专利名称：：Rtv双组份硅橡胶的制作方法RTV双组份硅橡胶本发明涉及RTV双组份硅橡胶，其制备方法及用途。RTV双组份硅橡胶为双组份的可浇铸且可涂抹或可塑的材料，其在加入固化组份后硫化成为高弹性的硅橡胶。其交联是在室温下发生("RTV"-室温硫化)。硫化有两种类型縮合交联和加成交联。在縮合交联中，使用有机锡催化剂，形成醇作为副产物。加成縮合使用铂催化剂而不形成分裂产物。RTV-2硅橡胶的大多数硫化橡胶直到+20(TC都仍保留其完全的回弹性。一些产物甚至直到+30(TC仍具有承载能力。在低温时，即使降到-5(TC仍始终保持挠曲性(flexibility)，且对于特别类型甚至可降至-10(TC。通常，导热性使操作的电子装置绝缘而无热累积。特别会利用到电性质，尤其是绝缘电阻、介电强度和介电损耗系数。至于在室温下的透气性，RTV-2硅橡胶比天然橡胶高10倍。即使在户外风化数年，所述耐风化和耐老化材料在性质上并未产生实质改变。所述硫化橡胶表面与有机和无机材料的明显分离效果也有利于许多应用。由于各种不同RTV-2硅橡胶类型的广泛产品范围，其可能制备具有非常多样性且高度特定性质的硫化橡胶。这将在非常广范围的工业领域(例如模具建造、电子、机器制造和工业零件建造、及药物)得到很多的成功方案。通常，硅橡胶和硫化的硅橡胶的密度为U至1.3g/cm3,并且在-60'C至200'C(特殊类型为-90'C至25(TC)下为弹性。硅橡胶为可转换成橡胶弹性态的材料，其含有作为基底聚合物的聚二有机基硅氧烷(其具有可进行交联反应的基团)。特别适用的是存在于链端但也可以并入链中的氢原子、羟基和乙烯基。向该系统中加入在类型和量上会显著影响硫化橡胶的机械和化学性能的填料作为增强剂。硅橡胶和硫化的硅橡胶可通过无机颜料染色。高温和室温硫化(=HTV/RTV)的硅橡胶有所区别。HTV硅橡胶通常为塑性可变形且仍为可流动的材料，其含有微细的硅石和作为交联催化剂的有机过氧化物，在高于10(TC的温度下硫化之后得到在-10(TC至+250r之间为弹性的耐热有机硅弹性体(硫化的硅橡胶)，而且其可用于例如密封、阻尼和电绝缘材料、电缆包皮等。另一种交联机制在于在硅键联的乙烯基加成Si-H基，两者均加入聚合物链中或在其末端，所述加成通常由贵金属化合物催化。自1980之后已建立了液体硅橡胶(LSR)技术，其中两种液体硅橡胶组份在注射模塑机中通过加成交联硫化。在室温硫化或RTV硅橡胶材料的情况中，可区分成单组份系统和双组份系统。第一类(RTV-1)在室温时在大气湿度的影响下缓慢聚合，该交联通过SiOH基的縮合进行，形成Si-O键。SiOH基通过一种SiX基的水解而形成，所述SiX基由具有端OH基的聚合物与称为交联剂的R-SiX3(X=-0-CO-CH3，-NHR)形成的中间体。例如在双组份橡胶(RTV-2)的情况时，使用硅酸酯(如硅酸乙酯)和有机锡化合物的混合物作为交联剂，由Si-OR和Si-OH的醇消去产生Si-O-Si桥键作为交联反应进行。最为人熟知的用途为在建筑行业中作为填充接缝的密封材料。然而，它们也用于制造印模和灌注化合物(impressionandpottingcompounds)及作为织物的涂布材料。硅橡胶材料及在硅橡胶材料中使用热解硅石(AEROSIL勺是已知的(Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,A23巻，Rubber,1，221及以下；Rubber,3，3，6等；A24巻，Silicones,57及以下，1993)。有机硅聚合物、硅油和硅石的未交联混合物可通过加入交联剂加入而转换成橡胶-弹性态。该交联反应可在室温或高温下进行并可由催化剂加速。依据交联的类型和目标用途，可制备l-或2-组份系统，其可通过聚加成作用、聚縮合作用或自由基反应交联。分子量在400000至600000之间的聚二甲基硅氧烷可通过加入调节剂(例如六甲基-或二乙烯基四甲基-二硅氧垸)而制得，并带有相应的端基，其用于弹性体应用。为改善硫化性质以及撕裂延展强度，通常通过向反应混合物(VMQ)加入乙烯基甲基二氯硅垸，来向主链中加入少量(<1%)乙烯基作为取代基。填料可分为增强填料和非增强填料。非增强填料的特征在于与有机硅聚合物的相互作用非常弱。它们包括白垩、石英粉、硅藻土、云母、高岭土、Al(OH)3和Fe203。其粒径为0.1fim的数量级。它们的目的在于增大混合物在硫化态中的粘度并增大硫化的橡胶的邵氏(Shore)硬度和弹性模数。表面处理的填料也可实现抗拉强度的提高。增强填料特别是表面积>125m2/g的微细的硅石。增强效果是由于填料与有机硅聚合物之间的键联。这种键联通过与硅氧烷链的氧键联的氢桥，在硅石的表面的硅醇基(3-4.5个SiOH基/nm"与a，co-二羟基聚二甲基硅氧烷的硅醇基之间形成。这些填料-聚合物相互作用造成粘度增加和玻璃转变温度及结晶性质的改变。另一方面，聚合物-填料键可产生机械性质的改善，但也造成橡胶的铍硬化(crepehardening)。增强填料和非增强填料之间的中间位置以滑石充填。为了特别效果也使用填料.。它们包括用于增强热安定性的氧化铁、氧化锆或锆酸钡。关于其他成份，所述硅橡胶可含有催化剂、交联剂、有色颜料、防粘剂、增塑剂和粘附促进剂。增塑剂在建立低弹性模数时特别必要。内部粘附促进剂基于官能硅烷，其一方面可与基材互相作用，另一方面可与交联有机硅聚合物(主要用于RTV-1橡胶)互相作用。低分子量或富含单体硅烷醇的化合物(例如二苯基硅烷二醇，H20)可抵制皱硬化。它们通过与填料更快速地反应，先得到有机硅聚合物与填料的硅烷醇基的超强相互作用。相应效果也可通过用三甲基甲硅烷基部分涂布填料(用甲基硅烷处理填料)来实现。此外，硅氧烷聚合物也可经化学改性(苯基聚合物、含硼聚合物)或与有机聚合物(丁二烯-苯乙烯共聚物)掺混。縮合-交联硅橡胶通过Si-OH封端的聚合物与交联分子(其可为Si(OR)4型的化合物)的反应而硫化。可流动的RTV-2印模材料(在室温下硫化2-组份系统的情况)固化之后也必须具有非常高的机械强度，以便尽可能多地印模。如果配方的三种基本组成(有机硅聚合物具有可交联基团、交联剂和催化剂)分成两种组份，从而形成可稳定储藏的系统，即可得到RTV-2印模材料。依据交联类型，催化剂可与聚合物或交联剂结合。通常，采用这样的步骤，其中制备包含可交联的有机硅聚合物和热解硅石的基材，且第二组份含有交联剂。在使用期间，在无强剪切力作用下，RTV-2印模材料必须自由流动。硅橡胶混合物自由流动的能力可由可测量的流量极限(flowlimit)的特性描述。流量极限为使物质流动而必须施加的最小剪切应力(ROMPPChemieLexikon[r0MPP化学辞典]，1990年第9版，ThiemeVerlag，Stuttgart,第2巻，第1383页)。具有高流量极限的混合物的流动性差，且具有低流量极限的混合物的流动性好。流量极限的大小与在不同剪切梯度的各粘度无关。例如，相比于具有低粘度但同时具有明显较高流量极限的混合物，若具有低流量极限，具有相对高粘度的混合物可能具有明显更好的流动性。具有低粘度和低流动极限的组合的系统是最佳的，从而可达到热解硅石的高填充度。对于制备包含有机硅聚合物、硅油和硅石的混合物，通常使用所谓的母料法(masterbatchmethod)以最佳地将填料分散于一部分聚有机基硅氧烷中。将这样制得的高粘性、部分塑性预混合物进一步用聚有机基硅氧烷稀释，直至易加工的混合物形成(参见MasterbatchMethod,HandbuchderKautschuktechnologie[HandbookofRubberTechnology]，W.Hofmann，H.Gupta，2001)。除了上述典型地使用双组份室温硫化有机硅系统(RTV-2C)作为印模材料，这些系统也作为涂布材料(例如用于织物)，特别是其光学性质(即透明度)起决定性作用。本发明的目标是提供可流动的RTV-2C有机硅材料，其具有低流量极限和粘度，但具有极高透明度同时有好的机械性质，其可省去母料法并原位赋予憎zK性(waterrepellency)。本发明涉及RTV双组份硅橡胶，其特征在于其含有结构改性的疏水性热解硅石作为填料。在本发明的优选实施方案中，在表面上固定有乙烯基的硅烷化的结构改性的硅石可用作硅石，在表面上还固定有其他疏水基(比如三甲基甲硅烷基和/或二甲基甲硅烷基和/或单甲基甲硅烷基。其特征在于下述物理化学性质BEt表面积m2/g:25-400初级颗粒的平均粒径nm:5-50pH:3-10碳含量％:0.1-10DBP数"^<200或无法测得在本发明的实施方案中，所述填料可以为热解硅石，其通过火焰氧化或火焰水解制得，比表面积为10至1000m"g，已被处理成憎水的并经结构改性。所述硅垸化的结构改性的硅石可通过用表面改性剂处理硅石，热处理所得到的混合物，然后将其结构改性来制备。所述硅石可先用水然后用表面改性剂喷洒，任选地重新混合，然后热处理并然后结构改性。表面改性可任选地先用水然后用表面改性剂喷洒硅石来进行。所使用的水可先用酸(例如盐酸)酸化至pH为7至1。如果使用多种表面改性剂，它们可同时但分别施加，连续或作为混合物施加。所述一种或多种表面改性剂可溶于适当溶剂中。喷洒结束后，可再继续混合5至30分钟。然后在20至400°C的温度下热处理所述混合物0,1至6小时。所述热处理可在惰性气体(例如氮)下进行。可选地，制备本发明的硅烷化的结构改性的硅石的方法可通过用蒸气形式的表面改性剂处理硅石，热处理所得到的混合物，然后将其结构改性。硅石的表面改性的可选方法可通过下述方法进行用蒸气形式的表面改性剂处理硅石，然后在50至800°C下温度热处理该混合物0.1至6小时。所述热处理可在惰性气体(例如氮)中进行。所述热处理也可在不同温度下在多个阶段中进行。所述一种或多种表面改性剂的施加可使用无空气高压喷头、双喷头或超音波喷头来进行。表面改性可在可加热混合器和具有喷雾装置的干燥机中连续或分批地进行。适当的设备可包括例如犁铧型混合器、板式干燥机、流化床干燥机或流体床干燥机。这样制得的硅石的结构改性可通过机械作用进行。结构改性之后可随后进行研磨。如果适当，结构改性和/或随后的研磨之后可进一步加热。结构改性可使用例如球磨机或使用连续操作式球磨机进行。所述结构改性已公开于US6,193,795中。随后的研磨可通过例如空气喷射磨机、齿盘磨机或针盘磨机进行。加热或热处理可在例如干燥箱中分批进行，或在例如流体床或流化床中连续进行。加热可在惰性气体(例如氮)下进行。所使用的硅石可为热解硅石，优选通过火焰水解方法由SiCU制得的热角率硅石。这禾中热解硅石可见于Ullmann，sEnzyklopadiedertechnischenChemie[Ullmann之工业化学百科全书]，第4版，第21巻，第464页(19S2)。例如，可使用下列硅石<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>5)DINISO787/IX,ASTMD1208,JISK5101/246)DINISO787/XVIII,JISK5101/207)基于在105'C下干燥2小时的物质8)基于在IOOO'C下燃烧2小时的物质9)特别包装防止湿气10)在燃烧损失成份中的HCl含量所有适合将乙烯基或乙烯甲硅烷基和三甲基甲硅烷基和/或二甲基甲硅烷基和/或单甲基甲硅垸基固定于硅石表面上的化合物都适合作为表面改性剂。优选地，乙烯甲硅烷基和甲基甲硅烷基可通过一种化合物(例如1，3-二乙烯基-l，l，3，3-四甲基二硅氮垸或二甲基乙烯基硅烷醇)或多种化合物(例如乙烯基三乙氧基硅垸和六甲基二硅氮垸或三甲基硅烷醇)施加至硅石。若将这种低结构化热解硅石加入硅橡胶中，则该硅橡胶可得到完全新颖的性质。由于所述结构改性，所述热解硅石的形态改变，以致交互生长的程度较低，因此结构较低。RTV-2C有机硅材料可通过混合下述材料得到a)至少60重量％的粘度为0,01至1000Pa.s的液态直链和/或支链聚有机基硅氧垸，b)10至40重量％的结构改性的疏水性热解硅石。已知用于制备有机硅材料的所有化合物(例如直链和/或支链的液态硅氧烷)，无论具有或不具有可交联基团，均可用作聚有机基硅氧烷。因此，可以使用具有可交联基团的聚有机基硅氧烷的聚有机基硅氧烷和/或不具有可交联基团的聚有机基硅氧垸。可交联基团的实例为硅键联的羟基、烷氧基和/或乙烯基和/或氢。优选使用具有OH基的聚有机基硅氧垸用于通过縮合反应交联的系统，优选使用具有乙烯基的硅氧烷用于通过加成反应交联的系统。具有1至18个碳原子的烷基(特别是甲基或乙基，或者甚至苯基)可键联作为没有交联效果的基团。除了单-和/或二官能硅单元之外，也可使用具有三官能和/或四官能单元的液态化合物作为支链聚有机基硅氧垸。也可使用不同聚有机基硅氧烷的混合物。也可使用完全或部分包含单(M)-和四(Q)-官能单元，且具有或不具有可交联基团的聚有机基硅氧垸。特别地为了减小流量极限，使用具有例如含氟基团的所谓MQ树脂是有利的。选择各种不同官能团的比例，从而使该聚合物在室温下为液体。基于使用的聚有机基硅氧垸，硅石在总RTV-2有机硅材料中的比例为至少20重量％。优选20至30重量％之间的含量，因为在比例低于20重量%时，弹性体的机械强度通常过低，并且在比例高于30重量％时无法总确保混合物的流动性。在加入硅石之前、期间或之后，可对个别目标用途加入特别的任何其他的所需添加剂。这些包括例如颜料、略微增强填料或非增强填料或增塑剂和稳定剂。用于制备具有低流量极限和高透明度的有机硅聚合物-AEROSIL"昆合物的本发明方法可通过混合并均化混合物的各成份来进行。这可以在一个混合单元或不同混合单元中进行。优选在行星式溶解器型的混合单元中均化。均化之后，可依据配方加入具有可交联基团和/或不具有可交联基团的其他有机有机硅烷，以达到进一步加工所要求的混合物流动性和反应性。对于混合物后续的使用性而言，有必要存在具有可交联基团的聚有机基硅氧垸；其可在加入硅石的期间和/或可流动混合物的调整期间加入。用于加入其他聚有机基硅氧垸的适当混合单元也可用于混合和均化，例如具有行星式搅拌器的不同构造的溶解器。完全出人意料地发现，在未交联状态具有低流变性质且其硫化橡胶具有令人惊讶的高透明度的RTV-2C有机硅材料可用本发明的硅石制备，而不进行母料法和原位赋予憎水性。实施例最初将热解硅石引入混合器内，先用水然后用表面改性剂或表面改性剂的混合物喷洒。然后对反应混合物进行一阶段或多阶段热处理。使用球磨机对加热的材料结构改性，之后如果需要，用齿盘磨机进行研磨。如果合适，对该结构改性的或结构改性且随后研磨的材料进行进一步的热处理。表2:制备可用于本发明的硅石的概述(实施例)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*)SM-表面改性剂-八=乙烯基三乙氧基硅烷C4，3-二乙烯基-l，l，3，3-四甲基二硅氮垸使用多种SM时，使用其混合物**)随后研磨=结构改性后进行研磨***)热处理=随后研磨后的热处理B-六甲基二硅氮烷D-甲基三甲氧基硅烷最初将2公斤的AEROSII^引入混合器中，先用O.l公斤的水喷洒，然后在搅拌下用0.4公斤的六甲基二硅氮垸和0.17公斤的乙烯基三乙氧基硅烷混合物喷洒。喷洒结束之后，再混合15分钟，反应混合物先在5(TC下加热5小时，然后在140'C下加热1小时。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>结构改性的热解硅石在硅橡胶中的测试RTV双组份硅橡胶混合物的制备混合物的制备使用实验室溶解器进行。配方60%有机硅聚合物SiloprenC18(GEBayerSilicones)20%硅油SiliconeoilM1OO(GEBayerSilicones)20%硅石d=70mmnl=500mirf1n2=3000min-1步骤称重180克的有机硅聚合物SiloprenC18和60克的硅油M100置于搅拌的容器内，并将溶解器盘完全浸渍。然后在nh500rpm的速度下均化l分钟。然后在相同速度下加入60克的硅石。一旦硅石完全加入，速度即增大至n2=3000rpm，并在冷却下分散5分钟。然后在抽真空柜内使该混合物脱气。将280克装入不锈钢烧杯(d-lOOmm，h=100mm)中以硫化。将剩余物置于PE烧杯中，并在同一天测量粘度和流量极限。在室温下储存7天后，还测量随后的稠化。根据该方法处理本发明的硅石及比较用材料。性能特性的结果显示于表1和2中。在用本发明的硅石制备的硫化橡胶的情况中，透明度高24%;加入后粘度低78%且储存后低65%。相比于本发明的硅石仅为50Pa的流量极限，比较例为2000Pa。备解设溶彭度盘速表l:RTV-2C硅橡胶的流变性质<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2:RTV-2硫化橡胶的机械和光学性质<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>权利要求1、RTV双组份硅橡胶，其特征在于其含有结构改性的疏水性热解硅石作为填料。2、根据权利要求1的RTV双组份硅橡胶，其特征在于所述填料为热解硅石，该硅石通过火焰氧化或火焰水解制备，该硅石的比表面积为10至1000m2/g，已被处理成憎水的并经结构改性。3、根据权利要求1的RTV双组份硅橡胶，其特征在于所述硅垸化的经结构改性的硅石在表面上固定有乙烯基，另外在表面上还固定有其他疏水基，如三甲基甲硅烷基和/或二甲基甲硅烷基和/或单甲基甲硅烷基。全文摘要本申请公开了RTV双组份硅橡胶，其含有结构改性的疏水性热解硅石，该硅石在表面上固定有乙烯基，另外在表面上还固定有其他疏水基，如三甲基甲硅烷基和/或二甲基甲硅烷基和/或单甲基甲硅烷基。文档编号C08K9/06GK101679681SQ200880018090公开日2010年3月24日申请日期2008年5月6日优先权日2007年6月1日发明者G·维斯勒,J·迈尔,M·肖尔茨申请人:赢创德固赛有限责任公司