专利名称：：全固态纳米复合聚合物电解质的制备方法
技术领域：
：本发明属于染料敏化太阳能电池聚合物电解质以及锂电池聚合物电解质的制造
技术领域：
，特别涉及用于染料敏化太阳能电池的全固态纳米复合聚合物电解质的制备方法，能够得到利用该聚合物电解质提高光电转化效率及电池稳定性的染料敏化太阳能电池。
背景技术：
：染料敏化太阳能电池是一种光电化学太阳能电池，是由载有染料的Ti02工作电极、对电极及含有氧化还原对的电解质所构成。染料吸收太阳光被激发产生电子空穴对，处于激发态的电子迅速跃迁到Ti02导带并很快通过Ti02薄膜及导电玻璃传输到外电路中。对电极从外电路得到电子将电解质中碘还原为碘负离子，而碘负离子又将电子补偿给染料由此形成一个循环。自1991年瑞士的Gratzel等人提出染料敏化太阳能电池以来，采用液态电解质的电池已取得了大于10%的光电转换效率。但采用液态电解质构建的电池存在封装困难、溶剂易挥发等缺点，因此降低了该染料敏化电池的长期稳定性和实用性。聚合物电解质具有原料来源广泛、机械强度好、尺寸功能可控的优点，目前被广泛的应用于全固态染料敏化太阳能电池及锂电池的制备屮。其中聚环氧乙垸由于其具有无毒无污染、对盐的溶解能力强等优点得到了广泛的应用，但其在室温下容易结晶，这一点限制了它的进一步发展。
发明内容本发明的目的在于克服单组分聚环氧乙烷用于聚合物电解质的不足，提供一种具有高室温离子电导率的用于染料敏化太阳能电池的全同态纳米复合聚合物电解质的制备方法；本发明操作简单、原料易得，所得全固态纳米复合聚合物电解质可用于制备全固态染料敏化太阳能电池。木发明的用于染料敏化太阳能电池的全固态纳米复合聚合物电解质的成份包括聚环氧乙垸(PEO)，聚氨酯(PEUR)，纳米材料，碘盐、碘，及有机溶剂；其制备方法包括以下歩骤(a)将聚环氧乙烷与聚氨酯以重量比为9:11:9，优选以重量比为5:5的比例溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，并置于烘箱中加热以使它们相容(一般于20°C100°C加热26小时)；(b)向步骤(a)得到的聚合物混合液中加入碘盐及碘，搅拌均匀；其中，碘盐与碘的总质量在聚合物电解质中的含量为20wt%40wt%，优选含量为30wt%;碘盐与碘的摩尔比为10:120:1;(c)向步骤(b)得到的混合物中加入纳米材料，分散均匀，其中，纳米材料在聚合物电解质中的含量为015wt%;(d)将步骤(c)得到的混合物倒入聚四氟乙烯模具中挥发有机溶剂，然后置于真空烘箱中干燥，以确保有机溶剂完全抽干(一般14天)。所述的聚环氧乙烷的重均分子量(Mw)为2万400万，优选重均分子量为400万。所述的纳米材料的粒径为760nm;选自Si02、Ti02、ZnO中的一种或大于一种。所述的有机溶剂非限制性的选自乙腈(AN)、甲醇(CH3OH)、四氢呋喃(THF)中的一种或大于一种。所述的聚环氧乙烷与聚氨酯溶解于有机溶剂中，优选为聚环氧乙烷和聚氨酯溶解于四氢呋喃与乙腈的混合溶剂中。所述的碘盐选自Lil、KI、Nal中的一种或任意两种的混合物，优选为Lil。所述的聚氨酯为聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯，优选为聚醚型聚氨酯。所述的聚醚型聚氨酯或聚酯型聚氨酯是由以下方法制备得到的(a)将分子量为200800的聚醚多元醇或分子量为6001200的聚酯多元醇置于真空烘箱中加热干烘以除去反应物中的水分(一般于60100'C加热干烘5小时10小时)；(b)在惰性气体(如氮气等)保护下，逐步向歩骤(a)得到的聚醚多元醇或聚酯多元醇中加入是聚醚多元醇或聚酯多元醇摩尔量1.2倍的二异氰酸酯，保持搅拌反应13小时；(c)向步骤(b)反应后的产物中加入无水乙醇溶剂，搅拌过夜；再将无水乙醇溶剂旋干后置于真空烘箱中干烘以彻底除去无水乙醇溶剂(一般于60100"C干烘610小时)，分别得到聚醚型聚氨酯或聚酯型聚氨酯。本发明中的聚合物混合液需要热处理的作用是，通过热处理增大聚环氧乙垸在有机溶剂中的溶解度以及改善聚环氧乙垸与聚氨酯的相容性，避免相分离。本发明中热处理的温度一般为2(TC](XrC，加热时间为26小时。本发明由聚环氧乙垸与聚氨酯进行共混，在此基础上加入碘盐与碘和纳米材料，使得聚合物电解质具有较高的室温离子电导率(如实施例9中的电解质溶液经挥发溶剂所得样品的电导率为2.64x10—吆.cm—1，25'C测量)、界面渗透能力强等优点。本发明一方面可以避免聚环氧乙烷的室温结晶，另一方面又可以改善聚合物电解质的界面渗透、粘结性能。本发明原料易得，操作简便，特别适用于聚合物电解质的制备。所制备的全固态纳米复合聚合物电解质可应用于染料敏化太阳能电池及锂电池等。具体实施例方式本发明将通过下面的实施例进行举例说明。但是，应当理解本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。在这里包含这些特殊实例和实施方案的目的在于本领域的技术人员实践本发明。任何本领域的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，因此本发明只受到本发明权利要求的内容和范围的限制，其意图涵盖所有包括在附录权利要求所限定的本发明精神和范围内的备选方案或等同方案。在列举实施例之前，先对各实施例中均使用的具有共性的方法作一描述，然后在各实施例中就不再对这些共性的方法重复描述了。本发明中用于制备Ti02纳晶多孔薄膜的二氧化钛胶体制备方法按文献J.Phys.Chem.B,2000，V.104.41304133,J.Phys.Chem.B,1997,V.101.5557和J.Am.Chem.Soc,1993，V.115.63826390中报道的方法制备二氧化钛小颗粒(粒径2030nm)胶体，在胶体巾二氧化钛的固含量为1217wt%。按专利申请号CN200510011523.7所公开的方法制备光散射二氧化钛胶体。本发明染料敏化Ti02纳晶多孔薄膜的制备方法首先将二氧化钛小颗粒(粒径2030nm)胶体用玻璃棒均匀涂布在掺氟Sn02导电玻璃上，在空气中自然晾干后送至马弗炉中于45(TC烧结30分钟，煅烧完毕后在马弗炉中冷却到IO(TC取出，然后Q然冷却至室温。在此基础上再采用光散射二氧化钛胶体涂第二层，于空气中自然晾干后送至马弗炉中45(TC烧结30分钟，冷却至100'C后将此薄膜电极浸入5X10—4]\1的4，4'-二羧酸联吡啶钌(顺—硫氰根-双(2，2，-联吡啶-4，4，-二羧酸)合钌(II))的乙醇溶液中12小时后取出，用无水乙醇冲洗晾干后即可制得染料敏化Ti02纳晶多孔薄膜电极。本发明中对电极的制备方法将浓度为3.86X1(^M的氯铂酸的异丙醇溶液滴在干净的导电玻璃上使其铺展均匀，在空气中自然晾干后送至马弗炉于39(TC烧结15分钟，冷却后即可得到载铂导电玻璃对电极。用染料敏化Ti02纳晶多孔薄膜作为工作电极，载铂导电玻璃为对电极。将实施例中得到的聚合物电解质滴在Ti02纳晶多孔薄膜工作电极上(得到的聚合物电解质直接用时，将无需将聚合物电解质倒入模具中挥发有机溶剂，并置于真空烘箱中干燥)，在空气中挥发一段时间后将对电极盖在工作电极上方，用长尾夹加紧，组装完成电池，将电池置于烘箱中于8(TC加热30分钟确保聚合物电解质均匀渗透到Ti02纳晶多孔薄膜工作电极中。加热完毕后将电池取出，在通风橱中自然挥发24小时后再置于真空烘箱中于4(TC加热24小时以确保溶剂挥发完全，得到全固态聚合物电解质的全固态太阳能电池。电池的光电性能用计算机控制的恒电位仪/恒电流仪(Model273，EG&G)在室温下测量。光源使用250W卤钨灯，入射光强100mW/cm2，光照面积0.2cm2。除非另有说明，本发明光电性能的测量都是在室温(25'C)下进行的。测量结果见表l。、、(a)将分子量为200的聚醚多元醇置于真空烘箱中于8(TC加热干烘10小时以除去反应物中的水分；(b)在氮气保护下，逐歩向步骤(a)得到的聚醚多元醇中加入是聚醚多元醇摩尔量1.2倍的二异氰酸酯，保持搅拌反应l小时；(c)向步骤(b)反应后的产物中加入无水乙醇溶剂，搅拌过夜；再将无水乙醇溶剂旋干后置于真空烘箱中于80。C干烘10小时，以彻底除去无水乙醇，得到聚醚型聚氨酯；(d)将0.2376gPEO(Mw=400万)及0.0264g聚醚型聚氨酯(PEUR)溶于5mlTHF与AN的混合有机溶剂中，搅拌均匀，并置于烘箱中于7(TC加热2小时；(e)向步骤(d)得到的聚合物混合液中加入0.095gLil及0.018gl2，搅拌均匀得到聚合物电解质；此时PEO与PEUR质量比为9:1，Lil及l2的总质量在聚合物电解质中的含量为30%。实施例2除将PEO与PEUR的质量比改为7:3以外，如实施例1中的方法制备聚合物电解质。实施例3除将PEO与PEUR的质量比改为5:5以外，如实施例1中的方法制备聚合物电解质。实施例4除将PEO与PEUR的质量比改为3:7以外，如实施例1中的方法制备聚合物电解质。实施例5除将PEO与PEUR的质量比改为1:9以外，如实施例1中的方法制备聚合物电解质。实施例6除将Lil的加入量改为0.055g，12的加入量改为O.Olg(此时Lil和12的总质量在聚合物电解质中的含量改为20wt%)夕卜，如实施例3中的方法制备聚合物电解质。实施例7除将Lil的加入量改为0.148g，12的加入量改为0.028g(此时Lil和12的总质量在聚合物电解质中的含量改为40wt%)夕卜，如实施例3中的方法制备聚合物电解质。实施例8除将PEO的分子量改为2万以外，如实施例1中的方法制备聚合物电解质。实施例9(a)将分子量为400的聚醚多元醇置于真空烘箱中于8(TC加热干烘10小时以除去反应物中的水分；(b)在氮气保护下，逐步向步骤(a)得到的聚醚多元醇中加入聚醚多元醇摩尔量1.2倍的二异氰酸酯，保持搅拌反应2小时；(c)向步骤(b)反应后的产物中加入无水乙醇溶剂，搅拌过夜；再将无水乙醇溶剂旋干后置于真空烘箱中于8(TC干烘10小时，以彻底除去无水乙醇，得到聚醚型聚氨酯；(d)将0.132gPEO(Mw=400万)及0.132g聚醚型聚氨酯(PEUR)溶于5mlTHF与AN的混合有机溶剂中，搅拌均匀，并置于烘箱中于80'C加热2小时；(e)向步骤(d)得到的聚合物混合液中加入0.095gLil及0.018gl2，搅拌均匀得到聚合物电解质；此时PEO与PEUR质量比为5:5，Lil及l2的总质量在聚合物电解质中的含量为30%;(f)向步骤(e)得到的溶液中加入Si02纳米材料(粒径7nm)，分散均匀，其中，Si02纳米材料在聚合物电解质中的含量为lwt%。实施例10除将Si02加入量改为5wtW外，如实施例9中的方法制备聚合物电解质。实施例11除将Si02加入量改为10wt。/。外，如实施例9中的方法制备聚合物电解质。实施例12除将Si02加入量改为15wtM夕卜，如实施例9中的方法制备聚合物电解质。实施例13除将纳米材料改为ZnO(粒径60nm)，ZnO纳米材料的加入量改为20%外，如实施例9中的方法制备聚合物电解质。实施例14除将Lil改为KI，KI的加入量为0.118g夕卜，如实施例1中的方法制备聚合物电解质。实施例15除将聚醚多元醇的分子量改为800以外，如实施例1中的方法制备聚合物电解质。实施例16(a)将分子量为200的聚醚多元醇置于真空烘箱中于90。C加热干烘10小时以除去反应物中的水分；(b)在氮气保护下，逐步向步骤(a)得到的聚醚多元醇中加入是聚醚多元醇摩尔量1.2倍的二异氰酸酯，保持搅拌反应3小时；(C)向步骤(b)反应后的产物中加入无水乙醇溶剂，搅拌过夜；再将无水乙醇溶剂旋干后置于真空烘箱中于80。C干烘10小时，以彻底除去无水乙醇，得到聚醚型聚氨酯；(d)将0.132gPEO(Mw=400万)及0.132g聚醚型聚氨酯(PEUR)溶于5mlTHF与AN的混合有机溶剂中，搅拌均匀，并置于烘箱中于7(TC加热2小时；(e)向步骤(d)得到的聚合物混合液中加入0.095gLil及0.018gl2，此时PEO与PEUR质量比为5:5，Lil及l2的总质量在聚合物电解质中的含量为30M，搅拌均匀得到聚合物电解质；实施例17(a)将分子量为600的聚酯多元醇置于真空烘箱中于8(TC加热干烘8小时以除去反应物中的水分；Cb)在氮气保护下，逐步向步骤(a)得到的聚酯多元醇中加入是聚酯多元醇摩尔量1.2倍的二异氰酸酯，保持搅拌反应2小时；(c)向步骤(b)反应后的产物中加入无水乙醇溶剂，搅拌过夜；再将无水乙醇溶剂旋干后置于真空烘箱中于80。C干烘10小时，以彻底除去无水乙醇，得到聚酯型聚氨酯。(d)将0.2376gPEO(Mw=400万)及0.0264g聚酯型聚氨酯溶于5mlTHF与AN的混合有机溶剂中，搅拌均匀，并置于烘箱中于80(TC加热2小时；(e)向歩骤(d)得到的聚合物混合溶液中加入0.095gLil及0.018gl2，Lil及12的总质量在聚合物电解质中的含量为30%，搅拌均匀，得到聚合物电解质。实施例18(a)将分子量为400的聚醚多元醇置于真空烘箱中于8(TC加热干烘10小时以除去反应物中的水分；(b)在氮气保护下，逐歩向步骤(a)得到的聚醚多元醇中加入聚醚多元醇摩尔量1.2倍的二异氰酸酯，保持搅拌反应2小时；(c)向歩骤(b)反应后的产物中加入无水乙醇溶剂，搅拌过夜；再将无水乙醇溶剂旋干后置于真空烘箱中于8(TC干烘10小时，以彻底除去无水乙醇，得到聚醚型聚氨酯；(d)将0.132gPEO(Mw=400万)及0.132g聚醚型聚氨酯(PEUR)溶于5mlTHF与AN的混合有机溶剂中，搅拌均匀，并置于烘箱中于8(TC加热2小时;(e)向步骤(d)得到的聚合物混合液中加入0.103gLil及0.01gl2，搅拌均匀得到聚合物电解质；此时Lil与12的摩尔比为20:1，PEO与PEUR质量比为5:5，Lil及l2的总质量在聚合物电解质中的含量为30%。实施例19除将THF与AN的混合有机溶剂改为甲醇外，如实施例3中的方法制备聚合物电解质。表h使用本发明制备的聚合物电解质组装的全固态染料敏化太阳能电池的光电性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>填充因子:FF=VmXIm/VocXIsc它表示了太阳能电池的输出电能的能力。其中"Vm代表的是峰值电压，Im代表的是峰值电流，Vcx:代表的是开路光电压，Isc代表的是短路光电流"。权利要求1.一种用于染料敏化太阳能电池的全固态纳米复合聚合物电解质的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤(a)将聚环氧乙烷与聚氨酯以重量比为91～19的比例溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，并置于烘箱中加热以使它们相容；(b)向步骤(a)得到的聚合物混合液中加入碘盐及碘，搅拌均匀；其中，碘盐与碘的总质量在聚合物电解质中的含量为20wt％～40wt％；碘盐与碘的摩尔比为101～201；(c)向步骤(b)得到的混合物中加入纳米材料，分散均匀，其中，纳米材料在聚合物电解质中的含量为0～15wt％；(d)将步骤(c)得到的混合物倒入模具中挥发有机溶剂，然后置于真空烘箱中干燥，以确保有机溶剂完全抽干。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的聚环氧乙烷与聚氨酯以重量比为5:5的比例溶解于有机溶剂中。3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的碘盐与碘的总质量在聚合物电解质中的含量为30wt%。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的聚环氧乙烷的重均分子量为2万400万。5.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的聚环氧乙垸的重均分子量为400万。6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的纳米材料的粒径为760nm;选自Si02、Ti02、ZnO中的一种或大于一种。7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是:所述的有机溶剂选自乙腈、甲醇、四氢呋喃中的一种或大于一种。8.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述的碘盐选自Lil、KI、Nal中的一种或任意两种的混合物。9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的聚氨酯为聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯。10.根据权利要求9所述的方法，其特征是，所述的聚醚型聚氨酯或聚酯型聚氨酯是由以下方法制备得到的(a)将分子量为200800的聚醚多元醇或分子量为6001200的聚酯多元醇置于真空烘箱中加热干烘以除去反应物中的水分；(b)在惰性气体保护下，逐步向步骤(a)得到的聚醚多元醇或聚酯多元醇中加入是聚醚多元醇或聚酯多元醇摩尔量1.2倍的二异氰酸酯，保持搅拌反应13小时；(c)向歩骤(b)反应后的产物中加入无水乙醇溶剂，搅拌过夜；再将无水乙醇溶剂旋干后置于真空烘箱中干烘以彻底除去无水乙醇溶剂，分别得到聚醚型聚氨酯或聚酯型聚氨酯。全文摘要本发明属于染料敏化太阳能电池聚合物电解质以及锂电池聚合物电解质的制造
技术领域：
，特别涉及用于染料敏化太阳能电池的全固态纳米复合聚合物电解质的制备方法，能够得到利用该聚合物电解质提高光电转化效率及电池稳定性的染料敏化太阳能电池。由聚环氧乙烷与聚氨酯进行适当比例的共混，在此基础上加入碘盐与碘和纳米材料，使得聚合物电解质具有较高室温离子电导率、界面渗透能力强等优点。本发明一方面可以避免聚环氧乙烷的室温结晶，另一方面又可以改善聚合物电解质的界面渗透、粘结性能。本发明原料易得，操作简便，特别适用于聚合物电解质的制备。所制备的全固态纳米复合聚合物电解质可应用于染料敏化太阳能电池及锂电池等领域。文档编号C08K3/22GK101392095SQ20081022527公开日2009年3月25日申请日期2008年10月29日优先权日2008年10月29日发明者周晓文,周艳方,方世璧,原林申请人:中国科学院化学研究所