(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法

专利名称：：(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种连续本体聚合法制备(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法，通过该方法可稳定地制备出纯净的(甲基)丙烯酸酯类模塑料产品。
背景技术：
：(甲基)丙烯酸酯类聚合物(多称为PMMA)作为性能优异的透明材料广泛应用于各种照明器材、光学元件、各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘、商品广告橱窗、广告牌、飞机座舱玻璃、飞机和汽车的防弹玻璃、各种医用、军用玻璃等领域。近年来，PMMA除了代替玻璃广泛地应用于上述领域之外，各种特种PMMA在医药、建筑型材、通讯、电子电器等领域获得越来越多的应用，并成为投资的热点。在聚合工艺上，虽然悬浮聚合技术成熟，更换品种方便，是世界各国采用最多的传统工艺。但是由于悬浮分散剂等助剂的加入使聚合物中含有较多杂质，导致透光等性能下降，应用领域受到限制。此外，由于制造过程需要过滤、洗涤、干燥等繁杂的工序而使生产率降低。而连续本体聚合的主要特点是生产连续化、产品质量高、生产技术先进、产品纯净，可制得透光率高、具有优异性能的(甲基)丙烯酸系聚合物。日本专利公报NO.32665/1977公开了一种连续本体聚合法，其中使用一种釜式反应器，在单体转化率较低情况下进行均相反应，并连续分离和除去未反应单体。在该方法中，聚合体系中残留有大量未反应单体，为了回收利用未反应单体和精制所得聚合物，在脱挥工序中需消耗大量能量。日本专利公报NO.7845/1980提供一种苯或烷基苯作为溶剂的溶液聚合方法，可以实现相对较高的单体转化率下的稳定聚合反应。但由于使用大量的溶剂，在后处理过程中，除去这些挥发分要消耗大量的能量。另外，聚合物中的残留溶剂将损害聚合物的耐热降解性能，降低聚合物的纯净度。为了减少溶剂用量，制备纯净的聚合物，同时又实现相对较高转化率下的稳定聚合反应，日本三菱公司在CN1106026中公开了以甲醇为溶剂的溶液聚合方法。专利中阐述了甲醇作为溶剂的若干优点甲醇具有高挥发性，很容易从聚合产物中分离；在聚合釜内表面、搅拌器和管道系统内表面的黏附小；能够减少聚合物的着色；在相同浓度下，采用甲醇作为溶剂使体系粘度更低，有利于抑制本体聚合过程中凝胶效应的发生。但是，甲醇作为溶剂的引入也给脱挥后的分离回收工序带来了难度。回收液中含有作为主体的为反应单体和甲醇，还含有其它杂质，例如由单体衍生而来的副产物如齐聚物、甲醇氧化生成的甲醛、过氧化物如主要由甲醛衍生而来的过甲酸和未反应的链转移剂等。提供的分离回收方法中，为了防止未反应单体在蒸馏塔中聚合，要向塔中引入少量氧气。与此同时还要通过塔顶的冷凝器排出含有氧气的气体，以防止甲醇氧化而形成的甲醛沉积。还要向塔中加入抗氧化剂，以防止单体聚合和一些过氧化物的形成。在分离回收过程中需要增加许多工序，从生产的经济性角度考虑是不利的。在已公开的专利中，无论是采用本体聚合还是溶液聚合工艺制备丙烯酸酯类聚合3物，均是通过向聚合体系中加入引发剂引发自由基反应来实现的。然而，自由基引发剂的使用也会给聚合物的性能带来负面的影响，如自由基引发剂将增加聚合物末端双键含量，残留的引发剂会降低聚合物的耐热降解性能，也会在不同程度上影响产品的透明性。尤其是一些专利中提及的，在聚合物固含量较低的情况下终止聚合反应，进入脱挥处理工序。残余的引发剂会在脱挥过程中继续引发聚合反应，生成大量的二聚物，二聚物的增加导致聚合物的透明性、耐热性能下降，影响聚合物的色泽。
发明内容本发明的目的是提供一种采用串联循环管式反应器、直管式反应器和排气式挤出机装置，加入乙烯基芳族单体，引发(甲基)丙烯酸酯类单体聚合，得到(甲基)丙烯酸酯类聚合物的(甲基)丙烯酸甲酯聚合物的制备方法。本发明采用串联循环管式反应器、直管式反应器和排气式挤出机装置，通过加入易形成热自由基的乙烯基芳族单体替代引发剂，引发(甲基)丙烯酸酯类单体聚合。步骤如下(1)首先通过充入氮气，将(甲基)丙烯酸酯类单体或其混合物中溶解的氧含量降至l-3ppm;(2)连续地向循环管式反应器中供给含有占单体重量90_99.9质量％的(甲基)丙烯酸甲酯、含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(除甲基丙烯酸甲酯以外)的单体和/或0.1_10质量％的易形成热自由基的乙烯基芳族单体，聚合温度控制在140-16(TC范围内，聚合物含量控制在35-50%;(3)将反应物料连续送入管式反应器中进一步聚合，将其温度设定在140-160°C范围内，聚合物含量提高到40-80%;(4)将得到的反应混合物送至排气式挤出机中，在此连续地分离除去挥发性物质。在多种(甲基)丙烯酸酯类单体中优选(甲基)丙烯酸甲酯单体作为主单体，在单体混合物中的含量为90-100质量％。所述的易形成热自由基的单体选用苯乙烯，其含量在0_10质量％范围内。所述的循环管式反应器中，控制物料循环速率是进料速率的30-100倍的范围。在本专利中，作为(甲基)丙烯酸酯类单体，没有特别的限制，例如可以使用具有碳原子数为1-8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。这些(甲基)丙烯酸酯类单体可以单独使用，也可以组合使用。本专利选择以甲基丙烯酸甲酯为主单体进行聚合。在本专利中将单体在进入循环管式反应器之前保持在5-2(TC的原料罐中，优选10-15t:范围。溶解在原料中的氧的存在会引起转化率的改变和产物变色，尤其当聚合物应用于光学产品中。本专利中，将惰性气体(例如氮气)引入(甲基)丙烯酸酯类单体混合物中，将溶解氧的含量降至2ppm或更低。在聚合反应前，向循环管式反应器中通入氮气进行置换，再向反应器中供给单体混合物溶液。为了调节聚合物的分子量，也可以使用链转移剂。用于本专利的硫醇化合物可以选自3-18个碳原子的硫醇，包括带有烷基基团或取代的烷基基团的伯、仲和叔硫醇，如正4丁基硫醇，异丁基硫醇，正辛基硫醇，叔十二烷基硫醇，仲丁基硫醇，仲十二烷基硫醇和叔丁基硫醇；芳基硫醇，如苯基硫醇，甲苯硫酚和4-叔丁基，邻甲苯硫酚；和硫代乙二醇。可使用的链转移剂包括正丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和叔丁基硫醇。链转移剂可以单独使用，或两种或多种结合使用。在这些硫醇中，更好的是使用叔丁基硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇和叔十二烷基硫醇。本专利选用的是叔十二烷基硫醇。在本专利中作为链转移剂使用的硫醇的用量在0.01-1.0mol^范围内。当其用量少于0.Olmol%时，分子量无法得到有效控制，导致聚合体系粘度过大，无法稳定进行。硫醇用量过大，得到的聚合物聚合度过低，导致聚合物机械性能下降。另外，加入过多的硫醇，给分离回收工序造成负担，硫醇在聚合物中的残留会导致产品着色等问题。本专利的聚合反应装置采用两种反应器串联的方式，即一个循环管式反应器串联一个直管式反应器。循环管式反应器主要由一个封闭的环形主管道构成，环管的横截面是圆形且均匀的结构。反应器操作时，物料充满环管，反应的混合物料被高速齿轮泵推动在环管中高速流动，使各处物料达到充分混合。循环管式反应器带有夹套，夹套内通过导热油对反应器内温度进行调解。相对于釜式反应器，循环管式反应器增大了聚合体系的传热面积，能有效撤除反应热，稳定控制体系温度和粘度。另外，通过物料在循环管式反应器中的高速循环，达到均匀的混合状态，有利于形成均一组分的聚合物，得到性能优异的产品。物料在循环管式反应器中进行初期聚合，当聚合体系达到一定的聚合转化率时，通过齿轮泵将物料连续送入直管式反应器进一步聚合，提高聚合转化率。在直管式反应器中，通过内设静态混合器对聚合物混合体系进行混合，有效保证体系稳定的传质和传热。聚合温度是本专利中很重要的聚合因素，由于本专利是通过热引发聚合反应，所以整个聚合过程的聚合温度要控制在140-17(TC的高温范围内。不要求在循环管式反应器中的聚合温度总是与直管式反应器中的相同。当聚合温度低于14(TC时，苯乙烯的热引发效率降低，体系的聚合速率很低，影响聚合过程的顺利进行。另外，当反应达到一定的转化率时，体系浓度逐渐增加，无法保证聚合物体系的稳定运行。当聚合温度超过170°C时，虽然体系粘度会进一步降低，有利于稳定操作，但是聚合体系中将生成大量的低聚物，使聚合物的分子量分布变宽，导致相应的机械性能、光学性能下降。另一方面，随着温度的升高操作压力也要相应增加，反应器的制造成本增加，对于生产的经济成本是不利的。反应器中最终控制聚合体系的聚合物含量在50_80%范围。当聚合物浓度低于50%时，将增加回收挥发物工序的负荷。当聚合物含量超过80%时，聚合体系粘度过高，为稳定控制反应进行带来困难。另外，聚合物含量过高，体系无法均匀混合，导致分子量分布变宽，从而影响聚合物性能。所以要在适合的聚合物含量范围内进行聚合。在本专利中，为了达到较高的聚合转化率和适合的分子量的聚合物，在循环管式反应器中的平均停留时间保持在2-6小时范围内，优选4-5小时。聚合时间过短，反应不充分，得不到足够分子量的聚合物，难以满足产品的力学性能要求。聚合时间过长，不仅造成生产效率下降，而且将生成过多的二聚物，尤其是对于高温聚合反应。在管式反应器中，聚合时间控制在10-60分钟范围内，更好的是20-40分钟。在本专利中，采用排气式挤出机对反应完毕的聚合物混合物进行连续脱挥处理。排出孔的个数没有特别的限制，但从挥发效果和运转成本的角度考虑，具有2-4个排出孔的挤出机装置是合适的。本专利中使用的脱挥挤出机在各排出孔之间分若干段不同的温5度区域，整个脱挥温度控制在200-24(TC范围内。在较高温度下进行聚合产物脱挥过程要在设定时间内完成，以防止聚合产物发生热降解或形成更多的低聚物。进入挤出机后经过的每段区域温度逐渐升高。并且，各排出孔分别控制在不同真空度条件下。靠近脱挥挤出机出口处的各排气口保持较高的真空度。其中压力保持在50-300mmHg，更好的是80-200mmHg，聚合物混合物中大部分易挥发物质通过前几个排气口除去。为了使聚合物具有良好的透光性、机械性能和较好的流动性，以本专利方法得到的聚合物的重均分子量控制在50，000-15，0000范围内。具体实施例方式实施例1在带有夹套的配料罐中，将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和叔十二烷基硫醇等原料进行初步混合，再送入中间罐暂时储存，以保证固定的进料量。将聚合单体混合溶液保持在l(TC条件下。混合溶液的组成是95份甲基丙烯酸甲酯、5份苯乙烯和0.05份叔十二烷基硫醇(相当于聚合单体合计量)。向配料罐和中间罐中充入氮气(通过氮气系统)，除去单体混合溶液中混入的氧气，控制其中的氧含量在2ppm。反应器在通入单体前也要用氮气进行置换排出氧气。通过计量泵以1.2kg/h的速度将单体送入循环管式反应器中，物料通过循环泵在反应器中循环流动，物料循环速率与进料速率的比控制为80:1。循环管式反应器中的聚合温度为150°C。至聚合转化率达到45.7%，通过齿轮泵将循环管式反应器底部的聚合混合物输送至与其串联的直管式反应器中，直管式反应器中的聚合温度为15(TC。当聚合转化率达到75.5%时，将聚合物混合物送入排气式挤出机中进行脱挥分离，挤出机中分不同温度区域控制温度在200-23(TC范围内。挤出机多个排气口中收集到的挥发组分，经过回收系统进行分离回收，将得到的未反应单体送入配料罐中循环利用。上述聚合条件和测试结果列于表1中。结果表明，苯乙烯的引入有效地引发了甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，并且有效地抑制了MMA聚合过程中固有的凝胶效应的发生，使聚合反应稳定进行，能够得到具有优异性能的无色透明聚合物。实施例2使用与实施例1相同的方法，不同的是调整了聚合单体的比例和循环物料与进料速率的比。混合溶液的组成是90份甲基丙烯酸甲酯、10份苯乙烯和0.05份叔十二烷基硫醇。在循环管式反应器中控制物料循环速率与进料速率的比为40:1，聚合温度为15(TC。循环管式反应器和直管式反应器中的聚合转化率分别为47.3%和77.1%。待反应完毕，将聚合物混合物送入排气式挤出机中进行脱挥分离。聚合条件和测试结果列于表l中。在此条件下能够稳定控制体系的连续聚合过程和脱挥工序，得到了性能优异的无色透明聚合物。实施例3使用与实施例l相同的方法，不同的是降低了体系的聚合温度。将95份甲基丙烯酸甲酯、5份苯乙烯和0.05份叔十二烷基硫醇经过氮气除去单体中的溶解氧后，送入循环管式反应器中，聚合温度为140°C。在循环管式反应器中控制物料循环速率与进料速率的比为80:1。循环管式反应器和直管式反应器中的聚合转化率分别为38.1%和58.7%。待反应完毕将聚合物混合物送入排气式挤出机中进行脱挥分离。聚合条件和测试结果列于表61中。在此条件下能够稳定控制体系的连续聚合过程和脱挥工序，得到了性能优异的无色透明聚合物。实施例4使用与实施例1相同的方法，不同的是调整了体系的聚合温度和循环物料与进料速率的比。将95份甲基丙烯酸甲酯、5份苯乙烯和0.05份叔十二烷基硫醇经过氮气除去单体中的溶解氧后，送入循环管式反应器中，聚合温度为155°C。在循环管式反应器中控制物料循环速率与进料速率的比为100:1。循环管式反应器和直管式反应器中的聚合转化率分别为48%和76.9%。待反应完毕，将聚合物混合物送入排气式挤出机中进行脱挥分离。聚合条件和测试结果列于表l中。在此条件下能够稳定控制体系的连续聚合过程和脱挥工序，得到了性能优异的无色透明聚合物。实施例5使用与实施例l相同的方法，不同的是混合溶液的组成是90份甲基丙烯酸甲酯、10份苯乙烯和0.05份叔十二烷基硫醇。在循环管式反应器中控制物料循环速率与进料速率的比为30:l，聚合温度为160°C。循环管式反应器和直管式反应器中的聚合转化率分别为50.0%和77.5%。待反应完毕，将聚合物混合物送入排气式挤出机中进行脱挥分离。聚合条件和测试结果列于表1中。在此条件下能够稳定控制体系的连续聚合过程和脱挥工序，得到了性能优异的无色透明聚合物。比较例1使用与实施例1相同的方法。不同的是，单体混合溶液中为100份甲基丙烯酸甲酯和0.05份叔十二烷基硫醇。聚合温度为15(TC，物料循环速率与进料速率的比控制为100:1。循环管式反应器和直管式反应器中的聚合转化率分别为30.4%和43.5%。聚合条件和测试结果列于表l中。试验表明，MMA的活性很低，在设定的聚合条件下通过热引发进行聚合，反应速率缓慢，聚合反应时间长，得到的聚合物转化率低，不利于工业生产。比较例2使用与实施例1相同的方法。不同的是，单体混合溶液中为85份甲基丙烯酸甲酯、15份苯乙烯和0.05份叔十二烷基硫醇。聚合温度为160°C。物料循环速率与进料速率的比控制为80:1。循环管式反应器和直管式反应器中的聚合转化率分别为52.0%和76.0%。聚合条件和测试结果列于表l中。苯乙烯加入量的增加使聚合速率降低。在聚合反应中，苯乙烯是作为起引发作用而加入的，其加入量要适中。优选既能有效引发聚合，又不会过多地降低MMA聚合速率的量。比较例3使用与实施例l相同的方法。不同的是，单体混合溶液组成为95份甲基丙烯酸甲酯、5份苯乙烯和0.05份叔十二烷基硫醇。聚合温度为17(TC，物料循环速率与进料速率的比控制为40:1。循环管式反应器和直管式反应器中的聚合转化率分别为43.0%和73.1%。聚合条件和测试结果列于表l中。提高聚合温度有利于反应速率的提高和降低体系粘度的控制，但是过高的聚合温度会导致产生大量低聚物而使聚合物分子量降低，分子量分布变宽，透光性有所降低。比较例4使用与实施例l相同的方法。不同的是将循环管式反应器改为带有夹套和搅拌7的完全混合釜式反应器，再与直管式反应器串联进行聚合反应。将95份甲基丙烯酸甲酯、5份苯乙烯和0.05份叔十二烷基硫醇经过氮气除去单体中的溶解氧后，送入完全混合釜式反应器中，聚合温度为150°C。当聚合转化率达到43%时，通过齿轮泵将循环管式反应器底部的聚合混合物输送至与其串联的直管式反应器中，聚合温度为15(TC，控制停留时间为30分钟，其中聚合转化率达到73.1%。待反应完毕，将聚合物混合物送入排气式挤出机中进行脱挥分离。挥发组分经过分离回收，将得到的未反应单体循环利用。聚合条件和测试结果列于表l中。在完全混合釜式反应器中，经过3小时的聚合，体系粘度有明显增加。分析认为由于传热传质不利导致体系局部过热，反应速率加快。得到的聚合物的分子量分布变宽，透光性能有所降低。8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于采用串联循环管式反应器、直管式反应器和排气式挤出机，和/或加入苯乙烯单体引发(甲基)丙烯酸酯类单体聚合，得到(甲基)丙烯酸甲酯均聚物、含(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或(甲基)丙烯酸烷基酯；步骤如下(1)首先通过充入氮气，将(甲基)丙烯酸酯类单体或其混合物中溶解的含氧质量降至1-3ppm；(2)连续地向循环管式反应器中供给占单体总质量90-99.9％的甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸烷基酯单体或甲基丙烯酸烷基酯单体和/或0.1-10％苯乙烯单体，聚合温度控制在140-160℃，控制物料循环速率是进料速率的30-100倍，聚合物质量含量控制在35-50％；(3)将反应物料连续送入管式反应器中进一步聚合，将其温度设定在140-160℃，聚合物质量含量提高到40-80％；(4)将得到的反应混合物送至排气式挤出机中，脱挥温度控制在200-240℃范围，压力保持在50-300mmHg，连续地分离除去挥发性物质；硫醇的用量为单体总质量的0.01-1.0％；反应停留时间控制在10-60分钟。全文摘要本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法，采用串联循环管式反应器、直管式反应器和排气式挤出机，和/或加入苯乙烯单体引发(甲基)丙烯酸酯类单体聚合，得到(甲基)丙烯酸甲酯均聚物、含(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物；循环管式反应器中，聚合温度140-160℃，物料循环速率是进料速率的30-100倍，聚合物含量控制在35-50％；直管式反应器，将聚合物含量控制在40-80％范围内；排气式挤出机，在200-240℃范围，压力50-300mmHg除去挥发性物质；能够稳定控制体系的连续聚合过程和脱挥，得到性能优异的无色透明透光率达90-92％聚合物。文档编号C08F2/01GK101724120SQ20081022482公开日2010年6月9日申请日期2008年10月22日优先权日2008年10月22日发明者刘哲,张会轩,张春英,李晶,王硕,胡慧林,谭志勇,赵亮,赵金德,陈继新,高延成申请人:中国石油天然气股份有限公司