专利名称：：一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合反应的固体催化剂组分及其制备方法，以及含该固体催化剂组分的催化剂。
背景技术：
：在烯烃的聚合反应，特别是乙烯的聚合或乙烯与a-烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。当这类催化剂在用于气相流化床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒的形态和粒度分布更适于流化状态的操作，通常是将上述的催化剂组分负载于硅胶等载体之上。例如US4，302，565、US4，379，759和CN1064870A中所公开的用于气相流化床反应的催化剂，是将由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体组分浸渍在硅胶等载体物质上，再用活性化合物处理浸渍过的母体组分来制备。在上述公开的专利中，为了使催化剂可适用于气相流化床聚合工艺，对所使用的载体_二氧化硅平均粒径、表面积、孔径均有较严格的要求，而且这种载体物质的价格较贵，同时在使用前需对二氧化硅载体进行严格的活化，这些都造成催化剂的生产成本的增加。并且由于催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载于载体之上的，由于载钛量的限制等原因，其催化剂效率也不令人满意。另外，使用该催化剂生产的聚乙烯粉料中细粉量较大，通常150微米以下颗粒占全部粉料的15Wt^左右，这一点是在工业生产中很不希望的。中国专利CN1085915A所提到的催化剂生产方法，尽管克服了前面所述的一些不足，但却需要在生产过程中使用金属镁作为还原剂，并且仍需使用大量的二氧化硅载体物质，最终要得到催化剂颗粒产品还要采用喷雾干燥的方法，设备投资大、操作复杂，使其总体生产成本仍然较高。中国专利CN85100997中，公开了一种用于烯烃聚合催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂、一种多元羧酸酯给电子体以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性和较好地立体定向性，但用于乙烯聚合时活性偏低，而且聚合物的粒度分布较宽，而且该催化剂的氢调敏感性不好。在上述中国专利CN85100997的基础上，中国专利CN1229092A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卣化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体激化剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度也较高。但事实上，这种加入了醇类激化剂的催化剂组分在用于乙烯气相聚合工艺，特别是流化床聚合工艺时，尤其是聚合反应的初始阶段，聚合反应较快，使生成的聚合物容易破碎，聚合物颗粒较细，粒度分布70150微米的占50Wt%60Wt%，而且聚合物颗粒的形状规则性也不好，结果不令人满意。中国专利CN1463991A又公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；在给电子体化合物的存在下，将所得到的固体物与钛化合物进行反应，然后采用活化剂对反应产物进行活化，得到催化剂组分。这种工艺制备的催化剂用于流化床聚合工艺时反应活性较高，聚合物粉料的细粉含量也有很大降低，但该催化剂制备工艺流程较长，工艺复杂。因此，非常需要提供一种制备工艺简单催化剂组分，该催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，催化剂活性较高，且具有较高的氢调敏感性，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，可得到低细粉含量聚合物，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。
发明内容本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合反应的固体催化剂组分，其无须采用硅胶等作为载体，而是将含镁/钛的固体物作为载体成分，并负载上一定的钛化合物、给电子体和活化剂，该催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布，催化剂活性较高，且可得到低细粉含量聚合物，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。本发明的用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂组分，它包含用于乙烯聚合反应的催化剂组分，它包含使用一种或几种有机金属化合物处理一种含镁和钛的固体物，和任选地加入一种或几种给电子体化合物；所述的含镁和钛的固体物可以采用本领域技术人员所熟知的大量的含镁/钛的固体物，其中较为优选的是将镁的化合物溶解，形成均匀的溶液，所述镁的化合物可采用如镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物等，然后将镁溶液在钛的卤化物或其衍生物的存在下，重新析出含镁/钛的固体物沉淀，必要时可加入适宜的助析出剂。最为优选的方案是将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，必要时可加入烷烃或芳烃的稀释剂，形成均匀溶液后与钛的卤化物或其衍生物混合反应，在助析出剂存在下，析出含镁/钛的固体物。其中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在28的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、縮水甘油醚和内醚中的至少一种。例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚。其中所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。例如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。其中所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。本发明催化剂组分的主要特点是使用一种或几种有机金属化合物或一种或几种给电子体或两者的混合物处理一种含镁/钛的固体物。所述的有机金属化合物的通式为A1R'。X'A，式中R'为QC14的饱和烃基，X'为卤素原子，c是03的整数，d是03的整数，e是O或l，c+d+e=3。具体可选用AlMe3、AlEt3、AlEt2H、AlEt2Cl、AlEtCl2、Al(n-Bu)3、Al(i-Bu)3、Al(n_C6H13)3、Al(n_C8H17)3中的一种或几种。所述的适宜的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选为QC4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7C8芳香羧酸的烷基酯、C2C6脂肪醚、C3C4环醚、C3C6饱和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，这类给电子体可以单独使用或几种配合使用。上述的本发明的催化剂组分，优选采用下列步骤进行制备1)含镁/钛的固体物的制备将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛的卤化物及其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出含镁/钛的固体物。这种含镁/钛的固体物的制备方法公开于CN85100997中，在此将其全部内容引入本发明作为参考。其中各组分之间的比例，以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.210摩尔，有机磷化合物为0.13摩尔，助析出剂为0.031.0摩尔，钛化合物0.5120摩尔。2)使用一种或几种有机金属化合物或一种或几种给电子体或两者的混合物处理析出的含镁/钛的固体物。优选采用一种或几种有机金属化合物和一种或几种给电子体处理析出的含镁/钛的固体物。各组分以每摩尔镁化合物计，有机金属化合物O.011摩尔，给电子体O.11摩尔。在本发明所得到的催化剂组分中，钛110%，铝0.12%，给电子体160%，(重量含量)。本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本发明催化剂组分与助催化剂组分烷基铝化合物的反应产物，其中所用的烷基铝化合物的通式为A1R，R"为相同或不相同的QC8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n_C8H17)3、AlEt2Cl等。催化剂组分与烷基铝化合物之间的比例，以每克催化剂组分计为0.lmmollOmmol，优选为0.5mrno13rnrno1。本发明涉及的催化剂适用于乙烯的均聚合反应或乙烯与其他a-烯烃的共聚合反应，其中0_烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别是气相流化床的冷凝技术。同时，由于本发明催化剂的活性很高，故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过泵送进料方式来实现均匀地催化剂浆液进料，进料均匀，操作稳定。具体实施例方式下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。测试方法1、熔融指数(MI)是根据ASTMD1238-99测定；2、流动指数(FI)是根据ASTMD1238-99测定；3、熔流比(MFR)是熔融指数与流动指数的比；4、聚合物密度是根据GB-1033测定；5、粒度分布根据基于单色激光的光衍射原理的方法，用"MalvernInstr.2600"测试仪。实施例1:1、催化剂组分的制备将4.8克氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60°C的条件下，反应两小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至_281:，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85tV恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物A。将6克固体物A加入到另一反应釜内，加入120ml己烷、在搅拌320rpm、温度为(TC的条件下滴加2.5mlAlEt2Cl和lmlTHF的混合物，其中AlEt2Cl的浓度为14wt^，在在搅拌转速320rpm、温度为l(TC的条件下，反应半小时，用120ml己烷洗涤固体物，并重复以上处理步骤。用120ml己烷洗涤固体物，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分C7.1克，其中含有Ti1.6%(重量)、四氢呋喃17.9%(重量)。2、聚合容积为2升的不锈钢反应釜，经氢气气体充分置换后，用氮气压入己烷约0.5升，用注射器注入浓度为lmmol/ml三乙基铝-己烷溶液2ml，搅拌下再加入一定量的上述固体组分C，补充己烷总量约为1升。加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，2.8Xl()SpaH2，7.5X105Pa乙烯，聚合温度为85°C，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，滤去己烷，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，结果见表一。实施例2:催化剂制备方法同实施例1。聚合评价条件容积为2升的不锈钢反应釜，经氢气气体充分置换后，用氮气压入己烷约0.5升，用注射器注入浓度为lmmol/ml三乙基铝-己烷溶液2ml，搅拌下再加入一定量的催化剂组分C，补充己烷总量约为1升。加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，6.8Xl()Spa氢气，3.5X105Pa乙烯，聚合温度为85t:，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，滤去己烷，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，结果见表一。实施例3:将6克固体物A加入到另一反应釜内，加入120ml己烷、在搅拌320rpm、温度为(TC的条件下滴加2mlTHF，在在搅拌转速320rpm、温度为l(TC的条件下，反应半小时，用120ml己烷洗涤固体物。加入120ml己烷、在搅拌320rpm、温度为(TC的条件下滴加2mlAlE^Cl，其中A1E^C1的浓度为14wt^，在在搅拌转速320rpm、温度为l(TC的条件下，反应半小时，用120ml己烷洗涤固体物。经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分C6.72克，其中含有Ti1.88%(重量)、四氢呋喃20.3%(重量)。聚合评价条件同实施例1，结果见表一。实施例4:将6克固体物A加入到另一反应釜内，加入120ml己烷、在搅拌320rpm、温度为(TC的条件下滴加2mlAlEt2Cl，其中AlE^Cl的浓度为14wt%，在搅拌转速320rpm、温度为10°C的条件下，反应半小时，用120ml己烷洗涤固体物。加入120ml己烷、在搅拌320rpm、温度为Ot:的条件下滴加2mlTHF，在在搅拌转速320rpm、温度为l(TC的条件下，反应半小时，用120ml己烷洗涤固体物。经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分C7.68克，其中含有Ti1.67%(重量)、四氢呋喃20%(重量)。聚合评价条件同实施例1，结果见表一。实施例5:将6克固体物A加入到另一反应釜内，加入120ml己烷、在搅拌320rpm、温度为5°C的条件下滴加2mlTHF，在搅拌转速320rpm、温度为20°C的条件下，反应一小时，用120ml己烷洗涤固体物。经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分C5.66克，其中含有Ti1.66%(重量)、THF18.3%(重量)。聚合评价条件同实施例1，结果见表一。实施例6:将6克固体物A加入到另一反应釜内，加入120ml己烷、在搅拌320rpm、温度为(TC的条件下滴加2mlAlE^Cl，其中AlEt2Cl的浓度为28wt%，在搅拌转速320rpm、温度为l(TC的条件下，反应2小时，用120ml己烷洗涤固体物。经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分C6.72克，其中含有Ti2.47%(重量)。聚合评价条件同实施例1，结果见表一。实施例7:将6克固体物A加入到另一反应釜内，加入120ml己烷、在搅拌320rpm、温度为(TC的条件下滴加5mlAlE^Cl，其中AlEt2Cl的浓度为28wt%，在搅拌转速320rpm、温度为l(TC的条件下，反应2小时，用120ml己烷洗涤固体物。经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分C5.62克，其中含有Ti2.1%(重量)。聚合评价条件同实施例1，结果见表一。实施例8:将6克固体物A加入到另一反应釜内，加入120ml己烷、在搅拌320rpm、温度为(TC的条件下滴加13mlAlEt3，其中AlEt3的浓度为lmmol/ml，在搅拌转速320rpm、温度为2(TC的条件下，反应半小时，用120ml己烷洗涤固体物。经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分C6.62克，其中含有Ti1.79%(重量)。聚合评价条件同实施例l，结果见表一。实施例9:将6克固体物A加入到另一反应釜内，加入120ml己烷、在搅拌320rpm、温度为(TC的条件下滴加9mlAl(n-C6H13)3，其中Al(n_C6H13)3的浓度为58wt%，在搅拌转速320rpm、温度为2(TC的条件下，反应半小时，用120ml己烷洗涤固体物。经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分C6.48克，其中含有Ti1.56%(重量)。聚合评价条件同实施例1，结果见表一。比较例1:依照中国专利CN1463991A所公开的方法制备催化剂组分将4.8克无水氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60°C的条件下，反应两小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28t:，用1小时滴加四氯化钛56毫升，用2小时逐渐升温至85tV恒温一小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物A。将10克固体物A加入到经过氮气充分置换的另一反应釜内，加入90ml异戊烷、0.3克三氯化钛及30毫升四氢呋喃，常温下反应一小时，滤掉溶液，再加入90ml异戊烷，3.5毫升体积浓度26.43%的一氯二乙基铝己烷溶液在室温下反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分B。聚合评价条件同实施例1，结果见表一。比较例2:催化剂制备方法同比较例1。聚合评价条件同实施例2。比较例3:依照US4，302，565、US4，379，759所公开的组成和含量，采用浸渍法的方法制备催化剂组分硅胶的活化将948#球形硅胶(美国Grace公司)在60(TC活化4小时，向反应釜内加入100mlTHF、三氯化钛0.74g、氯化镁1.13g，升温至70°C，反应1小时，作为母料备用。向另一个反应釜加入异戊烷60ml，加入上述活化后的硅胶10g、三乙基铝4.3ml，常温反应30min，在55t:下蒸馏釜内的异戊烷至反应釜内物料中铝的含量为1.65%，然后将准备好的母料转移至该反应釜内，升温至有回流产生，恒温1小时。蒸馏反应釜内的THF至釜内物料THF含量为12.6%，加入异戊烷86ml、一氯二乙基铝5.3ml常温下反应30min，加入三正己基铝3.3ml常温下反应30min。经真空干燥得到颗粒状固体。最终催化剂组分中含有Ti0.78%(重量)、Mg1.58%(重量)、四氢呋喃10.9%(重量)。聚合评价条件同实施例7，结果见表一。比较例4:依照中国专利CN1229092A所公开的方法制备催化剂组分在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl2、60ml甲苯、0.032mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇，搅拌下升温至80°C，并维持15分钟固体完全溶解，形成均匀溶液，然后加入邻苯二甲酸酐0.0074mol，再维持1小时，将该溶液冷却至-25°C，再将0.5mo1四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至80°C，反应3小时，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤6次，真空干燥，得到固体催化剂。乙烯聚合容积为2升的不锈钢釜经N2充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝2.5mmo1/1己烷，上述所制备的固体催化剂组分2.4毫克(以钛计为0.0025mmo1)，升温至70°C，再通入乙烯使釜内达0.6MPa(表压)，在7(TC下，聚合2小时，结果见表一。表一实施例及比较例的聚合结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本发明提供一种工艺简单的固体催化剂组分，该催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布，催化剂活性较高，且可得到低细粉含量聚合物，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。权利要求用于乙烯聚合反应的催化剂组分，它包含使用一种或几种有机金属化合物处理一种含镁和钛的固体物，和任选地加入一种或几种给电子体化合物；所述的有机金属化合物的通式为AlR’cX’dHe，式中R’为C1～C14的饱和烃基，X’为卤素原子，c是0～3的整数，d是0～3的整数，e是0或1，c+d+e＝3；所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚或脂族酮；所述的含镁和钛的固体物是将镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物溶解，形成溶液，然后将该溶液在钛化合物存在下，析出含镁和钛的固体物，必要时可加入适宜的助析出剂。2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中含镁和钛的固体物是通过下述方法制备将镁的卣化物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在的条件下，析出含镁和钛的固体物。3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中该催化剂组分中含有镁5-30%，钛110%，铝0.12%(重量含量)。4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中所述的钛化合物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为QC14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、l或2，b是l至4的整数，a+b=3或4。5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，所述的有机金属化合物选自AlMe3、AlEt3、AlEt2H、AlEt2Cl、AlEtCl2、Al(n-Bu)3、Al(i-Bu)3、Al(n_C6H13)3、Al(n_C8H17)3中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，所述的给电子体化合物选自C2C6脂族醚、C3C5环脂族醚、C7-C8芳香醚、C3C6饱和或不饱和的脂肪酮和脂环族酮中的至少一种。7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，所述的给电子体化合物选自C3C5环脂族醚。8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，所述的给电子体化合物选为四氢呋喃。9.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，所述的有机环氧化合物包括碳原子数在28的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、縮水甘油醚和内醚中的至少一种。10.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。11.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的至少一种。12.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，各组分以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.210摩尔，有机磷化合物为0.13摩尔，助析出剂为0.031.0摩尔，钛化合物0.5120摩尔，有机金属化合物0.011摩尔，给电子体01摩尔。13.—种用于乙烯聚合反应的催化剂，包括以下两组份的反应产物权利要求112之一所述催化剂组分；有机铝组份。14.权利要求13的催化剂在乙烯聚合或乙烯与至少一种C3C8的a-烯烃共聚合中的应用。15.权利要求14的催化剂在乙烯气相或淤浆聚合或共聚合中的应用。全文摘要本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合反应的固体催化剂组分，其无须采用硅胶等作为载体，而是将含镁和钛的固体物作为载体成分，并负载上一定的钛化合物、给电子体和活化剂，该催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布，催化剂活性较高，且可得到低细粉含量聚合物，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。文档编号C08F210/16GK101724104SQ200810225368公开日2010年6月9日申请日期2008年10月31日优先权日2008年10月31日发明者周俊领,寇鹏,张玲,李秉毅,杨岭,王丽莎,王洪涛,王迎,马永华申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院