专利名称：制备马来酸酐-烷基乙烯基醚共聚物的方法
技术领域：
本发明属于有机化工生产技术领域，具体涉及马来酸酐、甲基乙烯基醚和异 丁基乙烯基醚三元共聚物的溶液共聚合方法。
背景技术：
马来酸酐-烷基乙烯基醚共聚物是线性分子结构、水溶性电解质聚合物，由 于其对人体无毒且具有良好的化学稳定性、粘合性、聚结性、保水性、成膜性(所 成膜易剥离)，在医药、化工等许多领域得到了广泛应用。它可作为稳定剂的添 加剂、胶粘剂、防腐剂、发型喷雾固定剂、合成洗涤剂的助洗剂及补齿材料等。 另外，该共聚物的酯化产品在上述领域中同样被广泛的应用。
马来酸酐-烷基乙烯基醚共聚物的研究始于上世纪五十年代，发展到现在主 要有两种工艺路线溶液聚合和本体聚合。溶液聚合是把单体和引发剂溶解在适 当的溶剂中进行的聚合反应，由于使用了溶剂，聚合体系的粘度较低，物料混合 和传热都比较容易，凝胶效应不显著，反应温度容易控制。本体法工艺简单、生 产过程清洁、生产效率高，但聚合控制难度大，目前仍未用于工业生产。最初的 溶液聚合反应使用的是毒性较大的苯类溶剂，出于环保和安全的考虑，采用低毒 溶剂代替苯类溶剂是今后发展的方向。
通过检索，使用正己烷和甲乙酮混合溶剂，过氧化二碳酸二 (2-乙基-己基) 酯为引发剂，通过甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚与马来酸酐溶液共聚，合成高 分子量、粉末状马来酸酐-烷基乙烯基醚共聚物的方法，迄今为止未见报道。
发明内容
本发明的目的在于解决传统溶液聚合方法中溶剂毒性大的问题，同时在甲基 乙烯基醚中添加一定量异丁基乙烯基醚，对聚合物进行改性，使其加工性能得到 改善。
本发明提供的一种马来酸酐、甲基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚三元共聚物的溶液共聚合方法，在氮气保护条件下，溶于溶剂中的马来酸酐和溶解有引发剂的 甲基乙烯基醚与异丁基乙烯基醚混合物反应，在8rC 9(TC，反应5 7小时， 得到浆状共聚物溶液，过滤、真空干燥，最终得到白色聚合物粉末。
其中异丁基乙烯基醚和甲基乙烯基醚的摩尔比0.03: 1 0. 1: 1;
所述引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，优选为过氧化二碳酸二 (2-乙基 -己基)酉旨，反应体系中引发剂的浓度为反应单体的0.04% 0. 16%;
所述溶剂为烷烃和酮的混合物，其中，烷烃选自环己垸、正己垸、正辛烷、 异辛烷，酮选自丙酮、甲乙酮、环己酮，根据溶剂应满足链转移常数小、毒性小 或无毒、沸点适宜、环境污染小、成本低等要求，优选为正己烷和甲乙酮，配比
为3: 1 5: 1 (重量)；所述溶剂在体系中质量分数应以保证传热、避免发生结
块为宜。溶剂在聚合体系中的质量分数为70%左右时，反应状态良好。当聚合体 系中溶剂用量小于55%,体系粘度较高，物料的混合及传热效果变差，易发生结 块现象；聚合体系中溶剂用量高于85%时，反应状况和产品质量并无明显改善。 相反，由于单体浓度过低，会造成反应速率的降低，溶剂用量增加，操作成本也 增加，因此本发明将聚合体系中溶剂用量控制在60% 80%。
本发明采用水浴或油浴加热，在所述引发剂及其用量条件下，聚合反应温度 优选8rC 90'C,反应时间优选5 7小时。
具体实施例方式
实施例l
将98.0 g马来酸酐溶于200 g混合溶剂(正己烷与甲乙酮比例为4: 1，下 同)中，加入1000mL带搅拌桨的高压反应釜内，在氮气保护下，开动搅拌，升 温到8rC，在l小时内将34 g混合溶剂、55.1 g甲基乙烯基醚、2.85 g异丁 基乙烯基醚、0.04g过氧化二碳酸二 (2-乙基-己基)酯组成的混合物滴加到反 应釜，维持src聚合反应7小时，得到浆状共聚物溶液，过滤、真空干燥，最 终得到150. 3 g白色聚合物粉末，收率96. 4%。分析测试结果见表1。
实施例2
将98.Q g马来酸酐溶于200 g混合溶剂(正己烷与甲乙酮比例为4: 1，下同)中，加入1000mL带搅拌桨的高压反应釜内，在氮气保护下，开动搅拌，升 温到85°C，在1小时内将160 g混合溶剂、55. 1 g甲基乙烯基醚、5. 0 g异丁 基乙烯基醚、0. 16g过氧化二碳酸二 (2-乙基-己基)酯组成的混合物滴加到反 应釜，维持85'C聚合反应6小时，得到浆状共聚物溶液，过滤、真空干燥，最 终得到150.3 g白色聚合物粉末，收率95. 1%。分析测试结果见表l。
实施例3
将98.0 g马来酸酐溶于200 g混合溶剂(正己垸与甲乙酮比例为3: 1，下 同)中，加入1000mL带搅拌桨的高压反应釜内，在氮气保护下，开动搅拌，升 温到9(TC,在l小时内将160 g混合溶剂、55.1 g甲基乙烯基醚、5.0 g异丁 基乙烯基醚、0.16g过氧化二碳酸二 (2-乙基-己基)酯组成的混合物滴加到反 应釜，维持9(TC聚合反应5小时，得到浆状共聚物溶液，过滤、真空干燥，最 终得到148. 1 g白色聚合物粉末，收率93.7%。分析测试结果见表l。
实施例4
将98. 0 g马来酸酐溶于200 g混合溶剂(正己垸与甲乙酮比例为5: 1，下 同)中，加入1000mL带搅拌桨的高压反应釜内，在氮气保护下，开动搅拌，升 温到85°C，在1小时内将160 g混合溶剂、55. 1 g甲基乙烯基醚、5. 0 g异丁 基乙烯基醚、0. 16g过氧化二碳酸二 (2-乙基-己基)酯组成的混合物滴加到反 应釜，维持85'C聚合反应7小时，得到浆状共聚物溶液，过滤、真空干燥，最 终得到150.5 g白色聚合物粉末，收率95.2%。分析测试结果见表l。
实施例5
将98.0 g马来酸酐溶于200 g混合溶剂(正己烷与甲乙酮比例为4: 1，下 同)中，加入1000mL带搅拌桨的高压反应釜内，在氮气保护下，开动搅拌，升 温到85°C，在1小时内将160 g混合溶剂、55. 1 g甲基乙烯基醚、5. 0 g异丁 基乙烯基醚、0. 16g过氧化二碳酸二 (2-乙基-己基)酯组成的混合物滴加到反 应釜，维持85'C聚合反应7小时，得到浆状共聚物溶液，过滤、真空干燥，最 终得到150. 4 g白色聚合物粉末，收率，收率95. 1%。分析测试结果见表l。
5实施例6
将98.0 g马来酸酐溶于200 g混合溶剂(正己烷与甲乙酮比例为4: 1，下 同)中，加入1000mL带搅拌桨的高压反应釜内，在氮气保护下，开动搅拌，升 温到90。C，在l小时内将451 g混合溶剂、55.1 g甲基乙烯基醚、9.5 g异丁 基乙烯基醚、0. 16g过氧化二碳酸二 (2-乙基-己基)酯组成的混合物滴加到反 应釜，维持9(TC聚合反应5小时，得到浆状共聚物溶液，过滤、真空干燥，最 终得到150.3 g白色聚合物粉末，收率92.4%。分析测试结果见表l。
表l聚合物分析测试结果
试验序号实施例1实施例2实施例3实施例4
外观白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末
表观密度，g/cm30. 310. 310. 310. 31
数均分子量187， 000200,000208， 000185, 000
Tg， 。C151152152151
收率，％96.495. 193. 795. 2
续表l
试验序号实施例5实施例6
外观白色粉末白色粉末
表观密度，g/cm'0. 310. 31
数均分子量218， 000220， 000
Tg， °C153153
收率，％95. 192.权利要求
1、制备马来酸酐-烷基乙烯基醚交替共聚物的溶液共聚合方法，其特征在于马来酸酐和烷基乙烯基醚按11的摩尔比在混合溶剂中，引发剂引发进行溶液共聚合反应，聚合温度为81℃～90℃，反应时间为5～7小时，得到浆状共聚物溶液，过滤、真空干燥，最终得到白色聚合物粉末。
2、 根据权利要求1所述的方法，烷基乙烯基醚为甲基乙烯基醚和异丁基乙烯基 醚组成的混合物，异丁基乙烯基醚与甲基乙烯基醚的摩尔比为0. 03:1 0. 1:
3、 根据权利1所述的方法，其特征在于所述溶剂为垸烃和酮的混合物，二者的 重量比为3 5，其中，垸烃选自正己垸、正辛垸、异辛烷；酮选自丙酮、甲乙 酮、环己酮。
4、 根据权利3所述的方法，其特征在于所述溶剂为正己烷和甲乙酮混合溶剂。
5、 根据权利3所述的方法，溶剂在聚合体系中的重量比为60% 80%。
6、 根据权利1所述的方法，，其特征在于所述引发剂为有机过氧化物或偶氮化合 物，反应体系中引发剂的浓度为反应单体的0. 04% 0. 16%。
7、 根据权利6所述的方法，，其特征在于所述引发剂为过氧化二碳酸二 (2-乙基 -己基)酉旨。
全文摘要
制备马来酸酐-烷基乙烯基醚交替共聚物的溶液共聚合方法，其特征在于马来酸酐和烷基乙烯基醚按1∶1的摩尔比在混合溶剂中，引发剂引发进行溶液共聚合反应，聚合温度为81℃～90℃，反应时间为5～7小时，得到浆状共聚物溶液，过滤、真空干燥，最终得到白色聚合物粉末。
文档编号C08F222/00GK101456932SQ200810187520
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月25日 优先权日2008年12月25日
发明者包永忠, 宋琳珩, 杨肃宁, 王绍民 申请人:锦西化工研究院