决于该水溶性过氧化物的种类、所合用的链转移剂的种类和添加量、或者聚合温度和聚合压力等聚合条件。因此，合适的添加量根据聚合体系的不同而不同，不能笼统地规定，但从生成具有提供乳化作用的亲水性末端基团的聚合物链的角度来看，所述水溶性过氧化物优选相对于水性介质为20ppm3000ppm。如果上述添加量相对于水性介质小于20ppm，则有时会生成高分子量PTFE，而得不到低分子量PTFE的乳化颗粒，如上所述，易在基质中出现分散不良。本发明的制造方法优选在稳定剂的存在下进行。作为稳定剂，优选石蜡(paraffmwax,碳原子数为16以上的烃)、含氟油、氟类化合物、硅油等，其中优选石蜡。石蜡的熔点通常优选为4(TC65'C。通过在包含这样的稳定剂的水性介质中进行乳液聚合，可以阻碍聚合体系中生成的乳化颗粒之间的凝集，能够以更稳定的乳化颗粒的形式而得到低分子量PTFE。从更稳定地使低分子量PTFE乳化的角度出发，优选上述石蜡相对于100质量份水性介质为0.1质量份12质量份。相对于100质量份水性介质，上述含量更优选的下限为1质量份，更优选的上限为8质量份。本发明的制造方法是通过在含有上述的链转移剂和水溶性过氧化物以及必要时添加的稳定剂的水性介质中进行TFE的乳液聚合来构成的。在上述聚合中，聚合温度、聚合压力等聚合条件没有特别限定，可以根据所使用的TFE量、改性单体的种类和改性单体的量或者生产率等来适宜选择。上述聚合温度优选为5°C100°C，更优选为5(TC90。C。上述聚合压力优选为0.1MPa3.0MPa。上述乳液聚合可以以如下方式开始向装备有搅拌机的耐压反应容器中投入水性介质、链转移剂、单体和必要时的稳定剂，调整温度和压力后，添加聚合引发剂，由此开始乳液聚合。所述乳液聚合可以在边向所述水性介质中供给单体的条件下进行。上述聚合中，作为上述单体，除TFE以外，还可以如上所述添加改性单体。优选一边对上述的水性介质进行搅拌一边进行上述乳液聚合，但是如果搅拌过强，则机械剪切力导致乳化颗粒凝集，聚合反应在气-液界面进行，结果发生由悬浮聚合导致的聚合，有时候得不到由低分子量PTFE形成的乳化颗粒。因此，在所述乳液聚合中，作为聚合条件的反应规模、聚合温度和聚合压力相同时，与一般的含氟聚合物的悬浮聚合相比，优选降低搅拌速度。上述乳液聚合的搅拌速度可以通过观察气-液界面不生成凝析颗粒来根据聚合规模和其他聚合条件进行适宜选择，并没有特别限定。在本发明的制造方法中，能够通过进行上述的乳液聚合来得到低分子量PTFE的水性分散液(胶乳，latex)。所述水性分散液一般是低分子量PTFE的lpm以下的乳化颗粒分散在水性介质中而成的。从分散稳定性的方面考虑，优选上述乳化颗粒的平均一次粒径为100nm300nm。虽然没有添加含氟表面活性剂，但是本发明的制造方法能够使平均一次粒径为100nm300nm。在本说明书中，上述"平均一次粒径"是指在聚合终止后未进行浓縮、稀释、精制等处理的水性分散液(所谓的聚合后的水性分散液)中的低分子量PTFE的乳化颗粒的平均粒径。上述平均一次粒径是如下确定的将低分子量PTFE浓度调整到0.22质量％得到水性分散液，测定550nrn投射光相对于单位长度的该水性分散液的透过率，并通过对透射型电子显微镜照片中的定向径进行测定来确定平均一次粒径，由上述透过率和平均一次粒径来制作校准曲线，对于作为测定对象的水性分散液，测定上述的透过率，基于所述校准曲线来确定其平均一次粒径。对于通过进行上述的乳液聚合所得到的水性分散液，一般能够在聚合后的状态下使低分子量PTFE的固体成分浓度为7质量％25质量％。考虑到生产率，上述含量优选的下限为8质量％、更优选的下限为10质量％。在本说明书中，低分子量PTFE的固体成分浓度作为如下比例求出将测定对象在15(TC干燥3小时，求出加热残余物的质量(Zg)相对于该测定对象的质量(Xg)的比例。低分子量PTFE也是本发明之一，其特征在于，所述低分子量PTFE是由上述的本发明的制造方法得到的。本发明的低分子量PTFE可以是水性分散液、粉末(微粉)或任意形状。如上所述，本发明的低分子量PTFE在380。C的熔融粘度一般为7xl05Pa's以下。上述熔融粘度优选为5xl04Pas以下。本发明的低分子量PTFE即使为水性分散液、粉末或任意形状，也能够在不添加现有的含氟表面活性剂的情况下制造，因此本发明的低分子量PTFE实质上不含有全氟辛酸(PFOA)及其盐和全氟磺酸(PFOS)及其盐。如果本发明的低分子量PTFE实质上不含有全氟辛酸(PFOA)及其盐和全氟磺酸(PFOS)及其盐，则能够抑制成型时的着色，因此是有利的。在本说明书中，"实质上不含有"是指，未使用它们作为原料，并且其含量为聚合物固体成分量的100ppb以下。上述低分子量PTFE的水性分散液既可以是通过上述乳液聚合直接得到的水性分散液，也可以是对所述水性分散液进行浓缩、稀释、精制等后处理后的水性分散液。所述后处理可以利用现有公知方法进行，并没有特别限定。作为所述浓縮的方法，可以举出例如浊点浓縮法(层分离法)。上述水性分散液优选含有平均一次粒径为100nm300nm的低分子量PTFE颗粒。从处理性等方面考虑，上述低分子量PTFE的水性分散液中，优选低分子量PTFE的固体成分浓度为20质量％80质量％。具有上述范围内的固体成分浓度的水性分散液可以通过在完成上述乳液聚合后进行浓縮而得到。上述低分子量PTFE的粉末可以通过将上述的水性分散液凝析而得到。即，上述粉末以经乳液聚合得到的水性分散液为原料，因此能够不进行粉碎等后处理而得到所述粉末，并且能够控制其表观密度和平均粒径。从处理性方面考虑，优选上述低分子量PTFE粉末的平均粒径为lpm30^im，更优选为2|mi20(am。平均粒径小于lpm的粉末由于表观密度小而易飞扬，处理性较差。平均粒径大于3(Hmi的粉末难以细微分散到基质材料中，在基质材料中易出现低分子量PTFE的块状物。对于上述平均粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置(日本激光社制造)，不使用级联，在压力O.lMPa、测定时间3秒的条件下测定粒度分布，所述平均粒径等于与所得到的粒度分布积分的50%相对应的粒径。如上所述，利用乳液聚合得到的低分子量PTFE粉末是通过乳化颗粒的凝集而形成的，因此其比表面积一般为7m々g15mVg，大于利用悬浮聚合直接得到的低分子量PTFE粉末。如果所述比表面积大，则颗粒柔软，例如提高涂膜表面质感等的表面改性效果较高。并且，可以得到吸油量多且对基质材料稳定的分散体。因而，所述低分子量PTFE的比表面积优选为9m2/g15m2/g。如果所述比表面积小于7m2/g，则在基质材料中的微细分散较差。在本说明书中，利用表面分析计(商品名MONOSORB,QUANTACHLROME社制造)，使用30%氮、70%氦的混合气体作为载气，采用液氮进行冷却，利用BET法测定比表面积。作为对上述低分子量PTFE的水性分散液进行凝析的方法，一般利用机械剪切力使乳化颗粒凝集，但是从减少凝析后残存于水相中的聚合物的角度出发，优选在凝析前的水性分散液中加入硝酸、硫酸、硝酸铵等电解质作为凝析剂，在电解质中使用酸时，优选凝析后以氢氧化钠或氢氧化钾等碱中和凝析后的水相和凝析颗粒，并优选进一步重新用纯水清洗凝析颗粒。实质上不含有全氟辛酸(PFOA)及其盐和全氟磺酸(PFOS)及其盐的低分子量PTFE水性分散液以及比表面积为7m2/g15m2/g且实质上不含有PFOA、PFOS和它们的盐的低分子量PTFE粉末也属于本发明的范畴。这样的低分子量PTFE水性分散液和低分子量PTFE粉末可以通过实施本发明的低分子量PTFE水性分散液的制造方法而容易地得到。此外，从实质上不含有非离子表面活性剂的角度出发，本发明的低分子量PTFE水性分散液有别于现有的水性分散液，现有的水性分散液是利用非离子表面活性剂使现有的含有PFOA和PFOS的水性分散液稳定化之后再减少或除去PFOA和PFOS而得到的水性分散液。作为减少或除去水性分散液中的含氟表面活性剂的方法，可以举出例如，进行离子交换树脂处理的方法(日本特表2002-532583号公报)、重复进行利用浊点的浓縮的方法(国际公报第2004/050719号公报)、使用超滤膜法的方法(日本特开昭55-120630号公报)等，即使本发明不使用这些方法，也实质上不含有PFOA和PFOS。如上所述，本发明的低分子量PTFE是在不添加含氟表面活性剂的情况下得到的，因此没有着色等由该表面活性剂所致的问题。因而，所述低分子量PTFE能够适宜地用作添加剂。对于上述添加剂的用途没有特别限定，其能够适宜地用作对成型材料、油墨、化妆料、涂料、润滑脂、调色剂进行改性的添加剂。作为上述成型材料，可以举出例如聚氧苯甲酰聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等工程塑料。本发明的低分子量PTFE可以作为成型材料的添加剂适当地用于例如下述用途用于提高复印辊的不粘性和滑动特性的用途；提高家具的表层板、汽车的仪表板、家电制品的罩等工程塑料成型品的质感的用途;提高轻负荷轴承、齿轮、凸轮、按键式电话的按钮、放映机、照相机部件、滑动材料等产生机械摩擦的机械部件的滑动性和耐磨性的用途；以及用作工程塑料的加工助剂等。本发明的低分子量PTFE能够用作涂料的添加剂以提高清漆和涂料的滑动性。本发明的低分子量PTFE能够用作化妆料的添加剂以提高粉底等化妆品的滑动性等。此外，本发明的低分子量PTFE还适合于提高蜡等的防油性或防水性的用途、提高润滑脂和调色剂的滑动性的用途。含有这样的低分子量PTFE的工程塑料等成型材料、涂料、化妆料、润滑脂或调色剂也是本发明之一。此外，含有上述低分子量PTFE粉末的工程塑料等成型材料、涂料、化妆料、润滑脂或调色剂也是本发明之一。本发明的低分子量PTFE水性分散液的制造方法由于具有上述构成，因而能够在不使用含氟表面活性剂的情况下进行乳液聚合，由此能够以低成本制造出低分子量PTFE的水性分散液和粉末。本发明的低分子量PTFE实质上不含有PFOA、PFOS和它们的盐，其能够适宜地用作对成型材料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、调色剂等进行改性的添加剂。由水性分散液得到的粉末的比表面积较大，为7mVg15mVg，在基质材料中的微细分散性良好，表面改性效果也高。具体实施方式下面举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于所述实施例。另外，只要不特别声明，各实施例和比较例中的"份"和"％"分别是指"质量份"和"质量％"。比较例l向装备有不锈钢制锚型搅拌桨和温度调节用套管的内容积为6L的不锈钢制高压釜中投入3.2L去离子水和3.2g作为氟系乳化剂的全氟辛酸铵(APFO)，密闭高压釜。通过重复2次以上氮气的压入、脱气，除去体系内的氧，然后利用四氟乙烯(TFE)压入0.8g的乙烷作为链转移剂，将槽内压力设为0.10MPa。在500rpm的搅拌下，将槽内升温，槽内温度达到85°C后，再次压入TFE，将槽内压力调整到0.80MPa。将作为聚合引发剂的水溶液(其是在20ml去离子水中溶解425mg过硫酸铵(APS)而得到的)利用TFE压入槽内。聚合引发剂的分解导致槽内压力降低，因此连续供给TFE,将槽内压力维持在0.80士0.05MPa。反应中一直将槽内温度调节在85士rC，将搅拌转速控制为500rpm。在TFE的消耗量为800g的时刻停止搅拌，将槽内压力开放到常压，接下来用氮气置换气相，从而得到低分子量PTFE的水性分散液。向2000g上述低分子量PTFE水性分散液中加入2g硝酸，通过给予剧烈的机械剪切力来使其凝析，接下来对所得到的湿润状态的粉末进行水洗，然后进行过滤，利用16(TC的热风循环式干燥机干燥18小时，由此得到低分子量PTFE的粉末。比较例2不向体系中添加APFO和乙垸，添加将850mg过硫酸铵(APS)溶解在20ml去离子水中而得到的水溶液作为聚合引发剂，将反应中的搅拌速度控制在700rpm，除此以外，与比较例1同样地进行聚合反应。在TFE的消耗量为355g的时刻停止搅拌。在聚合后的反应容器内的气-液界面浮游着粒径为1000pm以上的聚合物颗粒，因此将所述颗粒回收。对所得到的湿润状态的粉末进行水洗，然后进行过滤，利用16(TC的热风循环式干燥机干燥18小时，由此得到TFE聚合物的粉末。干燥后所得到的粉末产量为349g。比较例3将乙垸的添加量变为2g，将APS的添加量变为850mg，除此以外，与比较例1同样地得到PTFE的水性分散液。对上述水性分散液与比较例1同样地进行凝析、清洗、干燥工序，得到低分子量PTFE的粉末。实施例1不向体系中添加APFO，并使聚合引发剂和链转移剂为表1所示的量，将反应中的搅拌速度控制为700rpm，除此以外，与比较例1同样地得到低分子量PTFE的水性分散液。在所得到的水性分散液中，在气-液界面上几乎未出现聚合物颗粒。对上述水性分散液与比较例1同样地进行凝析、清洗、干燥工序，得到作为目的物的低分子量PTFE粉末。在上述水性分散液中添加相对于低分子量PTFE的质量为6.0质量％的TDS-80C(第一工业制药)作为非离子系表面活性剂，再利用氨水将pH调整到9.0后，于常压在65。C的温度下进行静置，由此使水分蒸发而进行浓縮，以使低分子量PTFE的固体成分达到60质量e/。。浓縮后的水性分散液中的PTFE—次颗粒的平均一次粒径与浓縮前的水性分散液相同。实施例2将反应中的搅拌速度控制为600rpm，除此以外，与实施例1同样地得到低分子量PTFE的水性分散液。在所得到的水性分散液中，在气-液界面上几乎未出现聚合物颗粒。对上述水性分散液与实施例1同样地进行凝析、清洗、干燥工序，得到作为目的物的低分子量PTFE粉末。实施例3将反应中的搅拌速度控制为500rpm，除此以外，与实施例1同样地得到低分子量PTFE的水性分散液。在所得到的水性分散液中，在气-液界面上几乎未出现聚合物颗粒。对上述水性分散液与实施例1同样地进行凝析、清洗、干燥工序，得到作为目的物的低分子量PTFE的粉末。对在各实施例和比较例1中得到的低分子量PTFE的水性分散液进行以下(1)(2)的物理性能评价，对在各实施例和各比较例中得到的粉末进行以下(3)(7)的物理性能评价。(1)水性分散液中的固体成分浓度(PW)将水性分散液(Xg)在150'C加热3小时，基于加热后的加热残余物(Zg)利用式P=Z/Xx100(%)确定所述固体成分浓度(P。/。)。(2)平均一次粒径对于聚合物的浓度调整到0.22质量％的水性分散液，测定550nm投射光相对于单位长度的该水性分散液的透过率，并通过测定透射型电子显微镜照片中的定向径来确定平均一次粒径，由上述透过率和平均一次粒径来制作校准曲线，对于作为测定对象的水性分散液，测定上述的透过率，基于所述校准曲线来确定其平均一次粒径。(3)表观密度按照JISK6891进行测定。(4)平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置(日本激光社制造)，不使用级联，在压力0.1MPa、测定时间3秒的条件下测定粒度分布，所述平均粒径等于所得到的粒度分布积分为50%时所对应的粒径。(5)熔融粘度按照ASTMD1238，使用流动试验仪(岛津制作所制造)和2cp-8L的口模，取2g预先在测定温度(340。C或380。C)加热5分钟后的试样，在0.7MPa的负荷下将所述试样保持在所述温度并进行测定。(6)熔点使用SIINanoTechnology社制造的差示扫描热量测定器RDC220(DSC)，预先使用铟、铅作为标准样品进行温度校正后，将约3mg低分子量PTFE粉末放入铝制皿(压封容器)中，在200ml/分钟的空气流下，在25(TC38(TC的温度区域以10'C/分钟进行升温，以所述区域中的熔解热量最小点为熔点。(7)比表面积利用BET法，使用表面分析计(商品名MONOSORB、QUANTACHLROME社制造)，测定比表面积。此外，使用30%氮、70%氦的混合气体作为载气，使用液氮进行冷却。以上的结果列于表l。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>※1样品的熔融粘度非常高，为流动试验仪(岛津制作所制造)的测定上限以上。由以上结果可知，在各实施例中，可以与进行了乳液聚合的比较例1同样地得到不含有APFO和全氟磺酸的含有低分子量PTFE的乳化颗粒的水性分散液，但是在不使用乙烷的比较例2中，得不到低分子量PTFE，而且得不到作为生成物的水性分散体，不能利用乳液聚合进行反应。工业实用性本发明的低分子量PTFE水性分散液的制造方法由于具有上述构成，因而能够以低成本制造低分子量PTFE。本发明的低分子量PTFE可以适宜地用作对成型材料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、调色剂等进行改性的添加剂。由水性分散液得到的粉末在基质材料中的微细分散性良好，表面的改性效果也高。权利要求1.一种低分子量聚四氟乙烯(PTFE)水性分散液的制造方法，该方法为不需要添加含氟表面活性剂并在链转移剂存在下在含有聚合引发剂的水性介质中进行四氟乙烯(TFE)的乳液聚合或能够与TFE共聚的单体和TFE的乳液聚合的方法，所述方法的特征在于所述链转移剂为选自由氢、碳原子数为1～3的烃和碳原子数为1～3的卤代烃组成的组中的至少一种化合物；所述聚合引发剂为水溶性过氧化物。2.如权利要求1所述的低分子量PTFE水性分散液的制造方法，其中，所述链转移剂为乙烷或丙烷。3.如权利要求1所述的低分子量PTFE水性分散液的制造方法，其中，所述聚合引发剂为选自过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化二琥珀酸中的至少一种化合物。4.如权利要求1所述的低分子量PTFE水性分散液的制造方法，其中，该方法用于得到聚合后的固体成分浓度为10。/。以上的低分子量PTFE水性分散液。5.—种低分子量PTFE，其特征在于，所述低分子量PTFE是由权利要求l、2、3或4所述的低分子量PTFE的制造方法得到的。6.如权利要求5所述的低分子量PTFE，其中，该低分子量PTFE在380'C的熔融粘度为7xl05Pa's以下。7.如权利要求5所述的低分子量PTFE，其中，该低分子量PTFE实质上不含有全氟辛酸(PFOA)及其盐和全氟磺酸(PFOS)及其盐。8.—种低分子量PTFE水性分散液，其特征在于，所述低分子量PTFE水性分散液是由权利要求1、2、3或4所述的低分子量PTFE水性分散液的制造方法得到的。9.如权利要求8所述的低分子量PTFE水性分散液，其中，该低分子量PTFE水性分散液含有平均一次粒径为100nm300nm的低分子量PTFE颗粒。10.—种低分子量PTFE水性分散液，其特征在于，所述低分子量PTFE水性分散液是通过对权利要求8所述的低分子量PTFE水性分散液进行浓縮而得到的固体成分浓度为20质量％80质量％的水性分散液。11.一种低分子量PTFE水性分散液，其特征在于，所述低分子量PTFE水性分散液实质上不含有全氟辛酸(PFOA)及其盐和全氟磺酸(PFOS)及其盐。12.—种低分子量PTFE粉末，其特征在于，所述低分子量PTFE粉末是通过对权利要求8所述的低分子量PTFE水性分散液进行凝析而得到的。13.如权利要求12所述的低分子量PTFE粉末，其中，所述低分子量PTFE粉末的比表面积为7m2/g15m2/g。14.一种低分子量PTFE粉末，其特征在于，所述低分子量PTFE粉末的比表面积为7m2/g15m2/g且实质上不含有全氟辛酸(PFOA)及其盐和全氟磺酸(PFOS)及其盐。15.—种涂料，其特征在于，所述涂料含有权利要求5所述的低分子量PTFE。16.—种工程塑料，其特征在于，所述工程塑料含有权利要求5所述的低分子量PTFE。17.—种化妆料，其特征在于，所述化妆料含有权利要求5所述的低分子量PTFE。18.—种润滑脂，其特征在于，所述润滑脂含有权利要求5所述的低分子量PTFE。19.一种调色剂，其特征在于，所述调色剂含有权利要求5所述的低分子量PTFE。20.—种涂料，其特征在于，所述涂料含有权利要求12、13或14所述的低分子量PTFE粉末。21.—种工程塑料，其特征在于，所述工程塑料含有权利要求12、13或14所述的低分子量PTFE粉末。22.—种化妆料，其特征在于，所述化妆料含有权利要求12、13或14所述的低分子量PTFE粉末。23.—种润滑脂，其特征在于，所述润滑脂含有权利要求12、13或14所述的低分子量PTFE粉末。24.—种调色剂，其特征在于，所述调色剂含有权利要求12、13或14所述的低分子量PTFE粉末。全文摘要本发明涉及低分子量聚四氟乙烯水性分散液及其制造方法，其中涉及一种不添加含氟表面活性剂而以低成本来制造低分子量聚四氟乙烯(PTFE)的水性分散液的方法。本发明所涉及的制造方法为不需要添加含氟表面活性剂并在链转移剂存在下在含有聚合引发剂的水性介质中进行四氟乙烯(TFE)的乳液聚合或能够与TFE共聚的单体和TFE的乳液聚合的方法，其特征在于，所述链转移剂为选自由氢、碳原子数为1～3的烃和碳原子数为1～3的卤代烃组成的组中的至少一种化合物，所述聚合引发剂为水溶性过氧化物。文档编号C08J3/02GK101333269SQ20081013181公开日2008年12月31日申请日期2008年6月24日优先权日2007年6月25日发明者山中拓,泽田又彦,辻雅之申请人:大金工业株式会社