专利名称：：液晶聚酯组合物和使用其的模塑制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及模塑性能(moldability)优异的液晶聚酯组合物和其模塑制品。
背景技术：
：随着电气和电子部件的小型化和进步，需要用于制造这些部件的树脂材料具有高级性质，例如高流动性、高耐热性、燃烧性、耐化学品性、高强度等等，并且已经开发了各种热塑性树脂和其组合物。在热塑性树脂中液晶聚酯可高度满足上述性质并且特征在于它们的流动性特别优异。由于这种性质，液晶聚酯相对易于通过熔融模塑(meltmolding)加工具有薄的部分的部件，因此已被广泛用于制造薄模塑体和具有复杂形状的模塑体。然而，在由热塑性树脂或热塑性树脂组合物通过熔融模塑制造具有复杂形状的模塑制品时，用于熔融模塑的模具(通常是模型(dies))和在该模型中得到的模塑制品在脱模性质方面较差，并且有时易于发生所谓的脱模失败。如果发生这样的脱模失败，那么得到的模塑制品会变形，因此难于得到具有所需形状的模塑制品或难于将变形的模塑制品移出模型，导致模塑制品生产率降低。作为解决这些问题的方法，通常使用以下方法使用对所述模型和模塑制品具有脱模性质的化学试剂涂覆模型的内表面的方法，或者如果需要在所述涂覆之后通过实施热处理等等在模型的内表面上形成保护膜的方法。在这种情况下，将要施加到模型的内表面的化学试剂通常称为"外脱模剂"。另一方面，通过加入热塑性树脂中，有时使用能够改进要得到的模塑制品的脱模性质的添加剂。这样的添加剂通常称为"内脱模剂"。当使用内脱模剂时，在一个方面有利的是，与使用在每次规定的熔融模塑需要被施加到模型内表面的外脱模剂的情况相比，熔融模塑的生产率没有降低。[OOO5]例如，日本专利申请公开(JP-A)NO.2-208353(权利要求和实施例)公开了季戊四醇硬脂酸的酯作为内脱模剂，用于使用液晶聚酯的熔融模塑，并且其公开了使用这样的化合物可以防止熔融模塑时模塑制品的变色和气体排放(gasemission),并且与通常用作内脱模剂的甘油三硬脂酸酯等等相比，其脱模性质优异。
发明内容对于含有季戊四醇硬脂酸的酯作为内脱模剂的液晶聚酯组合物，其中该季戊四醇硬脂酸的酯尤其描述于日本专利申请公开(JP-A)NO.2-208353(权利要求和实施例)中，获得的模塑制品和模型之间的脱模性质并不是一定令人满意。在本发明发明人研究的基础上，发现在使用季戊四醇硬脂酸的酯(尤其描述于日本专利申请公开(JP-A)NO.2-208353(权利要求和实施例)中的内脱模剂)的情况下，如果对得到的模塑制品进行焊接处理(solderingtreatment),容易在模塑制品表面造成膨胀变形(发泡)，所谓的起泡(blister)。而对于电气和电子部件例如表面安装的部件，这样的焊接处理是需要的，因此易于造成起泡的模塑制品难于用于表面安装的部件。3因此，本发明的一个目的是提供液晶聚酯组合物，该液晶聚酯组合物在通过熔融模塑所述液晶聚酯组合物制造模塑制品和提供具有充分减少的起泡等等的模塑制品时，在熔融模塑中对模型具有良好的脱模性质。本发明的发明人进行了大量研究以解决上述问题并因此完成了本发明。也就是说，本发明提供了<1>液晶聚酯组合物，其包含(A)液晶聚酯，其溶度参数oA为13(cal/cmY2至13.5(cal/cmY2;禾口(B)多元醇脂肪酸酯，其溶度参数oB为9(cal/cmY2至9.5(cal/cmY2，其中基于100重量份组分(A)，组分(B)被包含的量为0.1-1重量份。本发明进一步提供以下的<2>至<5>作为根据<1>的优选实施方案。<2>根据组合物<1>的液晶聚酯组合物，其中所述液晶聚酯和所述多元醇脂肪酸酯之间溶度参数的差(oA-oB)为3.8(cal/cmY2至4.5(cal/cmY2。<3>根据组合物<1>或<2>的液晶聚酯组合物，其中所述多元醇脂肪酸酯是这样的多元醇脂肪酸酯，在热重分析中基于其在3(TC温度的重量，其在约25(TC温度重量减少5重量％。<4>根据组合物<1>至<3>任一项的液晶聚酯组合物，其中所述液晶聚酯是流出起始温度为28(TC或更高的液晶聚酯。<5>根据组合物<1>至<4>任一项的液晶聚酯组合物，其中所述液晶聚酯是具有以下的液晶聚酯衍生自对羟基苯甲酸的结构单元和衍生自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元的总量是30-80mol%;衍生自4，4'-二羟基联苯的结构单元和衍生自对苯二酚的结构单元的总量是10-35mol%;禾口衍生自对苯二甲酸的结构单元、衍生自间苯二甲酸的结构单元和衍生自2，6-萘二甲酸的结构单元的总量是10-35mol%;上述摩尔量是基于全部结构单元的总量。本发明进一步提供可通过模塑液晶聚酯组合物<1>至<5>中任一个得到的模塑制品。根据本发明的液晶聚酯组合物，可以制造对模型具有良好脱模性质同时充分防止由于例如起泡导致的成型失败发生的模塑制品。在目标模塑制品具有薄部分或复杂形状的情况下这样的脱模性质是特别有效的，并且本发明的液晶聚酯组合物的模塑制品可特别优选用于电气和电子部件并因此在工业是有用的。图1是显示用于测量脱模抗性(releaseresistance)的模型的示意图。具体实施例方式下面将更详细的描述本发明。典型地，由金属制造的模型被用作所述液晶聚酯组合物熔融模塑方法中的模具，因此，以下将作为本发明的优选实施方案之一描述使用金属模型的熔融模塑方法，其不应被认为是对本发明范围的限制。例如，由陶瓷制造的模型可以用于本发明中，如果所述模型对于所述液晶聚酯组合物的熔融模塑的温度条件或其它条件具有足够耐久性的话。本发明的液晶聚酯组合物包含(A)液晶聚酯，其溶度参数oA(在下面进行描述)为13(cal/cmY2至13.5(cal/cm3)1/2;和(B)多元醇脂肪酸酯，其溶度参数oB(在下面进行描述)为9(cal/cm3)"2至9.5(cal/3、1/2cm)，其中基于100重量份组分(A)，组分(B)被包含的量为0.1-1重量份。当所述液晶聚酯的溶度参数oA为13(cal/Cm3)1/2至13.5(cal/Cm3)1/2并且所述多元醇脂肪酸酯的溶度参数QB低于9(Cal/cm3)1/2或高于9.5(Cal/cm3)1/2时，那么从所得到的组合物得到的模塑制品倾向于导致由于例如起泡造成的外观损伤。当所述多元醇脂肪酸酯的溶度参数ob远低于9(cal/cm^a时，在一些极端情况下所述模型被污染，可能是由于大量所述多元醇脂肪酸酯渗出到所述模塑制品的表面上。对于本发明的所述液晶聚酯组合物，所述液晶聚酯的溶度参数oA(cal/Cm3)1/2和所述多元醇脂肪酸酯的溶度参数o"cal/cm3)"2之间的溶度参数的差oA-ob优选为3.8(cal/cm，至4.5(cal/cmY2。本发明的发明人已经发现满足这种溶度参数差的液晶聚酯组合物可展示出所得模塑制品和用于熔融模塑的模型的非常良好的脱模性质，并且可以充分防止由于例如模塑制品中的起泡导致的外观损伤。虽然不必明白为何本发明的液晶聚酯组合物能够展示出有利的脱模性质和防止起泡的出现的原因，但是本发明发明人假定为如下所述。当含有内脱模剂的液晶聚酯组合物被熔融模塑时，假设是所述内脱模剂将不均匀地存在于模塑制品与模型的内表面具有接触的表面上，因此不均匀地存在于所述模塑制品的所述表面上的内脱模剂显示出脱模性质。为了显示出良好的脱模性质，不均匀地存在于模塑制品表面上的内脱模剂使模塑制品和模型的粘附性更低。如果使用只有大量内脱模剂不均匀地存在于模塑制品表面上才能显示出良好脱模性质的内脱模剂，或者如果所述脱模剂易于渗出到模塑制品表面上，那么不均匀地存在于模塑制品表面上的所述内脱模剂倾向于易于造成起泡，并且如果所使用的内脱模剂的量下降到可以防止起泡形成的程度，其变得难于显示出良好的脱模性质。对于本发明的液晶聚酯组合物，假设是由于使用所述液晶聚酯和所述多元醇脂肪酸酯并且两者的所述重量比和溶度参数被限定在上述范围内，所述多元醇脂肪酸酯可显示出对模塑制品表面的良好脱模性质，并且以适当程度不均匀存在于模塑制品表面上，从而其防止由于例如起泡导致的成型失败的发生。虽然模塑制品的脱模性质和起泡的出现倾向于是对立的，但是当。a和。b之间的差(oA-ob)被控制为是3.8(cal/Cm3)1/2至4.5(cal/Cm3)1/2时，可以充分防止起泡的出现并同时可以得到具有优异脱模性质的液晶聚酯组合物。假设是所述溶度参数差影响所述液晶聚酯和所述多元醇脂肪酸酯的相容性。如果所述差(Oa-Ob)太大，所述液晶聚酯和所述多元醇脂肪酸酯变得几乎不相容，所述多元醇脂肪酸酯倾向于渗出到将要得到的模塑制品的表面上，超出量的所述渗出多元醇脂肪酸酯被焊接处理热分解，使得易于形成起泡。此外，在所述渗出的量高的情况下，可5能导致例如模型污染的问题。另一方面，如果所述差(Oa-Ob)太小，所述液晶聚酯和所述多元醇脂肪酸酯变得容易相容，并因此所述多元醇脂肪酸酯很难不均匀地存在于模塑制品的表面上，导致脱模性质的劣化。此外，在极端情况下，保留在模塑制品内部的所述多元醇脂肪酸酯增加并且所述保留的多元醇脂肪酸酯在熔融模塑时被热分解，有时候导致模塑本身变得困难的不希望的后果。因此，假设的是本发明中满足上述溶度参数差的所述液晶聚酯和所述多元醇脂肪酸酯的组合可以使所述多元醇脂肪酸酯不均匀地存在于模塑制品表面上，从而显示出良好的脱模性质并充分防止起泡的出现。如上所述，基于使用主要关注低临界表面张力而被使用的内脱模剂，不容易实现使用具有处于以上范围中的溶度参数的液晶聚酯和多元醇脂肪酸酯和得到其中良好脱模性质以及防止起泡出现高度相容的模塑制品，它们是基于本发明发明人的专利发现。在本发明中，溶度参数差(oA-oB)更优选是4(cal/cm3)"2至4.5(cal/cm3)"2。在本发明的液晶聚酯组合物中，基于100重量份所述液晶聚酯(A)，所述多元醇脂肪酸酯(B)的含量可以是0.1-1重量份，优选0.1-0.5重量份。当基于100重量份所述组分(A)，组分(B)的含量低于0.1重量份时，所得组合物可能变得难于显示出良好的脱模性质，可能是因为不均匀存在于从所述组分得到的模塑制品表面上的所述多元醇脂肪酸酯的量不足。另一方面，当基于100重量份所述组分(A)，组分(B)的含量超过1重量份时，不均匀存在于模塑制品表面上的所述多元醇脂肪酸酯的量太大，充分防止出现起泡有时变得困难。溶度参数是显示物质的内聚能(agglomerationenergy)程度的数值。在本发明中，使用通过由Fedors提出的方法(Polym.Eng.Sci.，Vol14，p147(1974)，以后称为Fedors方法)计算的溶度参数。在所述Fedors方法中，溶度参数o由以下公式计算[漏]0=(JAer/i:Avi)1/2(1)其中Aer禾PAvi分别表示原子或原子基团的蒸发能(evaporationenergy)和摩尔体禾只(molarvolume)。例如，液晶聚酯(A)的溶度参数oA可以作为组成所述液晶聚酯的各结构单元的溶度参数的和进行计算。所述各结构单元的溶度参数可以作为液晶聚酯中所述各结构单元的溶度参数和各结构单元的摩尔比的乘积(multiplication)进行计算。例如，当液晶聚酯由两种结构单元X和Y(以后称为"单元X"和"单元Y")组成时；所述单元X和单元Y的重量数量分别是x(重量％)和y(重量％);单元X和单元Y的化学式量(formulaweight)分别是Mx和My;并且单元X和单元Y的溶度参数是SPx和XPy，那么所述液晶聚酯中各单元的摩尔比分别是x/Mx(m0l%)和y/My(mol%)。在这样的情况下，液晶聚酯的溶度参数oA可以根据以下公式计算oA=[(xXSPx/Mx)+(yXSPy/My)](2)。将用于本发明中的液晶聚酯可以是常规已知的液晶聚酯，只要如上所述它们的溶度参数oA在13(cal/Cm3)1/2至13.5(cal/Cm3)1/2的范围。可以组合使用多种溶度参数oA在此范围内的液晶聚酯。液晶聚酯是被称为热致液晶聚合物的聚酯，其在45(TC或更低的温度下形成表现出光学各向异性的熔体。例如，可以举出以下例子(1)经聚合芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇的组合而获得的那些；6[OO47](2)经聚合多种芳族羟基羧酸而获得的那些；(3)经聚合芳族二羧酸和芳族二醇的组合获得的那些；和(4)通过使结晶聚酯比如聚对苯二甲酸乙二醇酯与芳族羟基羧酸反应获得的那胜。此外，代替这些芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇，优选使用它们的酯形成衍生物，因为这使得所述液晶聚酯的生产变得容易。对于在分子中具有羧基的芳族羟基羧酸和芳族二羧酸，所述酯形成衍生物可以包括其中羧酸基团被转换成高反应性酰卤基团(acidhalidegroup)或酸酐基团的那些，和其中所述羧基与醇或乙二醇形成酯(其可通过酯交换反应生产聚酯)的那些。此外，对于分子中具有酚羟基的芳族羟基羧酸和芳族二醇，可以举出的例子是其中酚羟基与低级羧酸形成酯以通过酯交换反应制造聚酯的那些。在芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇中，它们的芳环中的一些或全部氢原子可以被卤素原子例如氯原子或氟原子、烷基如甲基和乙基、以及芳基如苯基取代，只要所述酯形成性没有受到抑制。本发明的液晶聚酯的结构单元可以举例如下。衍生自芳族羟基羧酸的结构单元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述结构单元在芳环中可带有卤原子、烷基或芳基作为取代基。衍生自芳族二羧酸的结构单元。上述结构单元在芳环中可带有卤原子、烷基或芳基作为取代基。衍生自芳族二醇的结构单元。上述结构单元在芳环中可带有卤原子、烷基或芳基作为取代基。特别地，构成液晶聚酯的结构单元的组合的实例包括下面(a)-(h):(a):单元(A}(BO和(d)的组合或单元(AD、(BO、(B2)和(d)的组合;(b):单元(八2)、(B3)和(C》的组合或单元(A2)、(BO、(B3)和(C2)的组合;(C):单元(A!)和(A2)的组合;(d):通过用单元(A2)部分或全部代替组合(a)中的单元(AJ得到的那些；(e):通过用单元(B3)部分或全部代替组合(a)中的单元(BJ得到的那些；①通过用单元(C3)部分或全部代替组合(a)中的单元(d)得到的那些；(g):通过用单元(AD部分或全部代替组合(b)中的单元(A2)得到的那些；和(h):通过将单元(BJ和(C2)加入组合(C)中得到的那些。对于组合(a)和(b)的液晶聚酯，它们分别在日本专利申请公开(JP-B)9No.47-47870和63-3888中举例说明。就耐热性、机械性能和加工性能平衡而言，特别优选的液晶聚酯是基于全部结构单元含有至少30摩尔％的上述单元(AJ所限定的结构单元的那些。根据组合(a)至(h)的结构单元的示例性组合，其是优选的液晶聚酯，计算oa的方法基本上描述如下。根据这些组合的结构单元的溶度参数和化学式量如以下表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>基于溶度参数o和从表1所示的各结构单元的化学式量和质量分数计算的摩尔比，通过上述公式(2)中给出的加法公式可以计算液晶聚酯的溶度参数oA。此外，基于各结构单元和其摩尔比，可以将oa控制在13(Cal/cm3)1/2至13.5(Cal/cm3)1/2的范围内。液晶聚酯的制造方法可以通过例如公开于日本专利申请公开(JP-A)No.2002-146003中的方法实施。对于公开于该说明书中的制造方法的简要描述，该方法是这样的对用于制造液晶聚酯的单体(例如芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇和它们的酯形成衍生物)进行熔融聚合以得到具有相对低分子量的芳族液晶聚酯(此后简称为"预聚物")；接着，将该预聚物制成粉末；加热该粉末；和进行固相聚合。如果使用这样的固相聚合，则进一步促进聚合，以获得具有更高分子量的液晶聚酯。在这样的制造方法中，构成液晶聚酯的各结构单元的摩尔比根据将要使用的单体的进料比可以容易地进行控制。所述液晶聚酯的流出起始温度(TA)优选是28(TC或更高。所述液晶聚酯(A)具有可以得到耐热性优异的模塑制品的优点，但是由于熔融模塑的温度条件变成更高的温度，模塑制品的脱模性质和模型有时候发生劣化。对于本发明的液晶聚酯组合物，即使使用具有更高流出起始温度的液晶聚酯，也可以展示出优异的脱模性质并且可以容易地得到具有优异耐热性的模塑制品。为了得到耐热性更优异的模塑制品，液晶聚酯的流出起始温度(TA)优选是30(TC或更高，更优选是32(TC或更高。就此而言，所述流出起始温度是本领域公知的显示液晶聚酯分子量的指数(参见KOIDENaoyuki，"Synthesis,Formation,andApplicationofLiquidCrystalPolymers"，p95-105，CMC,June5，1987:在本发明中，使用由ShimadzuCorporation制造的"FlowTesterCFT-500D"，一种流化性质测量仪器)。就表现出更好的液晶性(liquidcrystallinity)而言，将用于本发明中的液晶聚酯优选是这样的液晶聚酯，其包含基于全部结构单元的总量，衍生自对羟基苯甲酸的结构单元(AJ与衍生自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元(A》的单元(AJ和(A2)的总数为30-80摩尔％;基于全部结构单元的总量，衍生自对苯二甲酸的结构单元(BJ、衍生自间苯二甲酸的结构单元(B2)和衍生自2，6-萘二甲酸的结构单元(B3)的单元(BJ、(B2)和(B3)的总数为10-35摩尔％;禾口基于全部结构单元的总量，衍生自对苯二酚的结构单元(d)与衍生自4，4'-二羟基联苯的结构单元(C2)的单元(d)和(C2)的总数为10-35摩尔％。适当地确定这样的结构单元和它们的摩尔比(共聚比)，从而可以将溶度参数oA的调节到处于13(Cal/cm3)1/2至13.5(cal/cmY2的范围中。在本发明的液晶聚酯组合物中，其中包含多元醇脂肪酸酯作为组分(B)。所述多元醇脂肪酸酯是脂肪酸和多元醇的偏酯(partialester)或全酯(fullester)，并且溶度参数oB为9(cal/cm3)1/2至9.5(Cal/cm3)1/2。可以组合使用一种或两种或更多种所述多元醇脂肪酸酯，只要所述溶度参数满足所述范围。全酯是指其中多元醇的所有羟基都被酯化的酯化合物，偏酯是指其中多元醇的一些羟基被酯化的酯化合物。当调节oB处于上述范围内时，所述脂肪酸优选是具有10-32个碳原子的高级脂肪酸。所述高级脂肪酸的具体例子包括饱和脂肪酸，例如癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸(nanodecanoicacid)、二十烷酸、二十二烷酸和二十六烷酸；和不饱和脂肪酸，例如棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸和setoleicacid。它们之中，优选具有10-22个碳原子的那些作为高级脂肪酸，更优选具有14-20个碳原子的那些。在上述例子中，例如，硬脂酸和棕榈酸是混合物，其可以从含有多种具有不同数目碳原子的脂肪酸的天然脂肪和油制造。可以从天然脂肪和油制造的高级脂肪酸相对易于商业获得，因此，它们优选用于制造将用于本发明的多元醇脂肪酸酯。另一方面，多元醇优选是分子中具有两个或更多个醇羟基并具有3-32个碳原子的那些。所述多元醇的具体例子包括甘油、双甘油、聚甘油(例如十甘油(decaglycerin)等等)、季戊四醇、二季戊四醇、二甘醇和丙二醇。可以合适地确定多元醇的类型、高级脂肪酸的类型和酯化比率(全酯或偏酯)以得到溶度参数oB在适于本发明的9(Cal/cm3)1/2至9.5(Cal/Cm3)1/2范围的多元醇脂肪酸酯。此外，在所述多元醇脂肪酸酯中，二季戊四醇是优选的，因为通过与脂肪酸酯化得到的多元醇脂肪酸酯倾向于具有更高的耐热性。进一步的，优选采用脂肪酸的更高11的酯化作用，因为Ob更易于控制在上述范国中。从上述观点来看，特别优选二季戊四醇六硬脂酸酯(oB为9(cal/cmY2)作为多元醇脂肪酸酯。将用于本发明的所述多元醇脂肪酸酯可以通过常规酯化反应通过多元醇和脂肪酸的酯化得到。在酯化反应时可以适当调节多元醇的羟基当量Oiydroxylequivalent)和脂肪酸的摩尔当量(moleequivalent),以单独地制造偏酯或全酯。具有处于上述范围中的溶度参数OB的那些可以选自易于商购使用的那些产品。主要含有上述优选的二季戊四醇六硬脂酸酯的酯的例子包括LOXIOLVPG2571(CognisOleochemicals，Japan制造)等。这些商购产品可以直接使用，因为它们具有相对高的纯度，但是如果需要它们可以在精制处理后使用。将作为组分(B)使用的所述多元醇脂肪酸酯优选具有25(TC或更高的5%重量减少温度(TB)，其可以从TGA(热重分析)计算。所述"5X重量减少温度(TB)"是指这样的温度，在该温度在热重分析中基于在3(TC温度的重量，测试材料的重量减少5%重量。当具有相对高的熔融模塑温度的液晶聚酯被一起使用并且当熔融模塑花费较长时间时，具有低于250°C的5%重量减少温度(TB)的多元醇脂肪酸酯倾向于在熔融模塑中易于热分解。在这种情况下，存在用于脱模性能的有效量的多元醇脂肪酸酯不能保持在所得模塑制品中的可能性。由于所述多元醇脂肪酸酯的TB更高，所以可以良好地避免这样的问题，因此对于本发明的液晶聚酯组合物使用TB为28(TC或更高的多元醇脂肪酸酯是更优选的。即使当TB为25(TC或更高的所述多元醇脂肪酸酯与在45(TC或更低可形成熔体的任何液晶聚酯结合熔融模塑时，所述酯也具有足以显示良好脱模性质的充分高的耐热性。季戊四醇六硬脂酸酯，其是上述优选的多元醇脂肪酸酯，具有29(TC的TB并具有足够高的耐热性。所述5%重量减少温度使用热重仪器测量。更特别地，该5%重量减少温度可以通过在以下条件下进行的热重分析得到起始温度3(TC，结束温度50(TC，在氮气气氛中，加热速率20°C/min。基于3(TC起始温度时的材料重量(100%重量)，测试材料的重量由于温度增加降低到95%重量的温度被认为是该材料的5%重量减少温度。本发明的液晶聚酯组合物可以通过混合两者都满足上述溶度参数的所述液晶聚酯(A)和所述多元醇脂肪酸酯(B)得到。本发明的液晶聚酯组合物可以含有填料例如玻璃纤维，着色剂例如染料和颜料，和添加剂例如抗氧化剂、热稳定剂、紫外吸收剂、抗静电剂和表面活性剂，只要本发明的目的不受显著影响。并不特别限制制造所述液晶聚酯组合物的方法。优选地，所述液晶聚酯组合物通过以下方式得到使用Henschel混合器、转筒等等混合所述液晶聚酯、所述多元醇脂肪酸酯和任选的填料或任选的添加剂，然后使用挤出机实施熔体捏合，其后可以在熔体捏合步骤中进行造粒。如此得到的液晶聚酯组合物可以根据目标部件的形状以合适的方式模塑。优选地，模塑是注塑。在所述注塑中，可以相对容易地得到具有复杂形状的带有薄部分的模塑制品。通过注塑本发明的液晶聚酯组合物得到的模塑制品特别优选电气或电子部件等等。优选的模塑条件如下12首先，本发明的液晶聚酯组合物进行加热并熔融。此时，熔融温度可以大约和所述液晶聚酯的流出起始温度TA(t:)相同或更高，或者当使用如上所述被造粒后的液晶聚酯组合物时，熔融温度可以大约和所述组合物粒料的流出起始温度FT(°C)相同或更高。所述组合物粒料的流出起始温度FT通过和测量液晶聚酯的流出起始温度的方法相同的方法测量。当只使用一种液晶聚酯来制备组合物粒料时，组合物粒料的流出起始温度FT和液晶聚酯的流出起始温度(TA)基本相等。本文中，将使用液晶聚酯组合物的组合物粒料描述注塑的一个实施例。在用于注塑前所述组合物粒料优选被干燥。当使用具有流出起始温度FT(°C)的组合物粒料时，所述熔融温度优选为FT(°C)至[FT+70](t:)。所述熔融的液晶聚酯组合物被注射到模型，该模型具有带有所需形状的空腔。可以使用设定在ot:或更高温度的模型。如果注塑在低于FT(t:)的熔融温度进行，所述组合物的流动性倾向于较低，并且模型中具有精细形状的所述空腔可能不能完全填充，或者所述组合物到模面的转移性能倾向于变差而使所得模塑制品的表面粗糙化，因此，在低于FT(t:)的温度的注塑是不优选的。另一方面，如果注塑在高于[FT+70]t:的熔融温度进行，停滞在模塑设备中的液晶聚酯倾向于分解，其可能易于导致所得模塑制品的成型失败；或者可能得到易于产生脱气的模塑制品；或者在注塑后，在打开模型和将所得模塑制品取出所述模型时，熔融树脂倾向于易于流出喷嘴。如果易于产生脱气的模塑制品被用于各种部件，所述气体倾向于导致坏的效果并因此有时使得难于将所述模塑制品用于各种目的。在打开模型和将模塑制品取出所述模型时，当所述熔融树脂流出喷嘴时，所述流出的熔融树脂形成所谓的毛口，使得难于得到具有所需形状的模塑制品并且需要在后续过程中除去所述毛口，因此其可能导致模塑制品生产率降低的问题。考虑到成功避免这些问题和具有所得模塑制品的稳定性和加工性，所述熔融温度优选为[FT+10](°C)至[FT+60](°C);更优选地，为[FT+15](。C)至[FT+50](。C)。虽然如上所述模型温度优选通常设定在ot:或更高，但是并不是必需限定模型温度并且可以根据所得模塑制品的外观、尺寸、机械性质和加工性以及生产率例如模塑周期等等确定。优选地，模型温度为4(TC或更高。当模型温度低于4(TC时，在连续模塑时可能变得难于控制模型温度，并且产生的温度波动有时对模塑制品产生坏的影响。所述模型温度更优选是5(TC或更高，最优选是7(TC或更高。当模型温度低于7(TC时，所得模塑制品的表面光滑度倾向于变差。考虑到表面光滑度的改进，模型温度更高是更有利的；但是，当其太高时，冷却效果可能降低，冷却步骤可能花费较长时间，这可能降低生产率。另一方面，当模型温度太高时，模型的相互啮合可能变差，并且在打开或关闭模型时模型倾向于劣化。模型温度的上限可以根据使用的组合物粒料的类型合适的确定，以防止包含于组合物粒料中的液晶聚酯的分解。就此观点而言，模型温度优选为220°C或更低，更优选200°C或更低。从本发明的液晶聚酯组合物得到的模塑制品可用于电气和电子设备的外壳，电子设备例如发电机、电动机、变压器、电流互感器、调压器、整流器、反相器、继电器、电接头、开关、断路器、闸刀开关、多极棒(multipolarrod)、电气部件壳、插座和继电器箱的部件。所述模塑制品还优选用于电子部件，例如传感器、LED灯、灯座、灯反射器、灯箱、连接器(connector)、小尺寸开关、线圈轴(coilbobbin)、电容器、振荡器、各种端子板、变压器、插头、印刷电路板、小尺寸发动机、磁头基极(magneticheadbase)、电源模块、硬盘驱动部件(例如硬盘驱动轮毂(harddiskdrivehub)、致动器、硬盘基板等)和DVD部件(例如光碟头)。此外，所述模塑制品还可用于半导体器件，用于密封例如线圈的树脂，照相机用光学设备部件，产生摩擦热的部件如轴承，放热部件例如与汽车和交通工具相关部件的部件，和电气部件绝缘板。它们之中，本发明的所述液晶聚酯组合物特别适用于模塑有时具有相等复杂的形状和薄部分的继电器箱和连接器。已经如此描述了本发明，很明显本发明可以以很多的方式变化。这些变化将被认为是在本发明的精神和范围内，而且所有这些对本领域技术人员而言显而易见的变型都将包含在后面权利要求的范围内。2007年10月10日提交的日本专利申请2007-264158，和2008年6月11日提交的日本专利申请2008-152625的全部公开内容，包括洗明书、权利要求、附图和摘要，通过参考全部引入本文。实施例通过以下实施例更详细地描述本发明，其不应认为是对本发明范围的限制。使用以下脱模剂1-4作为内脱模剂。脱模剂l:二季戊四醇六硬脂酸酯，溶度参数9.0(Cal/cm3)"2，5%重量减少温度(TB):260°C脱模剂2:季戊四醇四硬脂酸酯，溶度参数8.7(Cal/cm3)1/2，5%重量减少温度(TB):310°C脱模剂3:甘油三硬脂酸酯(triglycerinstearate)，溶度参数6.7(cal/cm3)1/2，5%重量减少温度(TB):340°C脱模剂4:失水山梨糖醇三硬脂酸酯，溶度参数9.7(Cal/Cm3)1/2，5%重量减少温度(TB):280°C上述脱模剂1-4的5%重量减少温度按如下所述测量。通过使用热重仪器(DTG-60，ShimadzuCorporation制造)在以下条件下实施热重分析起始温度3(TC，结束温度50(TC，在氮气气氛中，加热速率20°C/min，并且在将3(TC起始温度的样品重量定义为100%重量的情况下，样品重量由于温度增加降低到95%重量的温度被测量作为5%重量减少温度。液晶聚酯的流出起始温度(TA)如下测量。使用毛细管流变仪，该流变仪具有内径为lmm且长度为10mm的喷嘴("FlowTesterCFT-500D"，一种流化性质测量设备，ShimadzuCorporation制造)，并且，当以4°C/min在9.8MPa的载荷下加热的熔体通过喷嘴被挤出时，测量熔体的粘度变为■OPa.s的温度。起泡(发泡)评价在实施例1-3和对比实施例1-5中形成哑铃形测试样条[JISK7113(1/2)]并且将得到的测试样条浸渍在锡炉(solderbaths)中60秒，所述锡炉保持在间隔5°C最高为270°C的温度，此后视觉观察测试样条。没有起泡(发泡)的那些标记为"o"，具有起泡(发泡)的那些标记为"x"。在实施例4中形成哑铃形测试样条[JISK7113(1/2)]并且将得到的测试样条浸渍在锡炉中60秒，所述锡炉保持在间隔5t:最高为33(rC的温度，此后视觉观察测试样条。没有起泡(发泡)的那些标记为"o"，具有起泡(发泡)的那些标记为"x"。抗拉强度和伸长模量形成ASTMNo.4型抗拉哑铃形测试样条并且对得到测试样条根据ASTMD638进行抗拉强度和伸长模量测试。弯曲强度和弯曲弹性模量形成宽度为12.7mm，长度为127mm和厚度为6.4mm的棒形测试样条并且对得到测试样条根据ASTMD790进行弯曲强度和弯曲弹性模量测试。脱模抗性测试所得到的粒料被用于通过使用注塑设备(ES-400型，NisseiPlasticIndustrialCo.，Ltd制造)和图1所示的用于脱模抗性测试的模型形成具有0锥度(taper)的测试样条，并且在35(TC的机筒温度、13(TC的模型温度、1400kg/cm2或1700kg/cm2的保留压力和恒定注射速度下进行①11X①15X20mm的芯-空腔共注射，测量取出所述测试样条所需的压力作为所述脱模抗性。液晶聚酯的制造制造实施例1在配备有搅拌器、扭矩计量器、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中，加入621g(4.5摩尔)对羟基苯甲酸，279g(1.5摩尔)4，4'-二羟基联苯、149.4g(0.9摩尔)对苯二甲酸、99.6g(0.6摩尔)间苯二甲酸和841.5g(8.25摩尔)乙酸酐，在反应器内部用氮气充分置换后，在氮气流下用30分钟将反应器加热到15(TC，并保持在该温度下回流30分钟。之后，用3小时30分钟升温到315t:，同时除去蒸馏的副产品乙酸和未反应的乙酸酐，反应的完成设定在观察到扭矩增加的时刻，得到预聚物。将得到的预聚物冷却到室温，用粉碎机粉碎得到粉末，并且所述粉末在氮气气氛下加热，用1小时从室温升到230°C，用50分钟从23(TC升到250°C，并于25(TC保持10小时以进行固相聚合。以这种方式得到的液晶聚酯命名为LCP1。LCP1的溶度参数oA经计算为13.0(cal/cmY2。LCP1的流出起始温度为290°C。制造实施例2在配备有搅拌器、扭矩计量器、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中，加入830.7g(5.0摩尔)对羟基苯甲酸，465.5g(2.5摩尔)4，4'-二羟基联苯、394.6g(2.375摩尔)对苯二甲酸、20.8g(0.125摩尔)间苯二甲酸禾口1153g(11.0摩尔)乙酸酐，在反应器内部用氮气充分置换后，在氮气流下用15分钟将反应器加热到150°C，并保持在该温度下回流30分钟。之后，用2小时50分钟升温到32(TC，同时除去蒸馏的副产品乙酸和未反应的乙酸酐，反应的完成设定在观察到扭矩增加的时刻，得到预聚物。15将得到的预聚物冷却到室温，用粉碎机粉碎得到粉末，并且所述粉末在氮气气氛下加热，用1小时从室温升到250°C，用5小时从25(TC升到320°C，并于32(TC保持3小时以进行固相聚合。以这种方式得到的液晶聚酯命名为LCP2。LCP2的溶度参数。a经计算为13.3(cal/cmY2。LCP2的流出起始温度为380°C。实施例1-3和对比实施例1-5具有表2和表3中所示组成(所述组成作为基于100重量份LCP1的脱模剂和玻璃纤维的使用量给出)的制造实施例1中得到的LCP1、上述脱模剂1-5中任一种和玻璃纤维(平均纤维长度75iim，CentralGlassCo.，Ltd制造)，在340。C使用同向双轴挤出机(PCM-30，IkegaiIronWorks,Ltd制造)熔融捏合并造粒。通过使用注塑设备(ES-400型，NisseiPlasticIndustrialCo.，Ltd制造)将所得粒料形成为用于各种评价的测试样条，并且测量起泡(发泡)评价、抗张强度、伸长模量、弯曲强度和弯曲弹性模量。结果示于表2和3中。实施例4具有表2中所示组成(所述组成作为基于100重量份LCP2的脱模剂和玻璃纤维的使用量给出)的制造实施例2中得到的LCP2、所述脱模剂1和玻璃纤维(平均纤维长度75iim，CentralGlassCo.，Ltd制造)，在38(TC使用同向双轴挤出机(PCM-30，IkegaiIronWorks,Ltd制造)熔融捏合并造粒。通过使用注塑设备(ES-400型，NisseiPlasticIndustrialCo.，Ltd制造)将所得粒料形成为用于各种评价的测试样条，并且测量起泡(发泡)评价、抗张强度、伸长模量、弯曲强度和弯曲弹性模量。结果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[OH5]综合评价对于实施例1-4和对比实施例1-5的液晶聚酯组合物，脱模抗性为100kg/cm2或更小并且标记为"o"不具有起泡(发泡)的那些在综合评价中被评价为"o"。另一方面，脱模抗性超过100kg/cm2或具有标记为"X"的起泡(发泡)的那些在综合评价中被评价为"X"。如表l的结果所示，在实施例1-4的液晶聚酯组合物中，液晶聚酯(A)具有13.0(cal/Cm3)1/2或更高且13.5(cal/Cm3)1/2或更低的溶度参数oA，多元醇脂肪酸酯(B)具有9.0(cal/cmY2或更高且9.5(cal/cmY2或更低的溶度参数oB，并且差(。A-oB)为3.8(cal/cm3)1/2或更高且4.5(cal/cm3)1/2或更低。结果，发现实施例的液晶聚酯组合物具有100kg/cm2或更小的脱模抗性并且不具有起泡形成(发泡)，因此在脱模性质和焊接耐久性方面非常优异。相反，由于对比实施例1的液晶聚酯组合物不含多元醇脂肪酸酯(B)，虽然没有发生起泡形成(发泡)，但是脱模抗性超过100kg/cm2并且从模型分离模塑制品非常困难。对于对比实施例2的液晶聚酯组合物，由于脱模剂2的溶度参数(oB)较低和LCPl和脱模剂2之间的溶度参数差较大，并从而可能由于脱模剂2渗出到模塑制品表面，所以发生起泡形成(发泡)。对于对比实施例3的液晶聚酯组合物，脱模剂l，其是满足本发明的溶度参数Oa范国的多元醇脂肪酸酷，但是由于其加入量太大，因此可能由于脱模剂l倾向于超过需要而不均匀地存在于模塑制品的表面上，所以发生起泡形成(发泡)。此外，可能由于脱模剂l以大数量存在于模塑制品内部，抗张强度和弯曲模量降低。对于对比实施例4的液晶聚酯组合物，由于脱模剂3的溶度参数ob太低和LCP1和脱模剂3之间的溶度参数差太大，并从而可能由于脱模剂3倾向于容易地渗出到模塑制品表面，所以发生起泡形成(发泡)。对于对比实施例5的液晶聚酯组合物，由于脱模剂4的溶度参数。b太高，脱模性质倾向于被降低，并且由于LCP1和脱模剂5之间的溶度参数差太大，并从而可能由于脱模剂5倾向于容易地渗出到模塑制品表面，所以发生起泡形成(发泡)。权利要求液晶聚酯组合物，其包含(A)液晶聚酯，其溶度参数σA为13(cal/cm3)1/2至13.5(cal/cm3)1/2；和(B)多元醇脂肪酸酯，其溶度参数σB为9(cal/cm3)1/2至9.5(cal/cm3)1/2，其中基于100重量份组分(A)，组分(B)被包含的量为0.1-1重量份。2.根据权利要求1的液晶聚酯组合物，其中所述液晶聚酯和所述多元醇脂肪酸酯之间溶度参数的差(oA-oB)为3.8(cal/cmY2至4.5(cal/cmY2。3.根据权利要求1的液晶聚酯组合物，其中所述多元醇脂肪酸酯是这样的多元醇脂肪酸酯，在热重分析中基于其在3(TC温度的重量，其在约25(TC温度重量减少5重量^。4.根据权利要求1的液晶聚酯组合物，其中所述液晶聚酯(A)是流出起始温度为28(TC或更高的液晶聚酯。5.根据权利要求1的液晶聚酯组合物，其中所述液晶聚酯是具有以下的液晶聚酯衍生自对羟基苯甲酸的结构单元和衍生自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元的总量是30-80mol%;衍生自4，4'-二羟基联苯的结构单元和衍生自对苯二酚的结构单元的总量是10-35mol%;禾口衍生自对苯二甲酸的结构单元、衍生自间苯二甲酸的结构单元和衍生自2，6-萘二甲酸的结构单元的总量是10-35mol%;上述摩尔量是基于全部结构单元的总量。6.可通过模塑权利要求1的液晶聚酯组合物得到的模塑制品。全文摘要本发明涉及液晶聚酯组合物和使用其的模塑制品。本发明提供液晶聚酯组合物，其包含(A)液晶聚酯，溶度参数σA为13(cal/cm3)1/2至13.5(cal/cm3)1/2和(B)多元醇脂肪酸酯，溶度参数σB为9(cal/cm3)1/2至9.5(cal/cm3)1/2，其中基于100重量份组分(A)，组分(B)被包含的量为0.1-1重量份。在通过熔融模塑所述组合物制造模塑制品和提供具有充分减少的起泡的模塑制品时，所述组合物在熔融模塑中具有对模型的良好脱模性质。文档编号C08L67/00GK101691441SQ20081016614公开日2010年4月7日申请日期2008年10月8日优先权日2007年10月10日发明者原田博史,太野大介申请人:住友化学株式会社