专利名称：：形成光学性能提高的聚乙烯的聚合方法
技术领域：
：本发明涉及在三乙基硼助催化剂存在下，在一定条件下使用铬基聚合催化剂聚合乙烯制备乙烯均聚物和共聚物，提供具有良好光学性质同时保持良好的机械性能和物理性质的聚合物产品。
背景技术：
：聚乙烯作为均聚物或乙烯-a烯烃的共聚物可以用于良好的可视性或光学性质是重要的许多商业应用。例如，聚乙烯可用于制造各种产品，例如瓶子或其他容器以及通过吹塑或挤塑工艺制造的类似产品。这类应用中，希望产品达到具有良好的光学特性，保持所需的颜色，瓶子或其他容器不会随时间发生明显泛黄。聚合物产品对随时间的黄变的耐受性可根据美国测试材料标准协会ASTM-D1925确定的黄度指数(YI)测定。如本领域的技术人员理解的，黄度指数随时间而增大是对聚合物产品发生不良变色的度量。聚乙烯聚合物的其他显著物理特性包括分子量分布丽D(重均分子量M与数均分子量M的比值)，以及由按照标准ASTMD1238测定的熔体指数的比值确定的剪切响应(shearresponse)。因此，剪切响应(SR2)以高负荷熔体指数(HLMI)与熔体指数Ml2的比值表示，剪切响应(SR5)是高负荷熔体指数与熔体指数MI5的比值。各种熔体指数通常以克/10分钟的熔体流速报道或者以分克/分钟表示。从聚合反应器排出的聚合物绒毛通常与其中进行聚合反应的稀释剂分离，然后，将聚合物绒毛熔融并挤出制备聚合物产物的颗粒，通常是粒径约为1/8英寸至l/4英寸的粒料，最后用于制备聚乙烯容器或其他商业产品。在挤出过程中，可以在聚合物中加入稳定剂。这些稳定剂通常包括酚类抗氧化剂，如位阻酚和亚磷酸酯抗氧化剂。在聚合物对最终产品的适用性方面是重要的其他聚合物特性包括耐机械破损性(采用缺口恒定带应力(NCLS)测定)和耐环境应力开裂性(ESCR)(按照美国测试标准协会ASTMD1693测定)。
发明内容根据本发明，提供一种聚合乙烯形成降低黄度指数的乙烯均聚物或共聚物的方法。在实施本发明中，将包括含乙烯的惰性烃稀释剂以及任选高级(X烯烃共聚单体的进料物流供给聚合反应区。进料物流主要由惰性烃稀释剂(如常规液体的垸烃或芳族化合物)与通常不大于稀释剂的10重量％的少量乙烯构成。较高分子量的a烯烃共聚单体存在时，其用量小于进料物流中的乙烯量。还可以将氢供给聚合反应区。可以将铬基聚合催化剂和三乙基硼助催化剂加入在聚合反应器内的进料物流中。聚合催化剂的用量通常为进料物流中稀释剂量的0.008-0.1重量％，王乙基硼助催化剂的加入量为0.1-50份/百万份稀释剂(ppm)。将进料物流送入聚合反应器时，可将催化剂和助催化剂单独供给，或者混合后连续或间断地供给进料物流。聚合反应区在聚合反应条件下操作，通过乙烯单体的聚合或共聚制备乙烯聚合物绒毛。将聚合物绒毛从聚合反应区排出，然后将其加热至足以熔融绒毛进行挤出的温度。然后，将熔融的绒毛挤出，制得乙烯均聚物或共聚物的颗粒。根据本发明，反应区在能有效制备聚合物产物的条件下操作，所述聚合物产物具有降低的黄度指数(YI)，该黄度指数低于使用铬基聚合催化剂但没有添加三乙基硼助催化剂的情况。具体地，由绒毛挤出得到的聚合物产物在175°F温度老化60小时后的黄度指数比没有使用三乙基硼助催化剂制备的聚合物产物的相应黄度指数小至少5%。本发明的另-方面，聚合物产物是乙烯和C3-Cs烯烃，更具体是己烯的共聚物。使用的己烯或其他较高分子量烯烃浓度小于进料物流中乙烯的浓度的50重量％。在本发明的一个实施方式中，在进料物流中加入能有效提高聚合催化剂活性量的三乙基硼助催化剂，使催化剂活性比没有添加三乙基硼助催化剂的催化剂的活性高至少10%。在本发明的另一个方面，进料物流中三乙基硼助催化剂的用量能使制备的聚合物产物的分子量分布比没有添加三乙基硼助催化剂下制备的相应聚合物产物的分子量分布宽。图l图示说明实施本发明的聚合乙烯和共聚单体的方法。图2图示说明按照本发明制备的聚合物产物的热老化黄度指数值。图3是说明根据本发明所用聚合物产物的黄度指数变化的热老化黄度指数数据的图。具体实施例方式下面参照制备乙烯均聚物或共聚物时使用的环管型反应器描述本发明。参见图1，图1图示说明环管型聚合反应器10，通过进料管线12向该反应器提供包含稀释剂和乙烯单体的进料物流，通过进料管线14提供催化剂体系。如本领域技术人员所理解的，连续环管型反应器装备有叶轮15，其作用是在控制的温度和压力条件下将聚合反应物质连续循环通过该环管型反应器。聚合反应器可以在任何适当条件下操作。液化的异丁烷可以在反应器10内在聚合反应过程中用作稀释剂介质。或者，可以使用较高分子量的稀释剂如己垸。可以采用任何适当的技术将催化剂和助催化剂引入聚合反应器。在一种操作方式中，催化剂体系可以采用常用于飞利浦斯(Phillips)型二氧化硅负载的铬催化剂类型的催化剂注射系统引入反应器。在这种施加方式中，将包含前面所述的铬基聚合催化剂和三乙基硼(TEB)助催化剂的催化剂体系通过催化剂进料管线14加入聚合反应器。在催化剂注射系统中，稀释剂如异丁烷通过供料管线19供给混合管线18。TEB助催化剂通过管线21供应，铬基催化剂通过管线22引入，然后催化剂体系通过管线14引入反应器10。可选地或除了通过管线14引入外，催化剂体系可以通过管线16至管线12引入反应器10。催化剂可以连续或间歇供给用于引入反应器的载剂物流。催化剂在引入聚合反应器IO之前可以预聚合。例如，铬基催化剂和TEB助催化剂可以在管式反应器中聚合，然后引入聚合反应器，如在美国专利第4,767，735号(Ewen等)中所述。对实施本发明中采用的适当预聚合过程的进一步描述可参见上述美国专利第4,767,735，该专利全部内容通过参考结合于此。在另一个操作方式中，可以将铬基催化剂和TEB助催化剂通过独立的进料管线引入聚合反应器。例如，参见图1，络基催化剂可以通过管线14引入反应器(没有与助催化剂预混合)，TEB助催化剂通过独立的管线24引入反应器。独立管线24可以位于铬基催化剂通过管线14的引入点的上游或下游。如附图所示，独立管线24的适当位置是在管线14的上游，保证在将铬基聚合催化剂引入后，立刻将TEB助催化剂引入反应器。在反应器的产物方面，乙烯均聚物或共聚物通过管线26排出。通常在产物流中加入失活剂(deactivator)，以终止在含聚乙烯的溶剂物流中的聚合反应。产物通过管线26供给浓縮或回收系统28，在该系统中提取聚乙烯绒毛。稀释剂和未反应的乙烯通过合适的纯化和回收系统(未示出)回收，并循环至反应器10。含聚乙烯绒毛的产物流此时不含气态乙烯，将该产物流通过管线30从回收系统排出。将聚乙烯绒毛供给挤出机-模头系统34的供料斗32。将稳定添加剂通过管线31供给该供料斗32。在挤出机-模头系统中，加热聚合物至熔融态，将熔融的聚合物挤出，然后切成合适的颗粒。通常，聚乙烯产物可以挤出并模切成粒料，从挤出机-模头系统34的产物端36排出。这些粒料然后加热和挤出并根据各种应用模塑，例如制造瓶子或其他聚乙烯产品。实施本发明中使用的铬基催化剂可以是能使乙烯有效聚合或共聚的任何适当的类型。铬基催化剂通常结合在二氧化硅载体上，铬含量为0.5-5重量％铬。铬基催化剂还可以包含钛，该钛含量通常为1-5重量％。可用于实施本发明的合适铬基催化剂在以下专利中揭示美国专利第6，423，663号(Debras)和第6，489，428号(Debras等)，这些专利的全部内容通过参考结合于此。在有关本发明的试验工作中，按照标准实验室聚合试验制备乙烯均聚物和乙烯-己烯共聚物，以制备相应的聚合物绒毛。在所有情况下，聚合物绒毛是通过在挤出期间将稳定混合剂(package)添加到绒毛中形成粒料而稳定的，该稳定混合剂包含400ppm酚类抗氧化剂(称为IrgonoxIOIO)和1，600ppm亚磷酸酯抗氧化剂(称为Irgafos168)。挤出形成聚合物粒料后，该粒料在标准条件下热老化60小时，在约12、36和60小时测定黄度指数值。在试验工作中使用的催化剂是市售的铬基催化剂，在本文中称为催化剂A，B和C，其特征是各催化剂的铬含量约为1.0重量％。催化剂A,B和C还各自分别含有2.4，2.3和3.7重量％的钛。在实验室聚合试验中，分别在没有助催化剂和以三乙基硼作为助催化剂的条件下进行聚合反应，所述三乙基硼助催化剂的量为稀释剂的4-12ppm。所用稀释剂是异丁垸。在聚合反应试验中所用乙烯的浓度为异丁垸稀释剂的8重量％，对于共聚物，所用共聚单体1-己烯的浓度最高为72重量％。聚合反应或共聚反应试验在实验室反应器(benchreactor)中，在94-104。C温度范围进行。催化剂在约1，100°F活化温度进行活化。从聚合反应器回收的均聚物或共聚物绒毛与上述抗氧化剂添加剂混合剂掺混，然后挤出，制备聚合物产物，在本文称为产物PA,PB和PC，分别对应于聚合反应试验中使用的上面称为催化剂A，B和C的催化剂，用于色研究。在一组试验中，乙烯均聚物在没有TEB助催化剂，和具有TEB助催化剂条件下制备，TEB助催化剂的浓度为4，8和12卯m，制得均聚物PA，PB和PC。对于TEB为0ppm至最高12ppm不等的试验，催化剂活性以克聚合物/(克催化剂，小时)表示，列于表I。表I-催化剂活性与TEB浓度<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表II-IV中列出聚合物产物PA，PB和PC的MI2，MIs和HLMI的熔体流动值，这些熔体流动值是随不同三乙基硼浓度而变化的。表II-MI2与TEB浓度<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表III-MIs与TEB浓度<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表IV-HLMI与TEB浓度<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>切比SR2(HLMI/MI》和SR5(HLMI/MI5)。表V-SR2与TEB浓度<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由观察表I-VI中的测试数据可知，使用低含量TEB对聚合反应动力学有显著影响。对催化剂A，该催化剂在4ppmTEB显示最大或接近最大活性，在8ppmTEB显示大致相同的活性，在12卯mTEB显示略提高的活性。对催化剂B和C，最大活性发生在4-8ppmTEB范围，而在最高测试含量12卯mTEB显示活性略下降。如表V和VI所示，通过在整个测试范围4-12卯m范围加入TEB助催化剂，一般可以提高剪切比SR2和SR5。在另一些试验工作中，使用己烯作为共聚单体制备共聚物，在稀释剂中己烯的浓度为0.18-0.36重量％。在该试验工作中，TEB浓度保持4卯m恒定。在挤出过程中将与上面所述相同的抗氧化剂添加剂混合剂加入聚合物绒毛中。Ml2MIS和高负荷熔体指数值，HLMI，对应的各种己烯浓度分别列于表VII,VIII和IX。表VII-Ml2与己烯浓度<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表vni-Mis与己烯浓度<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表X和XI分别列出所得的聚合物产物A，B和C的SR2和SR5的剪切比值。表X-SR2随己烯浓度的变化<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在另--些试验工作中，测定使用三乙基硼作为助催化剂聚合的聚合物的色完整性(colorintegrity),色完整性研究在以下条件下聚合的乙烯-己烯共聚物上进行，使用在上面称为催化剂A和B的铬基催化剂，不加入三乙基硼，和在异丁烯稀释剂中加入4ppra的三乙基硼。在聚合物体系中，向异丁烯稀释剂中加入4-8重量％的乙烯单体。在稀释剂中加入最多72重量％的己烯共聚单体。从实验室聚合反应区回收的绒毛在用上述添加剂混合剂稳定后挤出，所述添加剂混合剂为400卯m酚类抗氧化剂Irgonox1010和1,600卯m亚磷酸酯抗氧化剂Irgafos168。从挤出系统回收切粒的聚合物产物后，所述聚合物粒料在175。F温度下老化60小时。在老化研究过程中，在约第12，36和60小时测定聚合物产物的黄度指数值。黄度指数值按照美国测试材料标准协会ASTM-D1925进行测定。试验工作一律显示通过使用三乙基硼作为助催化剂降低了聚合物产物的黄度指数。该试验工作的结果示于图2和图3。在图2中，由上述催化剂A和B制备的共聚物的黄度指数(YI)示于纵坐标，时间T(按照小时)示于横坐标。由催化剂A但是在没有添加三乙基硼条件下制备的共聚物的黄度指数值用曲线Al表示，而使用4卯mTEB制备的相应共聚物的黄度指数用曲线A2表示。类似地，由催化剂B但在没有使用TEB条件下制备的共聚物的黄度指数用曲线Bl表示，使用4ppmTEB制备的相应共聚物产物的黄度指数用曲线B2表示。由观察图2显示的数据可知，在老化研究期间，使用三乙基硼助催化剂能一致地引起黄度指数降低。对于催化剂A是加入TEB助催化剂的催化剂体系，使用该催化剂制得的共聚物，观察到最大的黄度指数降低，显示在老化60小时降低约25%。虽然使用催化剂B制备的共聚物未能产生那么显著效果，但是使用催化剂B制得的聚合物产物也显示显著改进了黄度指数，在老化60小时观察到黄度指数降低约8%，催化剂B在老化研究中显示黄度指数随时间相对适度提高。图3示出热老化对黄度指数值的影响的研究，该黄度指数值按照黄度指数变化C示于纵坐标，而老化时间示于横坐标。图3中，没有加入三乙基硼条件下制备的共聚物的黄度指数变化用曲线A'l表示，通过催化剂A和助催化剂三乙基硼制备的聚合物产物的黄度指数变化用曲线A'2表示。通过催化剂B但没有使用TEB助催化剂制备的共聚物的类似值用曲线B'1表示，曲线B'2是催化剂体系包含4ppmTEB时的情况。由图3中的数据显示，通过使用三乙基硼助催化剂再次明显延缓黄度随老化而增加。前面的试验工作显示，按照本发明使用三乙基硼助催化剂能制备降低黄度指数和改进了按黄度指数的老化特性的聚合物，同时提供提高的催化剂活性和改进的聚合物特性。虽然描述了本发明的具体实施方式，但是应理解可以向本领域的技术人员提出对本发明的修改，并且本发明的意图是包括在所附权利要求书范围之内的所有这类修改。权利要求1.一种聚合乙烯以形成具有降低的黄度指数(YI)的乙烯聚合物的方法，该方法包括(a)将包括含少量乙烯的惰性烃稀释剂的进料物流供给聚合反应区；(b)将铬基聚合催化剂加入所述聚合反应区内的所述进料物流中；(c)以所述稀释剂为基准，将0.1-50ppm量的三乙基硼助催化剂加入到在所述聚合反应区内的所述进料物流中；(d)在聚合反应条件下操作所述反应区，通过所述乙烯单体的聚合来制备聚乙烯聚合物绒毛；(e)从所述反应区排出所述聚乙烯聚合物绒毛；(f)加热所述聚乙烯聚合物绒毛至足以熔融所述绒毛的温度，然后将所述加热的聚合物绒毛挤出，以制备所述聚乙烯聚合物的粒料；和(g)在有效制备聚合物产物的条件下操作所述反应区，通过对所述聚合物绒毛物加热和挤出来制备聚合物产物，所述聚合物产物在升高温度下老化后的黄度指数比由在相同聚合反应条件但没有加入所述三乙基硼助催化剂下制备的聚乙烯绒毛制得的相应的聚合物产物的黄度指数小至少5％。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述聚合物产物显示在升高温度下老化后的黄度指数变化小于所述相应的聚合物产物在相同条件下老化后的黄度指数变化。3.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯聚合物绒毛是聚乙烯均聚物。4.如权利要求l所述的方法，其特征在于，将分子量大于乙烯分子量的较高分子量烯烃加入所述进料物流，并在所述聚合反应条件下操作所述反应区，以制得乙烯和所述较高分子量烯烃的共聚物。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述较高分子量烯烃是C3-Cs烯烃。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述较高分子量烯烃是己烯，其浓度小于所述进料物流中的乙烯浓度的50重量％。7.如权利要求l所述的方法，其特征在于，将所述三乙基硼助催化剂加入所述进料物流，所述助催化剂的加入量使得制备的聚合物产物的分子量分布比由在相同聚合反应条件但没有加入所述三乙基硼助催化剂下制备的聚乙烯绒毛制得的相应的聚合物产物的分子量分布宽。8.如权利要求l所述的方法，其特征在于，将有效量的所述三乙基硼助催化剂加入所述进料物流，形成具有剪切响应SR2的聚合物产物，该SR2大于由在相同聚合反应条件但没有加入所述三乙基硼助催化剂下制备的聚乙烯绒毛制得的相应的聚合物产物的剪切响应SR2。9.如权利要求l所述的方法，其特征在于，将有效量的所述三乙基硼助催化剂加入所述进料物流，形成具有剪切响应SR5的聚合物产物，该SR5大于由在相同聚合反应条件但没有加入所述三乙基硼助催化剂下制备的聚乙烯绒毛制得的相应的聚合物产物的剪切响应SR5。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述进料物流中加入足以提高用于制备所述聚合物绒毛的所述聚合反应催化剂的活性的量的所述三乙基硼助催化剂，使得所述聚合反应催化剂的活性比在相同的聚合反应条件但没有加入所述三乙基硼助催化剂下的所述催化剂的活性大至少10%。11.一种聚合乙烯以形成具有降低的黄度指数(YI)的乙烯聚合物的方法，该方法包括(a)向聚合反应区提供包含惰性烃稀释剂的进料物流，所述稀释剂包含少量乙烯；(b)将0.008-0.1重量％的铬基聚合催化剂加入所述聚合反应区内的所述进料物流中；(c)以所述稀释剂为基准，将0.1-50ppm量的三乙基硼助催化剂加入在所述聚合反应区内的所述进料物流中；(d)在聚合反应条件下操作所述反应区，通过所述乙烯单体的聚合制备聚乙烯聚合物绒毛；(e)从所述反应区排出所述聚乙烯聚合物绒毛；(f)加热所述聚乙烯聚合物绒毛至足以熔融所述绒毛的温度，然后将所述加热的聚合物绒毛挤出，制备所述聚乙烯聚合物的粒料；和(g)在有效制备聚合物产物的条件下操作所述反应区，使通过加热和挤出所述聚合物绒毛得到的聚合物产物在175。F老化60小时后的黄度指数比在相同聚合反应条件但没有加入所述三乙基硼助催化剂制备的聚乙烯绒毛制得的相应的聚合物产物的相应的黄度指数小至少5%。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述聚合物产物显示在175°F老化后其黄度指数随时间的变化小于相应的聚合物产物在相同条件下老化后的黄度指数的变化。13.如权利要求ll所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯聚合物绒毛是聚乙烯均聚物。14.如权利要求ll所述的方法，其特征在于，在所述进料物流中加入分子量大于乙烯分子量的烯烃，并在所述聚合反应条件下操作所述反应区，以制备乙烯和所述较高分子量烯烃的共聚物。15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述较高分子量烯烃是C3-Cs烯烃。16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述较高分子量烯烃是己烯，其浓度小于所述进料物流中乙烯的浓度的50重量％。17.如权利要求11所述的方法，其特征在于，将所述三乙基硼助催化剂加入所述进料物流，所述助催化剂的加入量使得制备的聚合物产物的分子量分布比由在相同聚合反应条件但没有加入所述三乙基硼助催化剂下制备的聚乙烯绒毛制得的相应的聚合物产物的分子量分布宽。18.如权利要求ll所述的方法，其特征在于，将有效量的所述三乙基硼助催化剂加入所述进料物流，形成具有剪切响应SR2的聚合物产物，该SR2大于由在相同聚合反应条件但没有加入所述三乙基硼助催化剂下制备的聚乙烯绒毛制得的相应的聚合物产物的剪切响应SR2。19.如权利要求ll所述的方法，其特征在于，将有效量的所述三乙基硼助催化剂加入所述进料物流，形成具有剪切响应SR5的聚合物产物，该SR5大于由在相同聚合反应条件但没有加入所述三乙基硼助催化剂下制备的聚乙烯绒毛制得的相应的聚合物产物的剪切响应SR5。20.如权利要求ll所述的方法，其特征在于，在所述进料物流中加入足以提高用于制备所述聚合物绒毛的所述聚合反应催化剂的活性的量的所述三乙基硼助催化剂，使得所述聚合反应催化剂的活性比在相同聚合反应条件但没有加入所述三乙基硼助催化剂下的所述催化剂的活性大至少io%。全文摘要提供一种聚合乙烯形成降低黄度指数的乙烯聚合物的方法。将包括含少量乙烯的惰性烃稀释剂的进料物流供给聚合反应器。将铬基聚合催化剂和三乙基硼助催化剂加入反应器内的进料物流中。聚合反应催化剂的用量通常为进料物流中稀释剂的0.008-0.1重量％，三乙基硼助催化剂的加入量为稀释剂的0.1-50ppm。将来自反应器的聚合物绒毛加热到足以熔融绒毛的温度，然后挤出制备聚合物产物。高温老化后的黄度指数比没有三乙基硼助催化剂制备的相应聚合物产物的相应黄度指数小至少5％。文档编号C08F110/02GK101578304SQ200880001620公开日2009年11月11日申请日期2008年4月30日优先权日2007年4月30日发明者G·赫泽,S·格雷,T·科菲申请人:弗纳技术股份有限公司