专利名称：双环戊二烯型氰酸酯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性的双环戊二烯型氰酸酯树脂及其制备方法，属高分子 材料技术领域。
背景技术：
氰酸酯树脂是一类髙性能热固性树脂，其具有优异的介电性能、突出的耐 热性、优良的综合力学性能和耐湿性，在电子信息、航空航天等领域显示出巨 大的应用前景。双环戊二烯型氰酸酯树脂(DCPDCE)独特的分子结构使之具有 比双酚A型氰酸酯更优的介电性能和耐湿性，然而，其韧性和耐热性低于双酚 A型氰酸酯。因此，若要充分发挥DCPDCE的性能优势，就必须对其进行改性。
目前，常用的氰酸酯树脂改性方法是与其它树脂进行共混或共聚，包括与 热塑性树脂(如聚砜、聚醚酰亚胺)、热固性树脂(如双马来酰亚胺树脂、环氧 树脂)和橡胶弹性体(如端羧基丁腈橡胶)的共混或共聚，其中与髙性能热固 性树脂因共聚工艺相对简单而最为常见。通过双马来酰亚胺与氰酸酯树脂的共 聚改性来实现对氰酸酯树脂的改性已经得到了成功应用，如BT树脂。但是， 目前该方法工作主要集中在双酚A型氰酸酯树脂方面，对DCPDCE的研究相对 较少。此外，重要的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂体系存在不足，主要是双马来 酰亚胺的固化反应温度髙、固化物脆性大等，制得的双马来酰亚胺/氰酸酯树 脂存在工艺不易控制、 固化物韧性不佳、耐水性差。因此，研发新的韧性、耐 热DCPDCE树脂具有重要意义。
甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)分子内既含有碳碳双键，又含有环氧基， 具有很髙的反应活性，可广泛应用于医药、感光材料，有机合成及聚合物改性 等众多领域，所得的产品有优良的防紫外、耐水和耐热等特点，是一种重要的 精细化工原料。GMA和双马来酰亚胺共聚以后，GMA的线性分子结构引入到双 马来酰亚胺网络结构中，减低了双马来酰亚胺的结晶性，不仅可以改善双马来 酰亚胺的溶解性差、熔融温度高等缺点，改善双马来酰亚胺的工艺性，而且 GMA的线性分子结构可以帮助提髙固化后双马来酰亚胺树脂的韧性。另外，GMA另一端的环氧基团可以作为GMA和双马来酰亚胺共聚物网络和氰酸酯树脂网 络的联接点，可以使体系形成联接型互串网络(LIPN)结构，进一步促进GMA、 双马来酰亚胺和氰酸酯的性能互补，使整个体系达到更好的"协同"效果。到 目前，GMA和双马来酰亚胺共聚物在树脂改性方面的应用研究尚未见诸报道。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有高韧性、 髙强度、髙耐热、低介电常数和介电损耗、良好工艺性的三元共聚改性双环戊 二烯型氰酸酯树脂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为提供一种双环戊二烯型氰 酸酯树脂，按重量计，该树脂是由75 90份的双环戊二烯型氰酸酯、10~25 份甲基丙烯酸縮水甘油酯与双马来酰亚胺预聚物和0.05 0.1份引发剂聚合而 成。
本发明同时提供一种双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法，其步骤如下
(1) 按质量比例为1:1 1:4的甲基丙烯酸縮水甘油酯与双马来酰亚胺在 120 150 'C温度条件下预聚处理1 3个小时后，再在140 160 'C温度条件 下预聚处理3 5个小时，得到甲基丙烯酸縮水甘油酯与双马来酰亚胺预聚物；
(2) 按重量计，将10 25份的上述甲基丙烯酸縮水甘油酯/双马来酰亚
胺预聚物和0.05 0.1份引发剂混合均匀；
(3) 将得到的上述混合物加入到75 90份的双环戊二烯型氰酸酯中，
在 75 85'C温度条件下充分混合后，制得改性双环戊二烯型氰酸酯树脂。 所述的引发剂为过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种。
本发明的有益效果是在保留了双环戊二烯型氰酸酯树脂(DCPDCE)优异 的介电性能的基础上，提高了它的耐热性能和力学性能。此外，甲基丙烯酸縮 水甘油酯(GMA)和双马来酰亚胺预聚后，降低了双马来酰亚胺的熔融温度， 大大改善了改性体系的工艺性。本发明制得的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂可 用于成型高性能结构材料和功能材料，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述
实施例1:
将5份GMA和5份4,4' -二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺在120°C预聚3 小时，而后升温到14(TC预聚5小时，得到GMA/BMI预聚体。将该预聚体和0.05 份的过氧化二苯甲酰加入到90份DCPDCE中，85。C下充分搅拌，即得到改性双 环戊二烯型氰酸酯树脂。
实施例2
将5份GMA和10份4,4， -二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺在130。C预聚2.5 小时，而后升温到150°C预聚4小时，得到GMA/BMI预聚体。将该预聚体和0.07 份过氧化二苯甲酰加入到85份DCPDCE中，75。C下充分搅拌，即得到改性双环 戊二烯型氰酸酯树脂。
实施例3
将5份GMA和15份4,4' -二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺在140°C预聚2 小时后，而后升温到15(TC预聚5小时，得到GMA/BMI的预聚体。将该预聚体 和0. 1份偶氮二异丁腈加入到80份DCPDCE中，80°C下充分搅拌，即得到改性 双环戊二烯型氰酸酯树脂。
该树脂按照160°C/2h+180°C/lh+200°C/lh+230°C/3h工艺进行固化和后 处理，所得到的固化树脂的典型性能，如表1所示。
制备纯双环戊二烯型氰酸酯(DCPDCE)固化树脂样品作为比较例将100 份DCPDCE与0. 1份偶氮二异丁腈在80°C下充分搅拌，按照160°C/2h+ 180°C/lh + 200°C/lh+230°C/3h工艺进行固化和后处理，即得到纯DCPDCE固化树脂， 其典型性能列于表1中的纯DCPDCE样品。
表1:纯DCPDCE与改性双环戊二烯型氰酸酯固化树脂的性能对比
树脂冲击强度 (kj/m2)弯曲强度 (MPa)玻璃化转变温度 (°C)介电 常数介电 损耗
纯DCPDCE样品8. 696. 22562. 8510， 0021实施例3样品10.4 111.1 261 2.964 0.0048
从表1可以看出，实施例3提供的改性双环戊二烯型氰酸酯固化树脂样 品的冲击强度、弯曲强度、玻璃化转变温度均大于纯DCPDCE固化树脂，而二 者的介电性能变化不大。因此，采用本发明制备的改性双环戊二烯型氰酸酯树 脂在保留了 DCPDCE优异的介电性能的基础上，提高了 DCPDCE的耐热性能和力 学性能。
实施例4
将5份GMA和20份4,4' -二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺在150°C预聚1 小时后，而后升温到16(TC预聚3小时，得到GMA/BMI的预聚体。将该预聚体 和0. 1份偶氮二异丁腈加入到75份DCPDCE中，80°C下充分搅拌，即得到改性 双环戊二烯型氰酸酯树脂。
权利要求
1. 一种双环戊二烯型氰酸酯树脂，其特征在于按重量计，该树脂是由75～90份的双环戊二烯型氰酸酯、10～25份甲基丙烯酸缩水甘油酯与双马来酰亚胺预聚物和0.05～0.1份引发剂聚合而成。
2. 根据权利要求l所述的磷酸铝/热固性树脂复合体系，其特征在于所 述的引发剂为过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种。
3. —种双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤如下(1) 按质量比例为1:1 1:4的甲基丙烯酸縮水甘油酯与双马来酰亚胺在 120 150 'C温度条件下预聚处理1 3个小时后，再在140 160 'C温度条件 下预聚处理3 5个小时，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯与双马来酰亚胺预聚物；(2) 按重量计，将10 25份的上述甲基丙烯酸缩水甘油酯/双马来酰亚 胺预聚物和0.05 0.1份引发剂混合均匀；(3) 将得到的上述混合物加入到75 90份重量的双环戊二烯型氰酸酯 中，在75 85'C温度条件下充分混合后，制得改性双环戊二烯型氰酸酯树脂。
全文摘要
本发明公开了一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝双马来酰亚胺改性双环戊二烯型氰酸酯树脂及其制备方法。按重量计，10～25份的甲基丙烯酸缩水甘油酯/双马来酰亚胺预聚物和0.01～0.1份引发剂混合，混合均匀后，将混合物加入75～90份的双环戊二烯型氰酸酯中，在80℃下充分混合后，得到改性双环戊二烯型氰酸酯树脂。该制备方法可以在保留双环戊二烯型氰酸酯树脂的优异介电性能的基础上，显著提高树脂的耐热性能和力学性能，同时，还具有工艺简单、适用性广的优点。本发明制得的双环戊二烯型氰酸酯树脂可作为高性能胶粘剂、先进复合材料树脂基体等。
文档编号C08G73/00GK101412811SQ20081023467
公开日2009年4月22日 申请日期2008年10月27日 优先权日2008年10月27日
发明者何少波, 张增平, 梁国正, 王金合, 莉 袁, 顾嫒娟 申请人:苏州大学