专利名称：：橡胶再生活化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及硫化橡胶的再生，更确切地说是一种橡胶再生活化剂及其制备方法
背景技术：
：-硫化橡胶的分子结构是其制品在加工成形过程中，线形的橡胶大分子链与硫磺等交联剂反应而形成的以硫键(一硫、二硫、多硫键等)交联的三维体形网状结构(俗称硫化)。废旧硫化胶的再生就是"脱硫"，也就是切断以硫键为主的交联网点，使其网状结构再回到具有塑性的线性分子结构。通常把通过"脱硫"工艺生产的再生胶称为脱硫再生胶。目前国内再生胶行业基本上都是采用上个世纪80年代初90年代末发展起来的"高温高压动态脱硫法"的生产工艺，其特点是①脱硫温度高，高温下提供足够的能量，可以提高硫键断裂的效率；②脱硫罐中的压力在1.52.0MPa，有利于再生剂、02、H20等向废胶粒中滲透，加快硫键断裂的化学反应；③在脱硫过程中物料始终处于运动状态。在废旧硫化胶的脱硫工艺中，单靠高温加热提供能量，是很难达到理想的脱硫再生目的，必须加入再生剂(包括软化剂、再生活化剂、增粘剂、抗氧剂等)才能生产出高质量的再生胶。脱硫过程中，再生剂中与橡胶具有良好相溶性的软化剂分子，首先滲透到硫化胶的交联网络中，使橡胶大分子链之间以及橡胶大分子链与填料之间的相互作用力减弱，体积发生了膨胀，增大了橡胶分子链间的距离，有利于再生活化剂等助剂向交联网络中扩散。在高温高压"脱硫"的工艺条件下，不仅交联硫键被氧化切断，而且橡胶大分子链中带有活泼氢的碳原子如叔碳原子、a碳原子也会被氧化成氢过氧化物-COOH。氢过氧化物-C00H继续分裂生成高活性的链自由基，这些链自由基不仅会使橡胶大分子链按照自由基链式反应的机理，进一步发生自动催化氧化降解使橡胶大分子的分子量降低，而且它们之间还会偶合成键或进攻橡胶大分子链上的双键，而使橡胶分子链结构化，形成更为复杂的结构(包括部分重新交联)，从而使再生胶的性能劣化。无再生活化剂时，在硫键被切断的同时，橡胶分子链的碳碳键也被切断，使脱硫后的橡胶大分子的分子量降低，同时还产生了高活性的碳链自由基。而有性能优良的再生活化剂存在时，仅有硫键被切断，橡胶大分子链的碳碳键不断，保持了较高的分子量，并且不产生碳链自由基。
发明内容本发明的目的在于提供一种性能优良的橡胶再生活化剂，既能阻止橡胶大分子链进一步发生自动催化氧化降解，又阻止了橡胶链自由基重新结合，从而加快了脱硫过程，降低了能耗，提高了生产效率和再生胶的机械强度及其它性能。本发明的另一目的是提供了一种橡胶再生活化剂的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种橡胶再生活化剂，所述活化剂为含有下列分子结构通式的混合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>种橡胶再生活化剂的制备方法，其合成反应分子结构示意式如下所示:"c恥c(c貼C(CH3)3本发明的进一步技术方案是，以生产抗氧剂168—亚磷酸三酯的结晶母液为原料，加热至8010(TC熔化、加热到12(TC进行脱水处理，加入一氯化硫和强酸催化剂在9015(TC进行二硫化縮合聚合反应，得到多烷基多酚多縮二硫化縮聚混合物，多烷基多酚多縮二硫化縮聚混合物加入改性剂进行改性，降温至8010(TC放料即得以多烷基多酚二硫化缩合聚合混合物为主要成份的橡胶再生活化剂。本发明所提供的橡胶再生活化剂的主要成份为改性多烷基多酚二硫化縮合物大分子的混合物，含有终止自由基、分解氢过氧化物等抗氧化降解作用机理不同的受阻酚、亚磷酸酯以及二硫化物，它们之间的协同作用使废旧硫化胶在再生过程中，既较大幅度地提高了脱硫的效率达50%，又有效地减少了橡胶分子链自由基的自动催化链式氧化降解和结构化反应，从而制得了综合性能优良的再生胶。再生活化剂脱硫的废旧天然硫化再生胶的RTS》9.2，门尼粘度仅为50。本发明所提供的橡胶再生活化剂所起的作用是在高温下能迅速地与氢过氧化物反应、终止橡胶链自由基，既阻止了橡胶大分子链进一步发生自动催化氧化降解，同时又阻止了橡胶链自由基重新结合或进攻链上的双键，而生成复杂的、影响再生胶可塑性、粘性和流动性的结构，从而加快了脱硫过程，降低了能耗，提高了生产效率和再生胶的机械强度及其它性能，是硫化胶脱硫再生不可或缺的重要助剂。本发明的制备方法是创新性地使用了生产抗氧剂168—亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酚)酯(((CH3)3C)2C6H30}3P的结晶母液(下脚废料)为主要原料。因为母液中的主要成分是残留的未完全反应的原料2，4一二叔丁基苯酚、原料中的杂质单叔丁基苯酚(2-叔丁基苯酚或4-叔丁基苯酚)及其副产物一氯亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯酚)酯{((CH3)3C〕2C6H30}2PC1二氯亚磷酸单(2，4-二叔丁基苯酚)酯U(CH3)3C)2C6H30}PCl2和苯环上缺少叔丁基的亚磷酸(2，4-二叔丁基苯酚)酯。这些受阻酚、亚磷酸酯以及自行设计合成的多縮二硫化物，都分别具有较强的分解氢过氧化物、终止自由基、抗氧化降解的能力，并且它们的分子结构上还带有与橡胶分子链相容的垸烃和芳烃基，有利于再生活化剂向溶胀的硫化胶网络中渗透、反应。在催化剂和一定温度的条件下，上述原料中的2，4一二叔丁基酚、单叔丁基酚(2-叔丁基酚或4-叔丁基酚)、缺少叔丁基的亚磷酸(2，4-二叔丁基苯酚)酯，通过其酚羟基邻、对位的活泼氢与一氯化硫SC1(液氯和硫磺的反应物)进行硫化縮合聚合反应，合成了多垸基多酚多縮二硫化合物大分子的混合物(平均分子量冗》1000)，不仅提高了分子量，而且增加了分子中烷基、受阻酚、二硫化物的过硫键-S-S-等基团与结构的数目，还引进了亚磷酸酯的结构。并在縮合反应的过程中，添加其它反应性原料，同时向其分子结构中引入醚基等官能团进行增容改性，提高了多烷基多酚多缩二硫化合物与不同极性胶种的相容性、滲透性和浸润性。更重要的是该混合物可以充分发挥受阻酚、亚磷酸酯以及二硫化物的终止自由基、分解氢过氧化物的协同效应，阻止橡胶大分子链自由基的自动催化氧化降解和结构化反应。具体实施例方式实施例一橡胶再生活化剂为含有下列分子结构式的混合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>实施例二橡胶再生活化剂为含有下列分子结构式的混合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>C(CH3)3C(CH3)3上述实施例的制备方法以生产抗氧剂168—亚磷酸三酯的结晶母液为原料，加热至8010(TC熔化、加热到12(TC进行脱水处理，加入一氯化硫和强酸催化剂在9015(TC进行二硫化縮合聚合反应，得到多垸基多酚多縮二硫化縮聚混合物，多烷基多酚多縮二硫化縮聚混合物加入改性剂进行改性，降温至8010(TC放料即得以多烷基多酚二硫化縮合聚合混合物为主要成份的橡胶再生活化剂。合成反应分子结构示意式如下所示邻恥C陶jC(CH3)3受阻酚属于氢给予体，它们含有反应性的酚羟基-0H基团，能通过氢原子转移与橡胶大分子争夺自动氧化中形成的过氧自由基，形成过氧化氢ROOH和一个稳定的自由基Ar0'，该自由基具有捕捉活性自由基的能力，可以终止橡胶分子链自由基，阻止了它们的的自动催化链式氧化降解和结构化反应。亚磷酸酯及二硫化物的过硫键-S-S-，能够将氢过氧化物R00H分解成不活泼产物，如磷酸酯、砜类、醇羟基等化合物和基团，抑制其自动催化氧化作用。由于再生活化剂中主要活性成份一改性多烷基多酚多縮二硫化物大分子结构中，含有了受阻酚、亚磷酸酯以及二硫化物的过硫键-S-S-三种不同作用机理的终止链自由基、分解过氧化氢物的基团，它们之间可以作用互补，充分发挥协同效应。并且改性多垸基多酚多縮二硫化物又是大分子化合物，分子中酚羟基、亚磷酸酯以及过硫键-s-S-的含量相对较高，因此在再生胶生产中用量明显减少，且无气味，脱硫活性高、生产效率高、节能降耗显著。本发明橡胶再生活化剂的主要技术指标夕卜观浅褐色粘稠物，无杂质相对密度(g/cm3)1.01.2总硫含量(％)1113结合硫含量(％)>11游离硫含量(％)《1.2粘度(35°CPas)715水分(％)《0.5灰分(％)《1.权利要求1、橡胶再生活化剂，其特征在于所述活化剂为含有下列分子结构通式的混合物。2、权利要求1所述橡胶再生活化剂的制备方法，其特征在于所述活化剂的合成反应分子结构示意式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>3、根据权利要求2所述橡胶再生活化剂的制备方法，其特征在于以生产抗氧剂168—亚磷酸三酯的结晶母液为原料，加热至80100。C熔化、加热到12(TC进行脱水处理，加入一氯化硫和固体强酸催化剂在9015(TC进行二硫化縮合聚合反应，得到多烷基多酚多縮二硫化縮聚混合物，多烷基多酚多縮二硫化縮聚混合物加入改性剂进行改性，降温至80100。C放料即得以多烷基多酚二硫化縮合聚合混合物为主要成份的橡胶再生活化剂。4、根据权利要求2或3所述橡胶再生活化剂的制备方法，其特征在于所述改性剂为醚化改性剂。全文摘要本发明提供一种橡胶再生活化剂及其制备方法，活化剂的主要成份为改性多烷基多酚二硫化缩合物大分子的混合物，在高温下能迅速地与氢过氧化物反应、终止橡胶链自由基，既阻止了橡胶大分子链进一步发生自动催化氧化降解，同时又阻止了橡胶链自由基重新结合或进攻链上的双键，而生成复杂的、影响再生胶可塑性、粘性和流动性的结构，从而加快了脱硫过程，降低了能耗，提高了生产效率和再生胶的机械强度及其它性能，是硫化胶脱硫再生不可或缺的重要助剂。文档编号C08J11/28GK101440172SQ20081023395公开日2009年5月27日申请日期2008年12月17日优先权日2008年12月17日发明者宋同银申请人:宋同银