专利名称：一种碳纳米管-天然橡胶复合材料的制备方法
一种碳纳米管-天然橡胶复合材料的制备方法
发明领域
本发明涉及天然橡胶基复合材料的制备方法，特别涉及一种碳纳米管-天然橡胶复 合材料的制备方法。 [背景技术J
纳米技术在橡胶领域的应用，主要是利用粒子尺寸小于lOOnm的纳米粒子材料的量 子尺寸效应、大比表面积效应和宏观量子隧道效应等所产生的特殊化学、光、声、电、 磁、热等性质，制备高性能纳米复合材料。纳米技术能使天然橡胶的一些重要性能，如 抗热氧老化、抗紫外线老化以及降低生热和提高气密性等产生质的飞跃。 一些纳米橡胶 复合材料中的纳米粒子材料如Si02、 Ti02、 ZnO、 Ai203以及云母等能够吸收或反射大 气中波长在300~400nm的紫外线，延缓了紫外光线等对橡胶烃的直接作用，这对于天 然橡胶耐老化性能的改善明显不同于单纯的抗氧剂防护效果。随着纳米技术的不断发 展， 一些原本并不具有补强效果的亚微米或微米级的非功能型的非金属矿物填料，如含 碳酸钙的大理石、石灰石、白堊、贝壳等，含碳酸镁的白云石、含硅酸钙的硅灰石、含 硅酸镁的蒙脱土、滑石、海泡石等、含无定形碳的石墨、煤粉等以及其它含硅的硅藻土、 陶土 (粘土、高岭土)等进行纳米化后，同样也可以对橡胶进行高效增强。
碳纳米管(CarbonNanotubes， CNTs)是由单壁或多壁石墨片巻曲而成的无缝纳米级 管状壳层结构，由日本NEC公司的Iijima在1991年利用电子显微镜观察石墨电极直 流放电的产物时首次发现。经过十几年的不断努力，研究人员己经开发出多种制备碳纳 米管的方法，并能小规模生产各种规格的碳纳米管。由于碳纳米管的特殊结构，使其具 有许多独特的物理和力学性能，可作为优良的复合材料增强组分，在增强复合材料的机 械强度和提高材料的导电导热性能方面，具有诱人的应用前景。考虑到碳纳米管具有很 高的长径比，且主要成分是碳的特点，目前关于碳纳米管-高分子材料复合方面的研究 非常活跃，特别是在提高树脂基体的韧性和导电性能方面已经有很大进展。
最近，韩国、意大利以及我国的部分研究人员通过机械混炼、有机溶剂溶解以及乳 液分散等方式制备出了碳纳米管-天然橡胶复合材料(CN 1663991A， CN 1673261A)。
可能是碳纳米管在橡胶中没有得到充分分散的缘故，导致所得到的碳纳米管-天然橡胶 复合材料的力学性能并没有明显地提高。
因此，目前还需要提供一种高性能的碳纳米管-天然橡胶复合材料的制备方法。 [发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能的碳纳米管-天然橡胶复合材料的制备方法。 具体地说，本发明采用通过天然橡胶的环氧化反应制备的环氧化天然橡胶作为碳纳 米管与天然橡胶之间的相容剂，利用环氧化天然橡胶与天然橡胶之间优异的相容性，以 及环氧化天然橡胶与碳纳米管之间的化学反应，改善碳纳米管在天然橡胶中的分散效 果，增强碳纳米管与天然橡胶之间的相互作用，制备高性能碳纳米管-天然橡胶复合材 料。
本发明的具体实施方案如下
在去离子水中加入碳纳米管和加工助剂，超声分散，随后加入乳状环氧化天然橡胶， 继续采用超声分散，制备碳纳米管分散体；同时采用加工助剂对乳状天然橡胶进行稳定，
然后在不断搅拌条件下将上述的碳纳米管分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，得到胶
乳状态的碳纳米管-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、 干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的碳纳米管-天然橡胶复合材料。
本发明所述的碳纳米管，可选通过气相裂解法制备的直径为1(K60nm的单壁或多壁 碳纳米管，优选用浓硫酸和浓硝酸按3: 1的体积比配制成的混合酸进行预处理，在碳 纳米管表面形成极性羧基基团，并水洗至pH值接近中性的直径为10 60nm的单壁或多 壁碳纳米管。酸处理的具体方法如下
称取10份碳纳米管，加入100份由浓硫酸和浓硝酸按3: l的体积比配制成的混合 酸，在70 卯'C水浴加热12 20小时，在碳纳米管表面形成极性羧基或羟基，水洗至pH 值接近中性。
本发明所述的乳状环氧化天然橡胶，可选天然橡胶通过环氧化反应制备的乳状环氧 化天然橡胶，优选由浓縮天然橡胶胶乳通过环氧化反应制备、环氧化程度为20~50%、 总固体含量为20~25%的环氧化天然橡胶胶乳。
本发明所述的乳状天然橡胶，可选源自巴西三叶橡胶树的乳状天然胶乳，优选经离 心浓縮、总固体含量为60%的浓縮天然胶乳。
本发明所述的加工助剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠。
因此，本发明所述的碳纳米管-天然橡胶复合材料的制备方法，优选采用如下实施方
式(以重量份计，下同)
在100份去离子水中加入1~10份酸处理的直径为10 60nrn的单壁或多壁碳纳米管， 0.3~0.5份十二垸基苯磺酸钠，超声分散30分钟，随后加入1~10份以干胶计环氧化程 度20~50%、总固体含量20~25%的环氧化天然橡胶胶乳，继续采用超声分散30分钟， 制备碳纳米管分散体；同时采用0.3-0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体 含量为60%的浓縮天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的碳纳米管分散体均匀 地混合到稳定的浓縮天然胶乳中，得到胶乳状态的碳纳米管-天然橡胶复合材料；将该 复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶 状态的碳纳米管-天然橡胶复合材料。
采用本发明制备的碳纳米管-天然橡胶复合材料可采用常规硫化体系，如有效硫化体 系、半有效硫化体系、过氧化物硫化体系等制成预硫化胶乳，按浸渍工艺生产各种乳胶 制品；也可采用常规加工工艺进行混炼硫化，生产各种干胶制品。
采用本发明制备的碳纳米管-天然橡胶复合材料的硫化胶片的拉伸强度可达26-30 MPa，拉断伸长率可达750~卯0%， 300%定伸应力可达4.0-6.0 MPa。实施例
下文中采用非限定性实施例对本发明进行说明。除非另有说明，下文采用的份数均 为重量份。 实施例1
称取l份酸处理的直径为20nm的单壁纳米管，加入0.5份十二烷基苯磺酸钠，100 去离子水，超声分散30分钟，加入10份干胶计环氧化程度为25%、总固体含量为25% 的环氧化天然橡胶胶乳，超声分散30分钟，制备碳纳米管分散体；取100份以干胶计 总固体含量为60%的浓縮天然橡胶胶乳，加入0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚，然后，在搅拌 下加入上述的碳纳米管分散体。搅拌均匀后，得到胶乳状的碳纳米管-天然橡胶复合材 料。在该材料中加入1.0份硫黄，0.5份氧化锌，l.O份二硫化四甲基秋兰姆，60'C水浴 硫化1.5小时，得到的硫化胶膜的拉伸强度为28.7MPa，拉断伸长率763%， 300%定伸 应力4.7 MPa。
实施例2
称取2份酸处理的直径为40nm的多壁碳纳米管，加入1.0份十二烷基苯磺酸钠， IOO份去离子水，超声分散30分钟，加入10份干胶计环氧化程度为25%、总固体含量 为25%的环氧化天然橡胶胶乳，超声分散30分钟，制备碳纳米管分散体；取100份以
干胶计总固体含量为60%的浓縮天然橡胶胶乳，加入0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚，然后， 在搅拌下加入上述的碳纳米管分散体。搅拌均匀后，采用甲酸进行凝固、压片、洗涤、 干燥，制成干胶状碳纳米管-天然橡胶复合材料。随后在开放式炼胶机上依次在上述的 干胶状复合材料中加入3.5份硫黄，5.0份氧化锌，l.O份硬脂酸，1.2份二硫化苯并噻唑， 0.5份二苯胍，1.5份N 苯基 p 奈胺，2份凡士林，混炼均匀后在150'C下硫化20分钟。 得到的硫化胶片的拉伸强度为29.2MPa，拉断伸长率764%， 300%定伸应力4.6 MPa。 实施例3
称取2份酸处理的直径为20nm的多壁碳纳米管，加入0.5份十二烷基苯磺酸钠， IOO去离子水，超声分散30分钟，加入10份干胶计环氧化程度为25%、总固体含量为 25%的环氧化天然橡胶胶乳，超声分散30分钟，制备碳纳米管分散体；取100份以干 胶计总固体含量为60%的浓縮天然橡胶胶乳，加入0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚，然后，在 搅拌下加入上述的碳纳米管分散体。搅拌均匀后，得到胶乳状的碳纳米管-天然橡胶复 合材料。在该材料中加入0.5份叔丁基过氧化氢，O.l份果糖，0.1份浓度为0.001%的硫 酸亚铁水溶液，1.0份甲基丙烯酸丁酯，3(TC水浴硫化3小时。得到的硫化胶膜的拉伸 强度为25.2MPa，拉断伸长率903%, 300%定伸应力3.4 MPa。
权利要求
1. 一种碳纳米管-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于采用通过天然橡胶的环氧化反应制备的环氧化天然橡胶作为碳纳米管与天然橡胶之间的相容剂，利用环氧化天然橡胶与天然橡胶之间优异的相容性，以及环氧化天然橡胶与碳纳米管之间的化学反应，改善碳纳米管在天然橡胶中的分散效果，增强碳纳米管与天然橡胶之间的相互作用，制备高性能碳纳米管-天然橡胶复合材料。
2. 根据权利要求1所述的碳纳米管-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于在去 离子水中加入碳纳米管和加工助剂，超声分散，随后加入乳状环氧化天然橡胶，继 续采用超声分散，制备碳纳米管分散体；同时釆用加工助剂对乳状天然橡胶进行稳 定，然后在不断搅拌条件下将上述的碳纳米管分散体均匀地混合到乳状天然橡胶 中，得到胶乳状态的碳纳米管-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、 压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的碳纳米管-天然 橡胶复合材料。
3. 根据权利要求2所述的碳纳米管-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述 的碳纳米管为通过气相裂解法制备的碳纳米管，优选用浓硫酸和浓硝酸按3: 1的 体积比配成的混合酸进行预处理，在碳纳米管表面形成极性羧基基团，并水洗至pH 值接近中性，直径10 60nm的单壁或多壁碳纳米管。
4. 根据权利要求2所述的碳纳米管-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述 的乳状天然橡胶，可选源自巴西三叶橡胶树的乳状天然胶乳，优选经离心浓缩、总 固体含量为60%的浓縮天然胶乳。
5. 根据权利要求2所述的碳纳米管-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述 的乳状环氧化天然橡胶，可选由天然橡胶通过环氧化反应制备的乳状环氧化天然橡 胶，优选由浓縮天然胶乳通过环氧化反应制备、环氧化程度为20 50%、总固体含 量为20~25%的环氧化天然胶乳。
6. 根据权利要求2所述的碳纳米管-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述 的加工助剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和十二垸基苯磺酸钠。
全文摘要
本发明提供了一种碳纳米管-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于以环氧化天然橡胶作为碳纳米管与天然橡胶之间的相容剂，利用环氧化天然橡胶与天然橡胶之间优异的相容性，以及环氧化天然橡胶与碳纳米管之间的化学反应，改善碳纳米管在天然橡胶中的分散效果，增强碳纳米管与天然橡胶之间的相互作用，制备高性能碳纳米管-天然橡胶复合材料；该复合材料的硫化胶片的拉伸强度为26～30MPa，拉断伸长率为750～900％，300％定伸应力为4.0～6.0MPa。
文档编号C08L15/00GK101381483SQ200810224959
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月28日 优先权日2008年10月28日
发明者余和平, 孔令学, 政 彭, 罗勇悦 申请人:中国热带农业科学院农产品加工研究所