专利名称：直接交联型质子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种主要用作燃料电池中的电解质膜，同时也可以用作盐碱化工业中的 电解质膜的制备方法，特别是一种直接交联型质子交换膜的制备方法。
背景技术：
磺化聚合物膜在燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离技术及湿度传感器等 领域有广泛的用途。
在质子交换膜燃料电池中，质子交换膜是关键部件之一。目前商业可用的质子交换 膜是全氟磺酸高分子膜，如DuPont公司的Nafion系列等，这类膜具有高的电导率，优 异的化学稳定性等优点。但高昂的价格，较低的工作温度，较高的甲醇透过率及含氟材 料带来的环境问题等限制了其商业应用。开发高性能的非氟型质子交换膜成为该领域的 研究热点。目前主要集中在全芳型非氟碳氢化合物高分子材料方面，经过十多年的努力， 取得了很大的进展，但离在燃料电池中的实际应用，还有较大的差距。如在耐久性方面， 80。C的操作温度下，Nafion可以达至ij2万5千小时以上，而在同样条件下，目前报道的非 氟类磺化聚合物膜不超过l万小时；另外，在低湿度(〈50%)时的电导率要远低于Nafion 膜等。
磺化聚芳醚砜(SPAES)是一种性能较为优异的磺化聚合物膜，如文献l (J. Membr.Sci.， 2005, 179:231)公开的技术表明，基于SPAES的质子交换膜具有电导率高、 热稳定性和化学稳定性较好等优点。但是，SPAES膜在水中的尺寸稳定性存在较大的问 题，如40X磺化度SPAES在130。C高温水处理48小时后，外形尺寸增大100%以上。另夕卜， SPAES膜在水中的水解稳定性也还存在较大问题，在如上所述条件处理后的机械性能测 试结果显示，其破断点的最大伸长率由160%降至20%，弹性模量由89MPa降至56MPa， 表明水处理过程中有水解发生。因此，SPAES要想应用于燃料电池，尤其是高温燃料电 池( 120。C)，必须从结构上对SPAES膜进行一系列的完善。
交联处理是提高磺化聚合物膜的稳定性的有效方法之一。文献2 (Macromol. Chem. Phys.， 2006， 207:1334)公开了一种利用含三羟基或四羟基的单体及9， 9' -二羟基芴 与对氟二苯砜縮合得到了非磺化的交联型聚芳醚砜。通过后磺化处理，得到了交联型 SPAES。由于交联结构的引入，在较高的磺化度(IEC=2.63mmeq/g)时，该膜在水中依然具有较高的尺寸稳定性。但该方法工艺过程非常复杂，由于是后磺化处理，磺化度的
可控性差，而且后磺化处理容易导致高分子主链的断裂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过直接交联聚合合成交联型磺化聚合物,利用溶液浇 铸法得到直接交联型质子交换膜的方法，本方法具有后处理工艺简单、磺化度可控、不 存在后磺化处理导致分子链断裂，以及得到的质子交换膜具有水稳定好、导电率高等优 点。
实现本发明目的的技术解决方案为 一种直接交联型质子交换膜的制备方法，其步 骤为
将充分干燥的磺化二卤代物、非磺化二卤代物、二羟基化合物及交联剂按比例加入 到配备有搅拌装置、油水分离器及回流冷凝管、恒压滴液漏斗及氮气进出口的四口烧瓶 中，加入非质子型极性有机溶剂，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数过量10-30% 的碳酸钾，然后加入无水甲苯，升温至110-140。C反应4-6小时，反应中产生的水通过 与甲苯恒沸而去除，然后升温至150-190"C反应4-30小时，降温后，用非质子型极性有 机溶剂稀释并缓慢倒入水或丙酮或乙醇中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，于 80-14(TC烘干，得直接交联型的磺化聚合物产物；将所得的磺化聚合物产物溶于非质子 型极性有机溶剂中，浇铸于玻璃平板上，干燥后，经酸交换得到质子型聚合物膜。
本发明与现有技术相比，其显著优点是提供了一种方便的直接制取交联型磺化聚 芳醚砜的方法，此法具有合成工艺简单，磺化度可控，避免了后磺化处理带来的分子链 断裂等问题；得到的质子交换膜具有水稳定性好，电导率高等优点。通过相同的方式同 时可以合成其他类似结构的交联型质子交换膜，满足有关领域尤其是燃料电池及氯碱工 业等领域质子交换膜的需要。
本发明所说的交联型磺化聚聚合物膜的厚度为10-1000 um，磺化度为10-90%。离子 交换容量为0. l-3.5mmol/g。术语"离子交换容量"是指每克聚合物中磺酸基团的毫摩 尔数。在本发明中采用理论计算及滴定法进行测定。
本发明所述磺化二卤代物具有如下的化学结构
7式(I)中，X为F， Cl， Br中的一种，优选F， Cl, 式(I)中，_Y—为下列结构中的一种
O
ii
一s一
IIO .
9H3 9F3 -c——， ch3 ， cf3
O
11
一S— 优选6 ,
o
II
-c—,
式(I)中，M为H， Li， Na， K中的一种。优选H及Na。
磺化二卣代物可以通过相应的非磺化二卤代物通过磺化反应而制取。如文献1 (J. Membr.Sci.， 2005， 179:231)报道的技术，可以通过4， 4， -二氯(氟)二苯砜的磺化制 取3， 3, -二磺酸-4， 4' -二氯(氟)二苯砜二钠盐。
本发明所述非磺化二卤代物具有如下的化学结构
式(II)中，X为F， Cl， Br的一种。优选F， Cl。 式(II)中，一Y—为下列结构中的一种
O
ii
—S—
一，一S—， 一0_， O ， 一C
本发明所述含二羟基化合物具有以下化学结构
h3
6h3
f3 -c一
6f3式(VI)中，Al"2具有以下结构
<formula>formula see original document page 9</formula>式(VI)中，一X—为具有以下结构中的一种<formula>formula see original document page 9</formula>本发明所述多卤代化合物具有以下化学结构<formula>formula see original document page 9</formula>式(III)中，一X—为以下结构中的一种<formula>formula see original document page 9</formula>本发明优选一，一s_， 一o—， 6h3， 6f3。
本发明所述多羟基化合物具有以下化学结构
<formula>formula see original document page 9</formula>式(VII)及式(VIII)中，X为F， Cl， Br， I中的一种。 式(VII)中，Ar,为如下结构中的一种<formula>formula see original document page 10</formula>
式(VIII)中，Ar2具有以下结构:
<formula>formula see original document page 10</formula>
式(VIII)中，一Y—为具有以下结构中的一种
<formula>formula see original document page 10</formula>
所述的直接交联型磺化聚合物的质子交换容量通过磺化二卤代物的含量来控制及 确定。磺化二卤代物、非磺化二卤代物、二羟基化合物及交联剂中，卤原子与羟基的摩 尔数相等，以获得最大分子量。
所述的磺化二卤代物占所有卤代化合物(包括磺化二卤代物、二卤代物及可能加入 的多卤代物)的摩尔比为10-90%，优选30-70%。
所述的交联剂(包括多羟基化合物及多卤代物)的含量为0-30%,优选1-10%。优 选含三功能基团的化合物。
所述的反应用非质子型极性溶剂为二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或N， N-二甲基乙 酰胺中的一种。
所述的质子交换用酸液选自盐酸和硫酸中的一种。
图1为本发明直接交联型质子交换膜的制备方法的工艺流程图。
图2为利用本发明所述制备方法制出的直接交联型质子交换膜在不同相对湿度下的电导率。
具体实施例方式
下面结合附图，对本发明的进一步说明。 以下实施例中縮写说明
DFDPS: 4， 4， -二氟二苯砜
SDFDPS: 4， 4， -二氟-3， 3' -二磺酸二苯砜二钠盐
BP: 4, 4' -二羟基联苯
THB: 1， 3， 5-三羟基苯
DMS0: 二甲亚砜
DMAc: N， N， -二甲基乙酰胺
NMP: 1-甲基-2-吡咯烷酮
根据图1的过程制备直接交联型质子交换膜，将充分干燥的磺化二卤代物、非磺化 二卤代物、二羟基化合物及交联剂按比例加入到配备有搅拌装置、油水分离器及回流冷 凝管、恒压滴液漏斗及氮气进出口的四口烧瓶中，加入非质子型极性有机溶剂，待完全 溶解后，加入相对于羟基摩尔数过量10-30%的碳酸钾，然后加入无水甲苯，升温至 110-14(TC反应4-6小时，反应中产生的水通过与甲苯恒沸而去除，然后升温至150-190°C 反应4-30小时，降温后，用非质子型极性有机溶剂稀释并缓慢倒入水或丙酮或乙醇中， 析出纤维状产物，经过滤、水洗后，于80-140。C烘干，得直接交联型的磺化聚合物产物; 将所得的磺化聚合物产物溶于非质子型极性有机溶剂中，浇铸于玻璃平板上，干燥后， 经酸交换得到质子型聚合物膜。 实施例1:
SDFDPS/DFDPS-THB(5/5-5%)聚合物的合成，交联剂THB含量为5%， IEC=2. llmmol/g 将2. 051g(4. 475誦ol)SDFDPS、 1. 138g(4. 475mmol)DFDPS、 1. 542g(8. 278rnrno1) BP 及0.056g(0.448mmol)THB加入到配备有磁力搅拌器、油水分离器及回流冷凝管、恒压 滴液漏斗及氮气进出口的四口烧瓶中，加入24ml DMSO,待完全溶解后，加入1.422g无 水碳酸钾及12ml无水甲苯。升温至140。C反应4小时，反应中产生的水通过与甲苯恒沸 而去除。然后升温至165T,通过恒压滴液漏斗滴加12ml无水甲苯。反应8小时。反应 结束后加入约20mlDMAc稀释、降温，倒入至约500ml纯水中，析出纤维状产物，经充分水洗后，100X24小时真空干燥，得直接交联型的磺化聚合物产物。
聚合物的相对粘度为8. 2dL/g (0. 5%NMP溶液，35°C)。 实施例2:
SFDFDPS/DFDPS-THB (5/5-5%)质子型膜(Ml)的制备。
称取SFDFDPS/DFDPS-THB(5/5-5%)聚合物2. 0g，加入50mlDMSO，加热溶解。过滤后， 浇注于玻璃板上。在80°C、 100°C、 120°C分别干燥2小时，然后升至140°C干燥20小时。 取出，用水浸泡剥离，水中浸洗24小时，然后用2M的盐酸液交换72小时，取出后， 水洗48小时。取出，在150T干燥2小时，得到质子型磺化聚合物膜。
其性能数据见表l，不同相对湿度下的电导率见图2。
实施例3:
SDFDPS/DFDPS-THB (6/4-5%)聚合物的合成，交联剂THB含量5%， IEC=2. 43腿ol/g 将1.902g(4. 149國ol)SDFDPS、 0. 703g(2. 766,1) DFDPS、 1. 192g(6. 397mmo1) BP 及0.044g(0.346mmol)THB加入到配备有搅拌装置、油水分离器及回流冷凝管、恒压滴 液漏斗及氮气进出口的四口烧瓶中，加入19ml DMS0，待完全溶解后，加入1.099g无水 碳酸钾及10ml无水甲苯。升温至140°C反应4小时，反应中产生的水通过与甲苯恒沸而 去除。然后升温至165°C，通过恒压滴液漏斗滴加10ml无水甲苯。反应8小时。反应结 束后加入约15mlDMAc稀释、降温，倒入至约500ml纯水中，析出纤维状产物，经充分 水洗后，100。C24小时真空干燥，得直接交联型的磺化聚合物产物。 聚合物的相对粘度为12. OdL/g(0. 5。/。剛P溶液，35°C)。
SDFDPS/DFDPS-THB(6/4-5。/。)质子型膜(M2)的制备方法同实例二。性能见表1，不同 相对湿度下的电导率见图2。
实施例4:
SDFDPS/DFDPS-THB (7/3-5%)聚合物的合成，交联剂THB含量5%， IEC=2. 75mmol/g 将充分干燥的 2.201g(4.802,l)SDFDPS 、 0. 523g(2. 058mmol)DFDPS 、 1. 182g(6. 346隱ol)BP及0. 043g(0. 343mmol)THB加入到配备有搅拌装置、油水分离器及 回流冷凝管、恒压滴液漏斗及氮气进出口的四口烧瓶中，加入20ral DMSO,待完全溶解后， 加入1.090g无水碳酸钾及10ml无水甲苯。升温至14(TC反应4小时，反应中产生的水
12通过与甲苯恒沸而去除。然后升温至165°C,通过恒压滴液漏斗滴加10ml无水甲苯。反 应8小时。反应结束后加入约20mlDMAc稀释、降温，倒入至约500ml纯水中，析出纤 维状产物，经充分水洗后，10(TC24小时真空干燥，得直接交联型的磺化聚合物产物。 聚合物的相对粘度为18. ldL/g(0. 5%NMP溶液，35°C)。
SDFDPS/DFDPS-THB(7/3-5%)质子型膜(M3)的制备方法同实例二。性能见表1，不同 相对湿度下的电导率见图2。
比较例
SDFDPS/DFDPS(5/5)直链型聚合物的合成，IEC=2. 06mmol/g
将充分干燥的2.456g(5.0mmol)SDFDPS 、1.271g(5. Ommol)DFDPS 及 1.862g(10. Ommol)BP加入到配备有搅拌装置、油水分离器及回流冷凝管、恒压滴液漏斗 及氮气进出口的四口烧瓶中，加入28ml DMSO,待完全溶解后，加入1. 589g无水碳酸钾 及14ml无水甲苯。升温至140。C反应4小时，反应中产生的水通过与甲苯恒沸而去除。 然后升温至165°C，通过恒压滴液漏斗滴加14ml无水甲苯。反应8小时。反应结束后加 入约20mlDMAc稀释、降温，倒入至约600ml纯水中，析出纤维状产物，经充分水洗后， 10CTC24小时真空干燥，得直接交联型的磺化聚合物产物。 聚合物的相对粘度为2. 6dL/g(0. 5%NMP溶液，35°C)。 SDFDPS/DFDPS(5/5)质子型膜(M0)的制备方法同实例二。性能见表1。 表l直接交联型质子交换膜的基本性能
粘度IECWU(%)b尺寸变化°膜(dL/g(meq/g25(%)80(%)25°C80。C130°C
))a△1△t△ 1△ t△ 1△t
M02.62. 1168. 492. 10. 140. 150. 200. 42sds
Ml8. 22. 0860.582.00, 120, 120. 170. 371. 041. 14
M212.02.43123. 5213.40. 100. 660. 230. 990. 982.88
M318.12. 75293.8444. 40. 460. 570. 600.83Sdd S
'理论计算值。
'WU:吸水率，指单位质量的干膜在一定温度下吸水的百分率。'以70%相对湿度时的尺寸为基准，在一定温度的水中平衡后，膜的平面及厚度方向 的尺寸变化率。A1及A1分别代表平面方向和厚度方向。 d溶解或极度溶胀，无法测量。
图2显示了本发明实施例2、3及4合成的质子交换膜的电导率-相对湿度变化结果， 同时与Nafionll2为参照。结果表明，本发明得到的质子交换膜具有很高的电导率，在 IEC》2. 1及相对湿度>80%时，其电导率大于Nafionl12。
权利要求
1.一种直接交联型质子交换膜的制备方法，其步骤为将充分干燥的磺化二卤代物、非磺化二卤代物、二羟基化合物及交联剂按比例加入到配备有搅拌装置、油水分离器及回流冷凝管、恒压滴液漏斗及氮气进出口的四口烧瓶中，加入非质子型极性有机溶剂，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数过量10-30％的碳酸钾，然后加入无水甲苯，升温至110-140℃反应4-6小时，反应中产生的水通过与甲苯恒沸而去除，然后升温至150-190℃反应4-30小时，降温后，用非质子型极性有机溶剂稀释并缓慢倒入水或丙酮或乙醇中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，于80-140℃烘干，得直接交联型的磺化聚合物产物；将所得的磺化聚合物产物溶于非质子型极性有机溶剂中，浇铸于玻璃平板上，干燥后，经酸交换得到质子型聚合物膜。
2. 根据权利要求1所述的直接交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的磺化二卤代物占所有卤代化合物的摩尔比为10-90%，优选30-70%。
3. 根据权利要求1所述的直接交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的交联剂的含量为0-30%，优选1-10%，优选含三功能基团的化合物。
4. 根据权利要求1所述的直接交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的反应用非质子型极性有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯垸酮及N， N-二甲基乙酰胺中的一种。
5. 根据权利要求1或2所述的直接交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的磺化二卤代物(I)包括以下的结构<formula>formula see original document page 2</formula>(I)式(I)中，X为F， Cl， Br中的一种，X优选F及C1 ;式(I)中，一Y—为下列结构中的一种<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>—y—优选3及一，式(I)中，M为H， Li， Na， K中的一种，M优选Na， K及H。
6.根据权利要求1所述的直接交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的非磺化二卤化合物，包括以下结构(ii)式(II)中，X为F， Cl， Br的一种，优选F， Cl，式(II)中，一y—为下列结构中的一种-<formula>formula see original document page 3</formula>
7.根据权利要求1所述的直接交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的含二羟基化合物，包括以下结构式(III)中，一x—为以下结构中的一种:<formula>formula see original document page 3</formula>优选一，一s—， 一o—，
8.根据权利要求1或3所述的直接交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的交联剂为多羟基化合物，其包括以下结构<formula>formula see original document page 4</formula>(VI)\式(V)中，Ar,为如下结构中的一种<formula>formula see original document page 4</formula>式(VI)中，An具有以下结构:<formula>formula see original document page 4</formula>
9.根据权利要求1或3所述的直接交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于:所述的交联剂为多卤代化合物，其具有以下化学结构<formula>formula see original document page 4</formula>式(VII)及式(VIII)中，X为F， CI, Br， I中的一种，优选F， Br;式(VII)中，Ar,为如下结构中的一种<formula>formula see original document page 5</formula>式(VIII)中，Ar2具有以下结构:<formula>formula see original document page 5</formula>式(VIII)中，一Y—为具有以下结构中的一种<formula>formula see original document page 5</formula>
全文摘要
本发明公开了一种直接交联型质子交换膜的制备方法，将磺化二卤代物、非磺化二卤代物、二羟基化合物及交联剂加入到配备有搅拌装置、油水分离器及回流冷凝管、恒压滴液漏斗及氮气进出口的四口烧瓶中，加入非质子型极性有机溶剂，待完全溶解后，加入碳酸钾，然后加入无水甲苯，升温反应4-6小时，除去反应中产生的水，然后升温至150-190℃反应4-30小时，降温后，用非质子型极性有机溶剂稀释并倒入水或丙酮或乙醇中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得直接交联型的磺化聚合物产物；将所得产物溶于非质子型极性有机溶剂中，经浇铸，干燥后，经酸交换得到质子型聚合物膜。该方法工艺简单，制得物水稳定好、导电率高。
文档编号C08J5/22GK101643548SQ20081023462
公开日2010年2月10日 申请日期2008年11月13日 优先权日2008年11月13日
发明者孙秀云, 轩 张, 毕慧平, 王佳力, 王连军, 陈守文 申请人:南京理工大学