专利名称：：多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的制备方法，多硫化双(杂氮硅三环基烷基)等的混合物的...的制作方法多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的制备方法，多硫化双(杂氮硅三环基烷基)等的混合物的制备方法，多硫化双(杂氮硅三环基烷基)等的混合物，和橡胶组合物本发明涉及多硫化双(杂氮硅三环基(silatranyl)烷基)的新型制备方法；多硫化双(杂氮硅三环基烷基)和多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的制备方法；多硫化双(杂氮硅三环基烷基)、多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和多硫化双(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物的制备方法；多硫化双(杂氮硅三环基烷基)和多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物；多硫化双(杂氮硅三环基烷基)、多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和多硫化双(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物；和含前述混合物的橡胶组合物。
背景技术：
：根据公布的文献，多硫化双(杂氮硅三环基烷基)及其制备方法是已知的(参见，专利参考文献1(日本未审专利申请公布{下文称为"Kokai"}S50-108225，即JP50-108225A))，专利参考文献2(KokaiS60-33838，即JP60-33838A)和专利参考文献3(Kokai2001-31798，即JP200H1798A))。在本申请公布之后添加到专利参考文献2的说明书中的实施例13公开了在加热条件下通过混合2mo1杂氮硅三环基丙基硫醇与3mo1硫粉合成四硫化双(杂氮硅三环基丙基)。这一合成方法产生硫化氢，硫化氩通常为气态且特征在于非常高的毒性。因此，前述方法存在诸如使用防止所生成的硫化氬泄漏到环境内的合成设备且需要经常穿戴防毒面具之类的问题。专利参考文献2中的实施例13公开了合成的四硫化双(杂氮硅三环基丙基)，它是一种不具有熔点的白色晶体物质。SILATRAN(OS34-Si79)与前述四硫化双(杂氮硅三环基丙基)相同，将其与天然橡胶、活性硅酸或类似物混合，硫化该混合物，并测量产品的物理性能。然而，由于四硫化双(杂氮硅三环基丙基)是一种不具有熔点的晶体物质，因此，甚至当施加剪切力，例如在双辊磨中捏合该混合物时，它在诸如天然橡胶或合成橡胶和二氧化硅填料之类的物质内分散存在问题。发明概述基于旨在解决现有技术中以上所述问题的充分研究，本发明人已发现，若在用杂氮硅三环基取代烷氧基的特定催化剂存在下加热多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和三乙醇胺，则在这一工艺中释放出的副产物仅仅是醇。当烷氧基为乙氧基时，对于环境来说，该方法特别安全，因为在这一情况下形成的副产物是乙醇，而乙醇是高度环境安全的一种醇。本发明人还注意到，用杂氮硅三环基部分取代多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的烷氧基有助于与橡胶、二氧化硅填料和类似物混合。鉴于上述，本发明的目的是提供一种新型的制备方法，它不使用硫作为起始材料，且在多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的合成过程中不生成有毒的硫化氢。本发明另一目的是提供一种多硫化双(三烷氧基曱硅烷基烷基)和多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的中间反应混合物，以及前述混合物的制备方法。本发明涉及制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的方法N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，涉及通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(0CH2CH2)3N(3)(其中R是具有l-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物N(CH线0)3SiRSxRSi(OR1)3(4)(其中R和x与以上定义的相同，和W是具有1-4个碳原子的烷基)；涉及通过在以催化量使用的碱金属醇盐存在下，加热通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)(R10)3SiRS,RSi(OR1)3(1)(其中R和x与以上定义的相同，和R'是具有1-4个碳原子的烷基)；和通式(2)表示的三乙醇胺(H0CH2CH2)3N(2)得到的通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(0CH2CH2)3N(3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物N线CH20)3SiRS,RSi(0R1)3(4)(其中R和x与以上定义的相同，和W是具有1-4个碳原子的烷基)；和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物(R10)3SiRSJlSi(0R1)3(1)(其中R、W和x与以上定义的相同)；和还涉及含前述混合物的橡胶组合物。附图简述图1阐述了实施例1中合成的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)的"Si-NMR图表。图2阐述了实施例1中合成的二疏化双(杂氮硅三环基丙基)的13C-NMR图表。图3阐述了实施例2中合成的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、二硫化(杂氮硅三环基丙基)(三乙氧基曱硅烷基丙基)和二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)的混合物的"Si-NMR图表。图4阐述了实施例2中合成的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、二硫化(杂氮硅三环基丙基)(三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(三乙氧基曱硅烷基丙基)的混合物的13C-NMR图表。图5阐述了实施例4中合成的四硫化双(杂氮硅三环基丙基)的"Si-薩图表。图6阐述了实施例4中合成的四硫化双(杂氮硅三环基丙基)的"C-NMR图表。发明公开本发明涉及下述制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的方法N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有l-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，该方法的特征在于，在以催化量使用的碱金属醇盐存在下加热通式(l)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)(R10)3SiRSxRS"0R1)3(1)(其中R和x与以上定义的相同，和W是具有1-4个碳原子的烷基)；和通式(2)表示的三乙醇胺(HOCH2CH2)3N(2)从而用化学式(OCH2CH2)3N表示的基团取代通式(1)表示的多疏化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的全部与硅键合的(0R')3基。[2]制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)N(CH2CH20)3SiRS,RSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有l-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物的方法N(CH2CH20)3SiRSJlSi(OR1)3(4)(其中R和x与以上定义的相同，和f是具有1-4个碳原子的烷基)；该方法的特征在于，在以催化量使用的碱金属醇盐存在下加热通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)(R10)3SiRSJISi(OR1)3(1)(其中R、W和x与以上定义的相同)；和通式(2)表示的三乙醇胺(H0CH2CH2)3N(2)从而用化学式(OCH2CH2)3N表示的基团取代通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部分与硅键合的(OR1)3基。[3]制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(0CH2CH2)3N(3)(其中R是具有1-IO个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OR1)3(4)(其中R和x与以上定义的相同，和W是具有1-4个碳原子的烷基)；和通式(l)表示的多硫化双(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物的方法(R10)3SiRSxRSi(OR1)3(1)(其中R、Ri和x与以上定义的相同)，该方法的特征在于，在以催化量使用的碱金属醇盐存在下加热通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)(R10)3SiRS,RSi(0R1)3(1)(其中R、W和x与以上定义的相同)，和通式(2)表示的三乙醇胺(HOCH2CH2)3N(2)9从而用化学式(OCH2CH2)3N表示的基团取代通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基曱硅烷基烷基)中的一部分与硅键合的(OR1)3基。通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物N(CH2CH20)3SiRS:RSi(0R1)3(4)(其中R和x与以上定义的相同，和R'是具有l-4个碳原子的烷基)。通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有l-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OR1)3(4)(其中R和x与以上定义的相同，和W是具有1-4个碳原子的烷基)；和通式(1)表示的多疏化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物,3SiRSJISi(OR1)3(1)(其中R、W和x与以上定义的相同)。[6]—种橡胶组合物，它包含100重量份未固化的有机橡胶(A)，5.0-150重量份二氧化硅填料(B)，和用量为组分(B)重量的0.1-50wt。/。的在[4]或[5]中要求保护的混合物(C)。—种橡胶组合物，它包含100重量份未固化的有机橡胶(A)，5.0-150重量份二氧化硅填料(B)，100.1-80重量份碳黑(D),和用量为组分(B)和(D)的总重量的0.l-50wty。的在[4]或[5]中要求保护的混合物(C)。本发明合成多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的方法是高度安全的，因为它不使用硫作为起始材料且在合成工艺中不生成有毒的硫化氢。本发明制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)和多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物的方法是高度安全的，因为它不使用硫作为起始材料且在合成工艺中不生成有毒的硫化氢。本发明制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)、多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基曱硅烷基烷基)和多硫化双(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物的方法是高度安全的，因为它不使用硫作为起始材料且在合成工艺中不生成有毒的硫化氢。本发明的混合物是前述多硫化双(杂氮硅三环基烷基)和多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)之间的中间反应产物，它可容易地与橡胶、二氧化硅填料和类似物混合，这是因为该混合物在环境温度下为液体。本发明橡胶组合物的硫化胶具有改进的性能。实施本发明的最佳模式本发明制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的方法N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，的特征在于，在以催化量使用的碱金属醇盐存在下加热通式(l)表示的多硫化双(三烷氧基曱硅烷基烷基)(R10)3SiRSJlS"0R1)3(1)(其中R和x与以上定义的相同，和W是具有1-4个碳原子的烷基)；和通式(2)表示的三乙醇胺(HOCH2CH2)3N(2)从而用化学式(0CH2CH2)3N表示的基团取代通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基曱硅烷基烷基)中的一部分与硅键合的(OR1)3基。在作为制备工艺的目标产物的通式(3)表示的多疏化双(杂氮硅三环基烷基)中N(CH2CH20)3SiRSxRSi(0CH2CH2)3N(3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，具有1-10个碳原子的亚烷基键合到具有2-8个硫原子的多硫化物的两个末端上的硫原子上，和杂氮硅三环基中的硅原子键合到前述亚烷基的末端上的碳原子上。在上式中，R表示具有l-10个碳原子的亚烷基。这些亚烷基可例举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基和亚辛基。通常，亚丙基到亚癸基具有直链分子结构，但也可具有支化或环状结构。从容易生产的角度考虑，有利的是使用具有直链或支链分子结构的亚丙基或亚丁基。从容易生产的角度考虑，推荐具有2-4个硫原子。以下是多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的具体实例二硫化双(杂氮硅三环基乙基)、四硫化双(杂氮硅三环基乙基)、二疏化双(杂氮硅三环基丙基)、四疏化双(杂氮硅三环基丙基)、四硫化双(杂氮硅三环基丁基)、六硫化双(杂氮硅三环基丙基)和六硫化双(杂氮硅三环基丁基)。通式(l)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)(R10)3SiRS,RSi(0R1)3(1)(其中R表示具有1-10个亚烷基原子的亚烷基，W是具有l-4碳原子的烷基，和x是数值2-8)是生产所使用的起始材料。在上式中，R'是具有1-4个碳原子的烷基。这一烷基可例举甲基、乙基、丙基和丁基。通常，丙基和丁基具有直链分子结构，但支链结构也是可能的。从用杂氮硅三环基取代容易的角度考虑，优选使用曱基，特别是乙基。用R表示的亚烷基可例举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基和亚辛基。通常，从亚丙基到亚癸基的基团具有直链分子结构，但也可具有支链或环状结构。从生产容易的角度考虑，优选具有直链或支链分子结构的亚丙基和亚丁基。以下是通式(l)表示的多硫化双(三烷氧基曱硅烷基烷基)的具体实例二硫化双(三甲氧基甲硅烷基丙基)、二硫化双(三曱氧基甲硅烷基丁基)、二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丁基)、四硫化双(三甲氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双(三丙氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双(三甲氧基曱硅烷基丁基)、四硫化双(三甲氧基曱硅烷基丁基)、四硫化双(三丙氧基甲硅烷基丁基)、六硫化双(三曱氧基甲硅烷基丙基)、六硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)和六硫化双(三甲氧基甲硅烷基丁基)。三乙醇胺是本发明产品用起始材料，且用下式(2)表示(HOCH2CH2)3N(2)它与通式(l)表示的多硫化双(三烷氧基曱硅烷基烷基)中的(R'OhSi基反应，于是生成3mo1R力H基并形成杂氮硅三环基。由于通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)在一个分子内含有两个(R力)3Si基，因此要求至少2mo1三乙醇胺。为了完成取代反应，推荐相对于每一摩尔通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基曱硅烷基烷基)，提供2.0-2.4摩尔三乙醇胺。由于仅仅加热通式(l)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和三乙醇胺不足以快速取代，因此应当在以催化量使用的碱金属醇盐存在下进行反应。碱金属醇盐可以曱醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾或乙醇锂为代表。推荐以每1摩尔通式(l)表示的多疏化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)计，使用用量为Q.1-5.Omo"/。的碱金属醇盐。由于碱金属醇盐是固体，因此将其以醇溶液形式加入到通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中。通式(l)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和三乙醇胺之间的反应可在减压下在范围为120-180。C的温度下进行约30分钟-4小时。一旦完成反应，则通过在加热和减压条件下蒸馏，除去反应中生成的醇。若反应产物含有已供应到反应中的残留三乙醇胺，则也可通过在加热和减压条件下蒸馏，将其与醇一起除去。本发明的混合物由通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)N(CH2CH20)3SiRS，RSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有l-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OR1)3(4)(其中R和x与以上定义的相同，和W是具有1-4个碳原子的烷基)组成。本发明的另一混合物由通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)N线C歸)3SiRS,RSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基曱硅烷基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OR1)3(4)(其中R和x与以上定义的相同，和W是具有1-4个碳原子的烷基)和通式(l)表示的多硫化双(三烷氧基曱硅烷基烷基)组成(R10)3SiRS,RSi(0R1)3(1)(其中R、W和x与以上定义的相同)。当在以催化量使用的碱金属醇盐存在下加热通式(l)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)(R10)3SiRSJlSi(0R1)3(1)(其中R、W和x与以上定义的相同)，和通式(2)表示的三乙醇胺(HOCH2CH2)3N(2)从而通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部分与硅键合的(OR1)3基被(OCH2CH2)3N基取代时，可生产由通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有l-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)組成的混合物N线CH20)3SiRSJlSi(OR1)3(4)(其中R和x与以上定义的相同，和W是具有1-4个碳原子的烷基)或者由通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有l-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基曱硅烷基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OR1)3(4)(其中R、W和x与以上定义的相同)，和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)组成的混合物(R10)3SiRSzRSi(OR1)3(1)(其中R、W和x与以上定义的相同)。通过在前述加热反应中以每摩尔通式(l)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)计，提供小于2.0mol三乙醇胺，可用(OCH2CH2)3N基取代一部分与硅键合的(OR1)3基。例如，当以每摩尔通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)计，提供1.75mol三乙醇胺进行反应时，可生产几乎相当量的通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)(其中R是具有l-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物15N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OR1)3(4)(其中R、R'和x与以上定义的相同)。为了防止通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)残留在反应产物内，推荐以每摩尔通式(l)表示的多硫化双(三烷氧基曱硅烷基烷基)计，供应用量大于或等于1.75mol但小于或等于2.Omol的三乙醇胺到反应中。例如，当以每摩尔通式(l)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)计，供应l.Omol三乙醇胺到反应中进行反应时，几乎以1:2:1的比例获得通式(3)表示的多疏化双(杂氮硅三环基烷基)N(CH2CH20)3SiRSxRSi(0CH2CH2)3N(3)(其中R是具有1-IO个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值)，通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)N(CH线0)3SiRSxRSi(0R1)3(4)(其中R和x与以上定义的相同，和R是具有1-4个碳原子的烷基)和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物(R10)3SiRSJISi(OR1)3(1)(其中R、R'和x与以上定义的相同)。通过本发明方法生产的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)或前述混合物可加入其中的合适的橡胶组合物可主要由未固化的有机橡胶(A)和二氧化硅填料(B)，或者未固化的有机橡胶(A)、二氧化硅填料(B)和碳黑(D)组成。(A)未固化的有机橡胶通常仅称为"橡胶"。这一组分是当硫化时显示出回弹性的有机聚合物。对这一未固化的有机橡胶没有特别限制，只要它适合于制备轮胎，特别是轮胎胎面即可。合适的未固化的有机橡胶包括高度不饱和的有机聚合物化合物，尤其是碘值范围为20-450的二烯烃类聚合物化合物。未固化的有机橡胶例举未固化的苯乙烯/丁二締共聚物橡胶，未固化的聚丁二烯橡胶，未固化的异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶，未固化的苯乙烯/异戊二烯共聚物橡胶，未固化的苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶，未固化的丙烯腈/丁二烯共聚物橡胶，未固化的聚异戊二烯橡胶，未固化的天然橡胶，和类似的未固化的共辄二烯烃类橡胶，未固化的氯丁二烯橡胶，和未固化的部分氢化的二烯烃类橡胶。在本发明的组合物中，二氧化硅填料(B)和碳黑(D)是用于增强硫化之后获得的橡胶的填料。二氧化硅填料可包括增强二氧化硅，例如热解法二氧化硅(干法二氧化硅)或沉淀二氧化硅(湿法二氧化硅)。可通过用有机硅化合物，例如六曱基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、三曱基氯代硅烷或八曱基四环硅氧烷处理其表面，以使这些填料疏水化。碳黑可包括橡胶增强通常使用的碳黑且可以是例如炉黑、槽法碳黑、灯黑、热裂法碳黑或乙炔黑。可使用粒料形式或非粒化的聚集团块形式的碳黑。以每100重量份组分(A)计，含有用量为5-150重量份，优选10-100重量份，和最优选30-90重量份的组分(B)。当包含碳黑(D)时，以每100重量份组分(A)计，其包含量应当为0.1-80重量份，和优选5-50重量份。然而，以每100重量份组分(A)计，组分(B)和(D)的总重量不应当超过120重量份。若前述填料含有小于推荐下限的用量，则所得橡胶将不是足够坚固。另一方面，若添加量超过推荐范围，则这会产生混合和捏合填料与组分(A)的难度。将以组分(B)的重量计用量为0.l-50wt。/。，优选0.1-30wt%，或者以组分(B)和(D)的总重量计用量为0.1-50wt%，优选0.l-30wt%的通过本发明方法获得的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)或含这一化合物的混合物(下文称为组分(C))加入到橡胶组合物中。可以亚烷基二醇或聚亚烷基二醇溶液形式混合组分(C)与组分(B)和(A)。这将改进在组分(A)和(B)内的分散性。组分(C)在溶液内的浓度范围应当为30-95wt%。可使用各种方法混合组分(C)与其他组分。例如，可预混组分(C)与組分(B)，然后添加该混合物并与组分(A)混合。或者，可将组分(C)加入到组分(A)和(B)的混合物中。视需要，可结合本发明的橡胶组合物与其他常规的添加剂，例如增重填料、有机纤维、萘类操作油或类似软化剂、颜料、发泡剂、紫外线吸收剂、老化抑制剂、抗氧化剂、焦烧抑制剂、蜡等。对这些添加剂可加入到橡胶组合物中的用量没有特别限制，且可合适地选择前述用量，条件是所选用量的添加剂不负面影响轮胎的性能。可通过本领域已知的方法生产本发明的含组分(C)的橡胶组合物。可在Banbury混炼机、双轴辊、捏合机、双轴挤出机等内均匀地混合并捏合橡胶组合物中的各组分。在混合过程中，橡胶组合物的温度范围应当是120-180°C。在双辊磨、双轴挤出机等内，可将硫化剂例如硫、不溶性硫、硫化合物等加入到组合物中以供硫化并形成轮胎，和特别是轮胎胎面。视需要，也可添加硫化辅助剂和硫化促进剂。硫化辅助剂可包括氧化锌、硬脂酸等。硫化促进剂可包括巯基苯并蓬唑(MBT)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并參唑基-疏酰亚胺(CBS)或类似的噻唑类促进剂。由于混合可产生热量和过早硫化，因此可在冷却下进行混合。在模具内，对含有硫化剂和视需要其他添加剂的橡胶组合物进行加热并4莫塑。纟见需要，在主要硫化之后，可对碌u化胶进行二次硫化。可通过硫化含有组分(C)的橡胶组合物获得的模塑的橡胶产品的实例是轮胎，例如机动车轮胎、飞行器轮胎、自行车轮胎等，但最优选客车轮胎、卡车轮胎、跑车轮胎和飞行器轮胎。其他模塑的橡胶产品可包括橡胶涂布的辊、填料、橡胶管道、橡胶片材、橡胶涂布的线材等。实施例参考实践例和对比例，进一步描述本发明。在实施例中，在重氘代氯仿中，使用JEOLJNM-EX400(JEOL.CO.JP的产品)分光计并使用四甲基硅烷作为内标，进行二硫化双(杂氮硅三环基丙基)；二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、二硫化(杂氮硅三环基丙基)(三乙氧基18甲硅烷基丙基)和二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)的混合物；四硫化双(杂氮硅三环基丙基)的29Si-NMR测量。通过观察在"Si-NMR和13C-NMR图表中的峰，与以上相同的方式检测二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、前述混合物和四硫化双(杂氮硅三环基丙基)内杂氮硅三环基的存在。通过计算起始材料的比值，确定二硫化双(杂氮硅三环基丙基)，二硫化(杂氮硅三环基丙基)(三乙氧基甲硅烷基丙基)，和二疏化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)的含量。重量以wt。/。为单位给出。Et表示乙基。实施例1用47.5g(0.lmol)二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、29.8g(0.2mol)三乙醇胺和0.34g(0.OOlmol)乙醇钠的20%乙醇溶液填充配有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶。然后在15(TC下搅拌混合物2小时，同时压力下降到200mmHg。在搅拌2小时之后，进一步降低压力，通过蒸馏，除去在该工艺中生成的乙醇，并以99%的产率获得50.lg以下所示的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)。欣o,刘、0o.实施例2用47.5g(0.lmol)二硫化双(三乙氧基曱硅烷基丙基)、14.9g(0.lmol)三乙醇胺和0.34g(0.OOlmol)乙醇钠的20%乙醇溶液填充配有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶。然后在150。C下搅拌混合物2小时，同时压力下降到200mmHg。在搅拌2小时之后，进一步降低压力，通过蒸馏，除去在该工艺中生成的乙醇，并以99%的产率获得48.Og以下所示的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、二硫化(杂氮硅三环基丙基)(三乙氧基甲硅烷基丙基)和二疏化双(三乙氧基曱硅烷基丙基)的混合物。脸o欣o」、0"o、(在上式中，杂氮硅三环基占杂氮硅三环基和三乙氧基曱硅烷基之和的50mol%。)实施例3用47.5g(0.lmol)二硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、7.5g(0.05mol)三乙醇胺和0.34g(0.OOlmol)乙醇钠的20%乙醇溶液填充配有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶。然后在15(TC下搅拌混合物2小时，同时压力下降到200mmHg。在搅拌2小时之后，进一步降低压力，通过蒸馏，除去在该工艺中生成的乙醇，并以99%的产率获得47.8g以下所示的二硫化双(杂氮硅三环基丙基)、二硫化(杂氮硅三环基丙基)(三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(三乙氧基曱硅烷基丙基)的混合物。/^&0欣oq効(E，^^sf^Si亂Vi^^^^Si,'、"^^^Silf(在上式中，杂氮硅三环基占杂氮硅三环基和三乙氧基曱硅烷基之和的25mol%。)实施例4用53.9g(0.lmol)四硫化双(三乙氧基甲硅烷基丙基)、29.8g(0.2mol)三乙醇胺和0.34g(0.OOlmol)乙醇钠的20%乙醇溶液填充配有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶。然后在15(TC下搅拌混合物2小时，同时压力下降到200mmHg。在搅拌2小时之后，进一步降低压力，通过蒸馏，除去在该工艺中生成的乙醇，并以98%的产率荻得55.8g以下所示的四硫化双(杂氮硅三环基丙基)。欣oo効,,、。d、应用例1和参考应用例1制备由表1所示组分组成的用于样品B的橡胶组合物和用于样品C的橡胶组合物。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[Q035]下表2中给出了前述组分的更详细的说明。表2SBR(JSR1500)乳液聚合的丁苯橡胶，JSRCo.的产品稳定剂ST;键合的苯乙烯23.5%;门尼粘度ML1+4(100。C):52;乳化剂RA;凝结剂盐-酸，比重0.94四硫化双(三乙氧基曱硅烷基丙基)DowCorningTorayCo.,Ltd.的产品；产品名是Z-6940。HAFCarbon(Asahi#70)AsahiCarbonCo.,Ltd.的产品。平均粒度28nm,比表面积77m2/g,碘吸附80mg/g,DBP吸附(A方法)101ml/100g，加热损失0.3%，挥发物含量1.3%NipsilAQ沉淀二氧化硅(微粒型高活性产品)，TOSOHSILICACORPORATION的产品氧化锌，2型粒度0.2-0.6孩i米；MISTUIMINING&SMELTINGCO.，LTD.的产品硬脂酸卿CORPORATION的产品N0CRAC810-NA度RAC是OuchiSaimoTradingCo.,的注册商标，N-苯基-N-异丙基-对苯二胺，苯基异丙基-对苯二胺，l-苯氨基-4-异丙基氨基苯，OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIAL的产品，用于NR、IR、BR、SBR、NBR、CR的芳族仲胺类防老剂和防裂剂NOCCELER-CZ魔CELER-CZ-GNOCCELER是OuchiSaimoTradingCo.,的注册商标，N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，JISK6202,OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIAL的产品，用于NR、IR、BR、SBR、NBR、CR的亚磺酰胺类延迟有效的硫化促进剂NOCCELER-DNOCCELER-D-P1,3-二苯基胍，N，r-二苯基胍，OUCHISHINKOCHEMICALINDUSTRIAL的产品，用于NR、IR、BR、SBR、NBR、CR的胍类石克化促进剂硫粉KawagoeChemicalCo.的产品22在橡胶组合物的制备中，根据JISK6299"PreparationofTestPiecesforTestingRubber",进行各组分的混合与捏合。混合与捏合条件(在高度密封的捏合机内一步捏合)测试才几器-LabopiastMill-lOOC100型转子B600(Banbury型，600cm3)转子速度50rpm填充率70%设定温度120°C出口处的最大温度150°C4圼合的持续时间4min(两段捏合辊型捏合机)辊的尺寸直径8''x18〃前辊速度20rpm前/后辊速度之比1:1.5在下述条件下硫化每一前述组合物。片材试样A:16G°Cx11分钟试样C:x18分钟块料试样A:16Q°Cx16分钟试样C:16G°Cx23分钟在以下给出的条件下测量用于前述试样的橡胶组合物的特性与通过硫化该橡胶组合物获得的橡胶的特性。表3中示出了测量结果。〈橡胶组合物与橡胶特性的测量方法>1.门尼粘度根据JISK6300"Physicaltestingmethodsforunvulcanizedrubber"，测量这一特性。测量温度100°C模头硫化试验-A方法振幅±1°,振荡频率1.67Hz2.伸长率OO才艮据JISK6251"Methodoftestingtensilestrengthofvulcanizedrubber",测量这一特性。样品用于拉伸试验的JISNo.33.撕裂强度(N/mm)根据JISK6252"Methodoftestingtearstrengthofvulcanizedrubber"，测量这一特性。样品角形且没有纵裂(slitting)(垂直于颗粒方向)4.硬度(硬度计硬度)根据JISK6253"Methodoftestinghardnessofvulcanizedrubberandthermoplasticrubber"的规定，测量这一特性。5.磨耗体积(cm3)根据JISK6264"Methodoftestingwearofvulcanizedresin"的规定，通过Acron磨耗方法试验(A-2)，测量这一特性。负载44.1N(4.50kgf)角度10°初步试验500转基础试验1G00转6.tg5根据JISK7244-4"Methodoftestingdynamiccharactericsofplastics-Part4:Tensilevibrations—Nonresonantvibrationmethod"的规定，测量这一特性。测量项目动态弹性储能模量E'动态弹性损耗模量E〃损耗正切角tg5样品尺寸1mmx5mmx30mm24测量模式拉伸模式测量频率10Hz力口热速度2。C/min测量温度0°C,60°C动态应变0.1%测试仪粘度测量仪RSA-II，RheometricsCo.的产品7.特征平衡前述tg5(O'C)与tg5(60。C)之比表示为((TC/6(TC)。该比值越大，则轮胎的平衡(抗湿滑性和低的燃料消耗性能)越好。表3中示出了试样B和试样C的测量结果。表3应用例1参考应用例1试验类型试验条件试样B试样c门尼粘度试验ML1+4(100'C)7770使用振动型硫化最小值(N.m)0.20.19测试仪最大值(N.m)1.491.73(curastometer,T"min)2.05.3III型，160C)的T50(min)3.07.9硫化试验T90(miii)7.513.0硬度试验硬度计硬度A68A70拉伸试验拉伸强度(MPa)29.426.4伸长率(W610500100%拉伸应力(MPa)1.952.34200%拉伸应力(MPa)4.235.68300%拉伸应力(MPa)8.8511.4400%拉伸应力(MPa)13.318.4500°/。拉伸应力(MPa)20.126.4撕裂试验撕裂强度(N/mm)58.059.4磨耗试验(Acron磨耗体积(cm3)0.0120.021体系)粘弹性试验ox:下的tg50.1300.13260匸下的tg50.1200.086Or下的tg5/60T下的tg51.081.5325本发明制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的方法可用于以简单的方式和高产率地制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)且没有生成氯化氢。本发明制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)和多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物的方法可用于以简单的方式和高产率地制备该混合物且没有生成氯化氢。本发明制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)、多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的方法可用于以简单的方式和高产率地制备该混合物且没有生成氯化氢。本发明的前述混合物可用于加入到橡胶中用以改进性能。含本发明前述混合物的橡胶组合物可用于制备轮胎，特别是轮胎胎面。权利要求1.一种制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的方法N(CH2CH2O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)其中R是具有1-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值，该方法的特征在于，在以催化量使用的碱金属醇盐存在下加热通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)(R1O)3SiRSxRSi(OR1)3(1)其中R和x与以上定义的相同，和R1是具有1-4个碳原子的烷基，和通式(2)表示的三乙醇胺(HOCH2CH2)3N(2)从而用化学式(OCH2CH2)3N表示的基团取代通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的全部与硅键合的(OR1)3基。2.—种制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R是具有1-IO个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R和x与以上定义的相同，和Ri是具有1-4个碳原子的烷基，该方法的特征在于，在以催化量使用的碱金属醇盐存在下加热通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R、W和x与以上定义的相同，和通式(2)表示的三乙醇胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>从而用化学式(0CH2CH2)3N表示的基团取代通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部分与硅键合的(OR1)3基。3.—种制备通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)、通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的方法N(CH2CH20)3SiRSxRSi(0CH2CH2)3N(3)其中R是具有l-10个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值，N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OR1)3(4)其中R和x与以上定义的相同，和Ri是具有1-4个碳原子的烷基，(R10)3SiRSxRSi(0R1)3(1)其中R、f和x与以上定义的相同，该方法的特征在于，在以催化量使用的碱金属醇盐存在下加热通式(l)表示的多硫化双(三烷氧基曱硅烷基烷基)(R10)3SiRSxRSi(OR1)3(1)其中R、W和x与以上定义的相同，和通式(2)表示的三乙醇胺(HOCH2CH2)3N(2)从而用化学式(0CH2CH2)3N表示的基团取代通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基曱硅烷基烷基)中的一部分与硅键合的(OR1)3基。4.通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)和通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物N(CH2CH20)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)其中R是具有1-IO个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值，WdSiRSxRSUOR1)](4)其中R和x与以上定义的相同，和W是具有1-4个碳原子的烷基。5.通式(3)表示的多硫化双(杂氮硅三环基烷基)、通式(4)表示的多硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基烷基)和通式(1)表示的多硫化双(三烷氧基曱硅烷基烷基)的混合物N(CH线O)3SiRSxRSi(OCH2CH2)3N(3)其中R是具有1-IO个碳原子的亚烷基，和x是2-8的数值，N(CH馬)3SiRS,RSi(OR1)3(4)其中R和x与以上定义的相同，和W是具有l-4个碳原子的烷基(R10)3SiRSxRSi(OR1)3(1)其中R、W和x与以上定义的相同。6.—种橡胶组合物，它包含100重量份未固化的有机橡胶(A)，5.0-15G重量份二氧化硅填料(B)，和用量为组分(B)重量的0.l-50w"的权利要求4或5的混合物(C)。7.—种橡胶组合物，它包含100重量份未固化的有机橡胶(A)，5.0-150重量份二氧化硅填料(B)，0.1-80重量份碳黑(D)，和用量为组分(B)和(D)的总重量的0.l-50wt。/。的权利要求4或5的混合物(C)。全文摘要在催化量碱金属醇盐存在下，加热多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和三乙醇胺，从而用(OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>N基取代多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的全部与硅键合的烷氧基，制备多硫化双(杂氮硅三环基烷基)的方法。在催化量碱金属醇盐存在下，加热多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和三乙醇胺，从而用(OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>N基取代多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)中的一部分与硅键合的烷氧基，制备多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和二硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基)的混合物，或者多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)、二硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基)和多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物的方法；多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)和二硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基)的混合物；多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)、二硫化(杂氮硅三环基烷基)(三烷氧基甲硅烷基)和多硫化双(三烷氧基甲硅烷基烷基)的混合物；和含前述混合物的橡胶组合物。文档编号C08L21/00GK101578291SQ200880001640公开日2009年11月11日申请日期2008年1月11日优先权日2007年1月12日发明者A·K·托马尔,岩井亮,斋木丈章申请人:道康宁东丽株式会社;陶氏康宁公司