专利名称：：一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法。更具体的说，涉及一种由烷氧基钛、镁化合物和液体钛化合物反应制得的催化剂组分的制备方法。
背景技术：
：众所周知，在目前已工业化的制备乙烯聚合物的工艺中，均要求所使用的催化剂具有较高的催化活性，高活性不仅可以提高产量，还可以减少单位聚合物中的催化剂残留问题(残留的催化剂中的卤素可能引起聚合物后加工模塑工艺中模具生锈的问题)。同时，在已有聚合工艺中还要求所制备的乙烯聚合物具有良好的流动性、细粉较少等性能，这样可以减少聚合物在装置后处理中遇到的麻烦，增加装置运行的平稳性。在本领域中，使用包括烷氧基钛、镁化合物和液体钛化合物在内的反应物来制备用于烯烃聚合反应的催化剂已是公知的。用这类反应物已制备出了多种不同类型的催化剂。菲利浦石油公司在US5275992公开了一种制备催化剂的技术，用烷氧基钛与卤化镁反应，然后加入烷基卤化铝作为助析出剂，生成的沉淀经过洗涤后，加入烷基铝化合物通过乙烯进行预聚，控制预聚的时间和速度，得到的固体再与一种卤化钛接触；在US5244990中公开了预聚对催化剂性能的影响，比较了未经过预聚、预聚速度较慢和预聚速度较快三种方式制备的催化剂，发现按照预聚速度较慢方式制备的催化剂催化乙烯聚合得到的聚合物中细粉含量最少；在EP0580102中发现按照US5275992公开的技术制备催化剂能够很好地共聚乙烯和己烯。CN1086223A公开了一种催化剂的制备技术，在烷氧基钛和卤化镁的溶解过程中加入适量的水，然后加入烷基卤化铝作为助析出剂，生成的沉淀经过洗涤后，加入烷基铝化合物通过乙烯进行预聚，控制预聚的时间和速度，得到的固体再与一种卤化钛接触，得到的催化剂改善了乙烯和高级a-烯烃共聚的效果。虽然这些催化剂具有很高的活性，而且聚合物中的细粉含量较少，非常适合于淤浆环管工艺，但是催化剂的制备过程中要引入析出剂还要经过乙烯的预聚反应，制备工艺复杂而且周期较长。
发明内容本发明的目的是针对上述问题，提供了一种工艺简单、生产周期短的催化剂组分的制备方法，由该制备方法制备的催化剂组分在用于乙烯聚合时，催化剂的活性很高，同时得到的乙烯聚合物细粉含量较少。为实现上述目的，本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其包含以下步骤(1)将烷氧基钛化合物与镁化合物进行反应，其中烷氧基钛化合物中的Ti与镁化合物中的Mg的摩尔比为150，较好为1.215;反应温度为0r35(TC，较好为3(rC200°C;反应时间为20分钟6小时，较好为1小时4小时，得到反应溶液；(2)将上述得到的反应溶液直接与液态钛化合物接触反应，其中液态钛化合物中Ti与镁化合物中Mg的摩尔比是4500，较好为10200;接触反应的温度为_60°C4(TC，较好为-40°Cl(TC;反应20分钟4小时，较好为40分钟2小时；然后提高反应温度到100°C14(TC，较好为110°C13(TC，继续反应1小时5小时，较好反应为1.5小时3.5小时；用己烷或庚烷充分洗涤，得到固体催化剂组分；其中步骤(1)中所述的烷氧基钛化合物的通式为Ti(OR)A—m，m为整数0<m《4，其中R是相同或不同的，R选自C「C2。直链或C3-C2。支链的烷基丄3-(:2。环烷基、Ce-C^。芳基、C「(^。烷芳基及C7-C2。芳烷基中的一种，X相同或不同、是卤素原子或烃基团；所述的镁化合物的通式为MgXnR2—n，其中n为整数0《n《2，X为卤素原子，取代基R是相同或不同的，R选自C「C加直链或C3-C2。支链的烷基、C3-C2。环烷基、C6-C2。芳基、C7-C2。烷芳基及C7-C2。芳烷基及烷氧基的其中一种；其中步骤(2)中所述的液态钛化合物通式为TiX4，X为卤素。具体地说，步骤(1)中烷氧基钛化合物与镁化合物反应形成溶液，反应最好在烷烃或芳烃中进行。步骤(1)中所述的烷氧基钛化合物包括四烷氧基钛，Ti(OR》(0R2)(0R3)(0R4)其中取代基R2、R3和R4可以相同也可以不同，选自Q-C加直链或支链的烷基，C3-C2o环烷基，C6-C20芳基，C7-C2o烷芳基，C7-C20芳烷基中的一种。如四乙氧基钛、四甲氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丁氧基钛、二乙基二异丙基钛、二乙基二异丁基钛、乙基三异丙基钛等；三烷氧基钛，Ti(OR》(0R2)(0igX其中取代基HR3可以相同也可以不同，选自CrC2。直链或支链的烷基，C3-C2。环烷基，C6-C2。芳基，C7-C2。烷芳基，C7-C2。芳烷基中的一种；X可以是卤素原子也可以是烃基团。如三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三异丁氧基溴化钛、二乙氧基甲氧基氯化钛、乙氧基甲氧基丁氧基氯化钛、甲基三乙氧基钛等；二烷氧基钛，Ti(OR》(0R》XA其中取代基Ri、R2可以相同也可以不同，选自C「C2。直链或支链的烷基，C3-C2。环烷基，C6-C2。芳基，C7-C2。烷芳基，C7-C2。芳烷基中的一种；&、X2可以是卤素原子也可以是烃基团，可以相同也可以不同。如二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、乙氧基甲氧基二氯化钛、二甲基二乙氧基钛、甲基异丙基二乙氧基钛等；—烷氧基钛，Ti(0R》XAX3其中取代基Ri可以相同也可以不同，选自CrG。直链或支链的烷基，C3-C2。环烷基，C6-C2。芳基，C7-C2。烷芳基，C7-C2。芳烷基中的一种A、X2、X3可以是卤素原子也可以是烃基团，可以相同也可以不同。如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、乙氧基二异丙基氯化钛、异丁基三乙基钛等。其中较好的是四烷氧基钛，最好的是四乙氧基钛、四丁氧基钛和四异丙氧基钛，可以结合使用两种或多种上述的烷氧基钛化合物。其中步骤(1)中的镁化合物包括Mgly^其中两个取代基IV!^可以相同也可以不同，选自Cr(^。直链或支链的烷基，C3_C2。环烷基，C6_C2。芳基，C7_C2。烷芳基，C7_C2。芳烷基中的一种，或其对应的烷氧基。具体为二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、乙基丁基镁、二乙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基丁氧基镁、乙基乙氧基镁、丁基乙氧基镁等；MgXRi其中X是氟、氯、溴、或碘，&选自C「C2。直链或支链的烷基，C3_C2。环烷基，&-(:2。芳基，(:7-(:2。烷芳基，(:7-(:2。芳烷基中的一种，或其相对应的烷氧基。具体为甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、苄基氯化镁、苯氧基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁等；Mg&其中X可以是氟、氯、溴、或碘。具体为氯化镁、溴化镁、氟化镁、碘化镁等。本发明中的镁化合物优选是卤化镁，更优选是氯化镁，可以结合使用两种或多种上述的镁化合物。其中步骤(2)中所述的液态钛化合物包括四氯化钛、四氟化钛、四溴化钛、四碘化钛，最好的是四氯化钛，可以结合使用两种或多种上述的钛化合物。本发明还提供了由上述制备方法制得的一种催化剂组分。另外，本发明还涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物(1)上述制备方法制得的一种催化剂组分；(2)通式为AlRnX3—n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为120的烃基、芳烷基，芳基，X为卤素，n为0《n《3的整数。在乙烯聚合中组分(1)为主催化剂，组分(2)为助催化剂。其中组分(2)中通式为A1R^—n的有机铝化合物如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，一氢二乙基铝，一氢二异丁基铝，一氯二乙基铝，一氯二异丁基铝，二氯乙基铝等，优选三乙基铝，三异丁基铝。主催化剂组分(i)中的钛与助催化剂组分(2)中的铝的摩尔比i:ii:2000，最好为i:ii:500。本发明的乙烯聚合工艺中，在含有固体钛催化剂和烷基金属化合物的催化剂的作用下该催化剂体系可以催化乙烯均聚，也可以催化乙烯和其它烯烃共聚。本发明中的其他烯烃可以是含有C3_C2。的a-烯烃，芳族乙烯基化合物，脂环乙烯基化合物，环烯烃中的一种或几种。如丙烯、丁烯、己烯、3_甲基-1-丁烯、3_乙基-1-戊烯、苯乙烯、烯丙基苯、乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、环己烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。本发明的催化剂可用于间歇或连续方式生产，可用于溶液、气相和淤浆相聚合工艺，特别适用于淤浆相聚合工艺。当使用淤浆聚合工艺时，一般选择一种惰性的烷烃作为稀释剂，使聚合物颗粒能以淤浆形式离散于稀释剂中，反应结束后通过闪蒸或过滤除去稀释齐U。常见的稀释剂有丙烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷。典型的聚合条件是聚合温度在2(TC25(TC，最好在50°C160°C;聚合的压力在lkg/cm280kg/cm2，最好在5kg/cm260kg/cm2。聚合工艺中可以使用氢气调节聚合物的熔融指数和分子量。本发明得到的乙烯聚合物的堆积密度在0.20g/cm30.60g/cm3，聚合物的熔融指数(ASTMD1238E，190°C)在0.01g/10min4000g/10min。本发明的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法简单，周期短，所得催化剂能以很高的活性催化乙烯聚合，并使制得的乙烯聚合物具有优良的颗粒性能，所得催化剂特别适合于淤浆聚合工艺。具体实施例方式下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。实施例1固体钛催化剂的制备在80ml甲苯中加入2g(21mmo1)的氯化镁和13.7g(60mmo1)的四乙氧基钛，在室温下混合半小时后，加热到ll(TC反应三个小时，冷却到室温。一个干燥的反应器用高纯氮置换三次后，加入80ml的四氯化钛，降低四氯化钛的温度到-5t:，缓慢滴加上述的甲苯溶液，控制反应液的温度波动范围在±0.2t:，滴加时间约在两个小时，滴加结束后在_5°〇继续反应一个小时，然后逐渐升高反应液的温度到ll(TC，在该温度下反应两个小时，沉降后除去上层母液，下层的固体用己烷充分的洗涤，干燥后的到催化剂粉末。聚合—个2升的高压反应釜用高纯氮充分置换后，用氢气置换，在略高于大气压的条件下，加入1升的纯化己烷，然后加入lml(mmol/ml)的三乙基铝溶液和8mg的固体催化剂，将体系的温度升到8(TC，加入氢气使釜内的压力达到0.28kg/cm接着通入乙烯使釜内的总压达到0.73kg/cm保持总压不变反应两个小时，聚合结束后，将聚乙烯从己烷中分离出来，最后进行干燥。聚合的结果列于表l。实施例2用与实施例1相同的方法制备固体钛催化剂，但在制备的过程中，四氯化钛的起始温度由-51:变为_201:，其它的条件不变。用该催化剂以实施例1相同的方法聚合，其结果列于表l。实施例3用与实施例1相同的方法制备固体钛催化剂，但在制备的过程中，四乙氧基钛的加入量由13.7g(60mmmo1)变为18.3g(80mmmo1)，其它的条件不变。用该催化剂以实施例1相同的方法聚合，其结果列于表1。实施例4用与实施例1相同的方法制备固体钛催化剂，但在制备的过程中，四乙氧基钛的加入量由13.7g(60mmmo1)变为10.3g(45mmmo1)，其它的条件不变。用该催化剂以实施例1相同的方法聚合，其结果列于表1。实施例5用与实施例1相同的方法制备固体钛催化剂，用该催化剂以实施例1相同的方法聚合，但在聚合过程中，在加入己烷后，加入5ml纯化的己烯，其它的条件不变。其结果列于表l。对比例1催化剂制备方法按照欧洲专利EP0594190中实施例1进行，采用本发明实施例5中所描述的乙烯和己烯共聚合评价方法进行评价，其结果列于表1。对比例2催化剂制备方法按照中国专利CN1086223A中实施例4进行，采用本发明实施例1中所描述的乙烯聚合评价方法进行评价，其结果列于表1。表1聚合物性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>通过实施例和对比例的数据比较可以看出，由本发明的制备方法制得的催化剂用于乙烯聚合时，催化剂活性较高，得到的聚合物细粉较少。权利要求一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其包含以下步骤(1)将烷氧基钛化合物与镁化合物进行反应，其中烷氧基钛化合物中的Ti与镁化合物中的Mg的摩尔比为1～50，反应温度为0℃～350℃，反应时间为20分钟～6小时，得到反应溶液；(2)将上述得到的反应溶液直接与液态钛化合物接触反应，其中液态钛化合物中Ti与镁化合物中Mg的摩尔比是4～500，接触反应的温度为-60℃～40℃，反应20分钟～4小时，然后提高反应温度到100℃～140℃，继续反应1小时～5小时，用己烷或庚烷充分洗涤，得到固体催化剂组分；其中步骤(1)中所述的烷氧基钛化合物的通式为Ti(OR)mX4-m，m为整数0＜m≤4，其中R是相同或不同的，R选自C1-C20直链或C3-C20支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基及C7-C20芳烷基中的一种，X相同或不同、是卤素原子或烃基团；所述的镁化合物的通式为MgXnR2-n，其中n为整数0≤n≤2，X为卤素原子，取代基R是相同或不同的，R选自C1-C20直链或C3-C20支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基及C7-C20芳烷基及烷氧基的其中一种；其中步骤(2)中所述的液态钛化合物通式为TiX4，X为卤素。2.根据权利要求l所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的步骤(1)中得到的反应溶液与液态钛化合物的接触反应温度为-40°C10°C。3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其特征在于烷氧基钛化合物中的Ti与镁化合物中的Mg的摩尔比为1.215;液态钛化合物中的Ti与镁化合物中的Mg的摩尔比为10200。4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的烷氧基钛化合物为四烷氧基钛化合物。5.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的烷氧基钛化合物为四乙氧基钛、四丁氧基钛及四异丙氧基钛中的至少一种。6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其特征在于所述的镁化合物为二氯化镁。7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的液态钛化合物为四氯化钛。8.按照权利要求17中任一权利要求所述制备方法制得的一种催化剂组分。全文摘要本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其包含以下步骤(1)将烷氧基钛化合物与镁化合物进行反应，得到反应溶液；(2)将上述得到的反应溶液直接与液态钛化合物接触反应，得到固体催化剂组分。该制备方法简单，所得催化剂的活性较高，所得乙烯聚合物细粉含量较少。文档编号C08F4/654GK101724103SQ200810224880公开日2010年6月9日申请日期2008年10月24日优先权日2008年10月24日发明者刘树军,周俊领,崔楠楠,王如恩,王洪涛,程晓静,高克京申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院