专利名称：烯烃和二烯共聚物的抗冲击改性和官能化的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃和二烯烃的共聚物的冲击改性和官能化。
背景技术：
cc-烯烃可以与刚性环烯烃，例如亚乙基降水片烯和二环戊 二烯通过使用各种聚合催化剂共聚合。当该共聚物包含超过30 wt。/。环 烯烃时，它们是通常是无定形的和透明的(>90°/。透光率)并且具有高于 室温的玻璃化转变温度O50。C)。环烯烃引入的含量变高时，它们具有 格外高模量O2900 MPa),热变形温度(M30。Ca66psi )，和洛氏硬度 OIOO)。但是，它们具有很低的缺口悬臂梁沖击性能(<0. 5 ft-lb/in 室温)，并且在室温及室温以下在仪器化沖击测试中具有脆性故障(脆 性故障是在聚合物没有产生塑性变形的情况下发展的裂缝)。因此，如果不改性，环烯烃共聚物具有太差的抗冲击性而 不能用于多数的结构应用中，例如汽车元件。为了改善它们的抗冲击 性，环烯烃共聚物是通常与各种弹性体共混。但是，当环烯烃共聚物 与弹性体共混时，它们的弯曲模量、拉伸模量和杨氏模量会大幅度下 降。当用于汽车元件时，理想的配混物应当具有优良的沖击性能和优 良的热变形温度，同时保持尽可能高的弯曲模量、拉伸模量和杨氏模 量。为了改进增强的效力，也在共混物中加入偶联剂，例如环氧树脂。环烯烂共聚物和弹性体的共混通常是通过挤出后熔融混合 随后挤出而得到的。但是，环烯烃共聚物材料的高Tg值(至多160°C) 要求熔融混合和挤出在高温下(〉230。C)进行。因此为了避免基体共聚 物和作为冲击改性剂的弹性体两者的降解，必须使熔融混合的时间和 温度都最小化，但是还要提供保证在基体树脂和弹性体之间良好混合 的条件。因此，对于冲击改性过程的开发特别有兴趣，该沖击改性过 程保持原始聚合物的有利性能并且避免或最小化熔融混合的需要。
a-烯烃与二烯经的共聚物包含残留不饱和部分，这些不饱
和部分可以起"反应性钩"的作用从而使该共聚物官能化。通过该残留 不饱和部分的环烯烃共聚物官能化可以增加该共聚物极性和Tg值并且 还有望改善其与填料的相互作用。官能化聚烯烃(FPO)材料具有潜在 的 一 系列的工业应用。无论反应性的或极性聚烯烃均可以用于提供以 下主要产品，例如耐油的高温弹性体或者可提供结构聚烯烃。形式为 耐油弹性体的聚烯烃在耐油性方面可以与氯丁橡胶和丁腈橡胶相竟 争，并且在可比价格下比乙烯-丙烯-二烯烃橡胶具有更好的高温性能 和使用期限。结构聚烯烃可以是具有改进刚性、强度和使用温度的低 成本聚合物，它将聚烯烃的边界延伸到结构应用，例如延伸到汽车领 域中的用途。因此，聚合物的官能化结合共聚和共混作为使大分子的物 理和机械性能改变和优化的通常措施。 一种已知的官能化反应是环氧 化，它是立体定向反应，其中将二烯烃聚合物与氧化剂如过曱酸或间-氯过苯甲酸反应。这样的环氧化反应可提供残余共聚单体双键到环氧 乙烷基团的定量或接近定量转化。例如,Mara the等人在她"o迈o/ecw/es， Am. Chem. Soc.， Vol. 27， pp. 1083-1086 (1994)中公开了采用CP2ZrCl2 (Cp-环戊二烯 基)-曱基铝氧烷(MAO)催化剂体系来合成聚(乙烯-共-5-乙烯基-2-降冰片烯)和随后将获得的共聚物中的乙烯基转变羟基/环氧基。该官 能化反应使用间-氯过苯甲酸作为氧化剂。 J:匕夕卜，Sarazin等人在fac77 /i70人Wa/7^f Co历迈w/7. ， Vol. 26， pp. 1208-1213 (2005)中公开了丙烯与5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB )的 共聚合反应。该共聚物随后通过使乙烯基侧链官能化变为极性聚合物。 例如，该P/VNB共聚物可以在热曱苯中与间-氯过苯曱酸反应以产生环 氧官能化共聚物。该参考文献还显示该P/VNB共聚物在氯仿中与臭氧 反应，接着在ME0H/HC1中与PPH3反应以产生酯官能化共聚物。日本2001年2月26日已公开的专利申请JP2001-031716A 中公开了环氧乙烯/二环戊烯(E/DCPD)共聚物的合成，该共聚物具有16, 27和40 mol。/。环氧-DCPD单元和分别为56, 112和178°C的Tg值。 这些材料衍生自使用jJ-(CH2CH2)双(l-茚基)ZrCh催化剂合成和GPC 法测得的分子量M^ 150， OOO(以聚苯乙烯为标准)的聚E/DCPD。该共 聚物的例示环氧化反应在甲苯溶剂中进行，反应使用预混合的甲酸和 过氧化氢作为环氧化剂。对得到的环氧化共聚物进行的IR和NMR分析 结果显示在该共聚物中100摩尔％的不饱和键转化成环氧基。弹性体共聚物的环氧化物官能化也是已知的，例如，Song 等人在 /.户o/戸.户a"丄？o/戸.C力e瓜，Vol. 40， pp. 1484-1497 (2002)中公开了丙烯与7-甲基-l， 6-辛二烯的共聚合，接着 对残留双键化学改性以得到极性的官能化聚烯烃。该文章论述若干官 能化化学方法，其包括基于间-氯过苯甲酸的环氧化，还原为醇，臭氧 分解等等。虽然环氧化物官能化可以在没有催化剂的情况下进行，但 是使用环氧化催化剂可以消除大量酸性试剂存在的需要以及可以允许 使用过氧化氢氧化剂。但是该催化剂的存在也可以加速含二烯烃的共 聚物的交联或副反应和/或还可能潜在地使与该催化剂 一起使用的过 氧化氢氧化剂降解。过去常使用含铼催化剂环氧化和/或羟基化各种非 聚合物烯烂。例如在本领域已经有催化氧化的几个实例，其用于将环
;"。 、 、 -、 、《 '、、、、例如，埃尔曼等人在^^e『.C力e迈./W. i""g人，Vol. 30， No. 12， 1638-1641 (1991)中公开了使用甲基三氧代铼来催化非 聚合物烯烃和过氧化氢的环氧化。该环氧化反应使用的是链烷醇反应 溶剂。类似的，US专利5，155， 247公开了使用配体结合的烷基三氧代 铼来催化使用过氧化氢催化氧化的非聚合烯属化合物至环氧化物或二 醇的氧化。氧化的烯属化合物包括环辛二烯，角鲨烯，油酸甲酯，3-曱基-1，2-丁二烯，苯乙烯和苯乙烯衍生物。Van Vliet等人在Chem Commun， pp. 821-822 (1999)中公 开了使用过氧化氢在三氟乙醇溶剂中非聚合物、取代和未取代烯烃的甲基三氧代铼催化的环氧化反应。例示了烯烃例如C6-d。烯烃，乙烯
基环己烯，苯乙烯，苯基丙烯和苯基丁烯。此外，在5TWiT7; 2004，No. 10， pp. 1849-1850 (2004)中， Soldaini评论关于使用甲基三氧代铼(MTO)催化使用过氧化氢氧化 的不同化合物的氧化的文献。非聚合物烯烃的MTO催化环氧化被公开 认为是环氧化方法，该方法应用少量的吡啶或吡啶的衍生物防止环氧 化的烯烃转化成相应的二醇。虽然前面的讨论展示了环氧化已经广泛被用来官能化烯烃 和烯烃聚合物，人们相信环氧化和/或羟基化迄今为止从来没有被建议 作为进行在与衍生自二烯烃例如7-甲基-1,6-辛二烯(M0D) ， 4-乙烯 基-l-环己烯(VCH)，和1,4-己二烯的柔性或弹性共聚物的掺混物中， 刚性环状二烯烃共聚物例如E/DCPD的原位官能化和沖击改性的途径。 可以对该刚性的和弹性共聚物的溶液进行原位环氧化，从而得到环氧 化(还可能羟基化)产物的共沉淀和因此避免了通常用于进行环烯烃共 聚物冲击改性的熔融混合的需要。此外，得到的环氧化的材料通常保 持了分别与刚性和弹性体前体相关的高或低Tg值。此外，该方法可以 是有选择地控制使得刚性环烯烃共聚物，例如E/DCPD形成环氧化物， 而柔性弹性体例如乙烯-丙烯-二烯烃单体(EPDM )共聚物橡胶形成环氧 化物开环的产物，例如二醇或同时含有羟基和酯基的共聚物。
发明内容
在一个方面，本发明提供具有热、流变和结构以及其它机 械性能的所需组合的官能化共聚物混合物的制备方法。这种方法包括 在普通液体反应介质中将a) oc-烯烃和形成刚性共聚物的环状二烯烃 的刚性共聚物，和b) 二烯烃基弹性聚合物或共聚物，与氧化剂在氧 化反应条件下接触。在这些聚合物组分在普通液体反应介质中的同时， 这些氧化反应条件促进在聚合物组分中二烯烃衍生的单体双键部位的 氧处理物质(oxygenated-species )的形成。在使用优选材料的该方法的优选实施方案中，提供了适于 熔融模塑成结构聚烯烃材料的聚合物组合物的制备方法。该优选的方法包括A)在液体反应介质中溶解刚性的乙烯-二环戊二烯共聚物；B) 在普通液体反应介质中与所述乙烯-二环戊二烯共聚物一起共溶解弹 性二烯烃基聚合物或共聚物；C)使含有乙烯-二环戊二烯共聚物和所 述弹性二烯烃基聚合物或共聚物的普通液体反应介质经历氧化条件以 有效地将刚性乙烯-二环戊二烯共聚物和弹性二烯烃基共聚物至少部 分环氧化和/或羟基化；以及D)将荻得的至少部分环氧化和/或羟基
物共沉淀。在优选方法的实施方案中，该乙烯/二环戊二烯共聚物具 有i)约25 mol。/。至约45 mol。/。的二环戊二烯衍生的单体含量；ii) 约170， 000至约1， 000， 000的重均分子量；和iii )约85'C至约260 'C的玻璃化转变温度Tg。在此优选方法的实施方案中，弹性二烯烃基聚合物或共聚 物的玻璃化转变温度为从约0'C至约-95。C且选自乙烯/l-辛烯/4-乙 烯基-l-环己烯共聚物；乙烯/7-曱基-1，6-辛二烯共聚物；乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)共聚物橡胶，1，4-己二烯共聚物和聚丁二烯聚合物。在它的组合物方面，本发明提供了 a) a-烯烃和形成刚性 共聚物的环状二烯烃共聚单体的至少部分环氧化刚性共聚物以及b) 含二烯烃衍生的共聚单体的至少部分羟基化弹性聚合物或共聚物的原 位形成的混合物。在使用优选类型的材料的优选组合物实施方案中， 提供适用于熔融模塑成结构聚烯烃材料的组合物。本文的优选组合物包括A)至少部分环氧化的乙烯-二环 戊二烯共聚物；和B)玻璃化转变温度为约(TC至约-95'C的弹性二烯 烃基聚合物或共聚物。刚性乙烯/二环戊二烯共聚物具有i)约25mol% 至约45 mol。/。的二环戊二烯衍生的单体含量；ii)约170, 000至约 1， 000， 000的重均分子量；和iii )约85。C至约260°C的玻璃化转变温 度L。在这些优选的组合物中，部分环氧化的乙烯/二环戊二烯共 聚物和弹性的二烯烃基聚合物或共聚物均被溶解普通液体反应介质中并从其中共沉淀出来。该部分环氧化的乙烯/二环戊二烯共聚物至少部 分通过在普通液体反应介质中接触氧化剂而环氧化。优选，氧化剂也 将弹性二烯烃基聚合物或共聚物中的残余不饱和部分原位至少部分环 氧化，但更优选羟基化或酯化。 发明详述根据本发明，刚性烯烃/环状二烯烃共聚物和二烯烃基弹性 聚合物或共聚物的组合在普通液体反应介质中，使用一定的类型的氧 化剂发生原位官能化反应。可以从普通反应介质回收的获得的共聚物 混合物，具有在它们由环氧乙烷部分或由其它含氧极性官能团如羟基 或酯基官能化的聚合之后在该聚合物或共聚物中存在的残余不饱和结 构部分。这种的官能化共聚物混合物因此是稳定的，具有升高的玻璃 化转变温度(Tg)和改善的与填料和加工助剂的相容性，和可以形成为 结构聚烯烃材料，所得到的结构聚烯烃材料具有改进的刚性，强度， 耐热性和抗沖击性。所述共聚物混合物的组分和用于它们制备的材料 和步骤详细描述如下
刚性烯烃/环状二烯烃共聚物刚性的共聚物材料，其构成共聚物混合物的一种组分和根 据本发明的氧化方法氧化，是包含至少一种oc-烯烃共聚单体和至少一 种环状二烯烃衍生的共聚单体的共聚物，该环状二烯烃衍生的共聚单
体与oc-烯烃形成刚性共聚物。因此，对于本发明的方法，"共聚物" 是通过共聚合至少两种不同共聚单体类型而制备的材料，它包括基本 存在的衍生自oc-烯烃的共聚单体和形成刚性共聚物的环状二烯烃。在 该共聚物中还可以包括一种或多种其它不同类型的共聚单体使得该共 聚物定义包括三元共聚物以及包括四种或更多种不同共聚单体类型的 共聚物。用来制备该刚性共聚物的oc-烯烃共聚单体通常是含C2至 d2不饱和烃的那些无环不饱和材料。这种材料可以是线性或支化的并 在a -位置具有 一 个双键。优选的ot -烯烃的说明性非限制性实例是乙 烯，丙烯，l-丁烯，l-戊烯，l-己烯，1-辛烯和l-十二碳烯。乙烯和丙烯是优选的ot-烯烃以及乙烯是最优选的。还可以使用a-烯烃的组 合，例如乙烯和l-辛烯、1-己烯和/或1-丁烯的组合。该刚性的共聚 物中oc-烯烃引入的含量通常是约5 mol。/D至约95 mol%，更优选从约 55 mo"/。至约85 moi%。用于氧化过程的刚性共聚物中第二单体组分包括一种或多 种环状二烯烃衍生的共聚单体，它与oc-烯烃共聚单体共聚，其与oc-烯烃形成的共聚物是刚性的。这种环状二烯烃可以是共轭或非共轭的。合适的共轭环状二烯烃的实例包括1， 3-环庚二烯、1， 3-环 辛二烯及其衍生物。这些共辄环状二烯烃可以单独或者以两类型或多
类型组合使用。用于形成在本发明中采用的刚性共聚物的非共轭环状二烯 烃的典型非限制性实例是
(a) 单环二烯烃例如1，4-环己二烯；1， 5-环辛二烯；和1， 5-环 十二碳二烯；和
(b) 多环固定和稠合环二烯烃例如四氢茚；曱基四氢茚；二环戊 二烯(DCPD);双环-(2， 2， 1 )-庚-2， 5-二烯；和链烯基，烷叉基，环 烯基和环烷叉基降冰片烯例如5-亚甲基-2-降水片烯(MNB) ， 5-亚乙 基-2-降水片烯(ENB) ， 5-丙烯基-2-降水片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降水片烯，5-亚环己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。优选的形成刚性共聚物的环状二烯烃包括二环戊二烯 (DCPD ); 5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB )，和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB )。 二环戊二烯(DCPD )是用于形成本发明混合物混合物的刚性共聚物的最 优选共聚单体。环状二烯烃衍生的共聚单体通常在前体刚性共聚物中引入 的程度为约1mol。/Q至约95mol%,更优选约15mol。/。至约45mol%。在本文方法和组合物中使用的刚性共聚物还可以任选地包 括另外的辅助共聚单体，它既不是oc-烯烃也不是二烯烃。这种任选的 辅助共聚单体通常是无环的，单环或多环的包含4至18个碳原子的单烯烃。
与基本采用的oc -烯烃和二烯烃共聚单体一起用于任选引 入刚性共聚物组分的优选辅助共聚单体包括环状单烯烃例如环己烯和 环辛烯和多环单烯烃如在US 6， 627， 714中描述的那些，该文献在此引 入作为参考。这些多环单烯烃的具体实例包括2-降冰片烯、1，4，5，8-二桥亚曱基-l，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、5-甲基-2-降水片烯、5-乙 基-2-降冰片烯、5-丙基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-节基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯、5-氟-2-降冰片烯、5-氯甲基-2-降冰片 烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、7-甲基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降水片 烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5，5-二氯-2-降水片烯、5，5，6-三甲基 -2-降冰片烯、5，5，6-三氟-6-三氟曱基降水片烯、2-甲基-l，4，5，8-二桥亚曱基-1， 2， 3, 4， 4a， 5， 8， 8a-八氢萘、2-乙基-l， 4， 5， 8-二桥亚曱 基-1， 2， 3， 4， 4a， 5， 8， 8a-八氢萘和2， 3-二甲基-l， 4， 5， 8-二桥亚甲基 -l， 2， 3， 4， 4a， 5， 8， 8a-八氢萘。用于制备前体共聚物的最优选的任选辅 助共聚单体是2-降冰片烯和5-曱基-2-降水片烯。向本发明采用的刚性共聚物中引入第三类型的辅助共聚单 体使人们能够独立于通过二烯烃衍生的共聚单体的残余双键的环氧化 而引入的共聚物功能特性的程度，调节这些刚性共聚物的热、光学或 流变特性(例如玻璃化转变温度)。包含这些辅助共聚单体的获得的共 聚物材料可因此表征为在它们的聚合物结构中包含三种不同类型共聚 单体的三元共聚物。使用时，该任选的辅助共聚单体通常构成用于本 文氧化方法的该刚性共聚物的约5 mol。/。至约85 mol%，更优选约10 mo"/o至约80 mol%。本发明的刚性烯烃/环状二烯烂共聚物组分通常具有大于 约170， 000 g/mo1的重均分子量Mw，以对聚苯乙烯作为测量标准由凝 胶渗透色谱法分析测得。更优选，本申请共聚物混合物的刚性共聚物 组分的M大于约175, 000，甚至更优选大于约180， 000，最优选大于 约200， 000 g/mo1。刚性共聚物的分子量没有理论上限，但是实际上 这种材料可能是不大于约1， 000， 000或甚至900， 000 g/mo1。如所示， 这些共聚物材料的重均分子量可以采用标准方式使用凝胶渗透色谦法测定。本发明的刚性烯经/环状二烯经衍生的共聚物组分通常包括无定形材料。本说明书中，无定形聚合物被定义为聚合物材料具有很少或不具有结晶组分，具体判断方法是在它的第二加热差示扫描量热法(DSC)光镨中没有可辨别的熔融温度CL)，或具有结晶组分的聚合物材料，其显示第二热DSC L及熔融热(AHf)低于0. 50 J/g。本文中无定形的刚性烯烃/环状二烯烃共聚物通常是具有特定玻璃化转变温度(TJ特性的材料。简单的说，聚合物材料的玻璃化转变温度是某一温度，低于该温度时分子几乎不具有运动性。更广义的说，聚合物在低于它们的玻璃化转变温度下是刚性和脆性的，高于它可以经历塑性变形。Tg是通常适用于无定形相例如本发明的共聚物和本发明中使用的共聚物。如所示，本申请共聚物组分的玻璃化转变温度与该材料的软化点有关，并且可以通过多种技术测量，譬如聚合物科学技术导论(INTRODUCTION TO POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY )中H, S.Kaufman和J. Falcetta写的AN SPE TEXTBOOK (John Wiley & Sons,1977)和聚合物手册(J. Brandup和E. H. Immergut，编辑，John Wiley& Sons, 1989 )。本发明使用的DSC技术是本领域共知的，并且在下文中的测试方法中具体描述。本发明使用的刚性烯烃/环状二烯烃共聚物的玻璃化转变温度Tg通常为约85。C至约260'C。该材料在这种Tg值范围之内适合作为工程热塑性塑料。该刚性烯烃/环状二烯烃共聚物的更优选Tg范围为约87'C至约129°C，最优选88。C至128.5°C。本发明所述的烯经/环状二烯烃共聚物如果它们的玻璃化转变温度，即Tg值属于在此规定
的范围，则在本发明中被定义为"刚性的"。用于本发明的烯烃/环状二烯烃共聚物可以通过聚合反应生产，该聚合反应通过使oc -烯烃例如乙烯与包含环状二烯烃共聚单体的聚合混合物接触而进行。该聚合反应由催化剂或催化剂体系促进和可以在常规的成套聚合反应条件下进行。
任何常规类型的聚合方法可用于生产该烯烃/环状二烯烃共聚物。聚合方法包括高压，淤浆，本体，悬浮，超临界，或液相聚合方法，或这些聚合方法的组合。优选使用溶液相或本体相聚合方法。很多种的过渡金属催化剂化合物例如茂金属是已知的，其当用合适的活化剂活化时，可以有选择地聚合烯属单体以产生结晶聚合物或无定形聚合物或共聚物。这种化合物可以参见2004年6月3日公开的PCT申请WO 2004/046214，这篇文献全部被引入本文供参考。
二烯烃基弹性聚合物或共聚物根据本发明制备的共聚物混合物的第二基本组分包括柔性(或弹性)二烯烃基于聚合物或共聚物。当这种弹性材料是共聚物时，该术语"共聚物"具有与以上描述的刚性烯烃/环状二烯烃共聚物相同的含义。因此弹性"共聚物"组分是通过共聚合至少两种不同的共聚单体来制备的任何材料，包括衍生自二烯烃的基本存在的共聚单体。在该共聚物中还可以包括一种或多种其它不同类型的共聚单体使得该共聚物定义包括三元共聚物以及包括四种或多种不同的共聚单体类型的共聚物。在此使用的共聚物混合物的弹性组分是必须包含至少一种衍生自二烯烃的单体类型的聚合物或共聚物。很多种二烯烃类型可用于形成本发明共聚物混合物的这种弹性聚合物组分，条件是获得的聚合物或共聚物是弹性或柔性的。用于制备该弹性聚合物組分的二烯烃可以是共轭的或非共轭的，环状或非环状的，直链或支链的。衍生自二烯烃的单体在这种弹性聚合物材料中所占的比例可以从约1mol。/。至100 mol%。更优选，本发明共聚物混合物的弹性组分是衍生自二烯烃的单体含量为约2 moiy。至约90 mol。/。的二烯烃基共聚物。合适的共辄二烯的实例包括环状共辄二烯例如1, 3-环戊二烯，1， 3-环己二烯及其衍生物，和线性共轭二烯例如异戊二烯，1， 3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯，和2, 3-二甲基-1, 3-丁二烯。这类型共轭二烯可以单独或者以两类型或多类型组合使用。在制备该弹性体聚合物材料中使用的非共轭二烯的典型非限制的例子包括
(a) 直链无环的二烯烃例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；
(b) 支链无环的二烯烃例如5-曱基-1，4-己二烯；3，7-二曱基-1，6-辛二烯；3，7-二曱基-1，7-二辛二烯；及二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合异构体；
(c) 包含从8至12碳原子的oc ， co -二烯烃，包括1， 6-庚二烯，1， 7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，l，ll-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯，1， 13-十四碳二烯等等；和
(D)单环状二烯烃例如1，4-环己二烯；1， 5环辛二烯；和1， 5-环十二碳二烯；
(e) 链烯基-，烷叉基-，环烯基-和环烷叉基-取代的单环环状二烯烃例如4-乙烯基-l-环己烯；和
(f) 多环固定和稠合环二烯烃例如四氢茚；曱基四氢茚；和链烯基，烷叉基，环烯基和环烷叉基降冰片烯例如5-亚曱基-2-降水片烯(MNB) ， 5-(4-环戊烯基)-2-降水片烯，和5-乙烯基-2-降水片烯(VNB)。优选，本发明共聚物混合物的柔性或弹性组分是二烯烃和其它单体类型的共聚物。这些其它单体类型的一种最通常类型包括oc-烯烂。当与刚性烯烃/环状二烯烃共聚物一起时，用于制备柔性共聚物组分的oc-烯烃共聚单体通常同样包括含G至C2。烃的那些无环不饱和材料。这种材料可以是线性或支链的并且在oc位置具有一个双键。优选oc-烯烃的说明性非限制性实例是乙烯，丙烯，l-丁烯，l-戊烯，l-己烯，1-辛烯和1-十二碳烯，l-十四碳烯，l-十六碳烯，1-十八碳烯和l-二十碳烯。优选的oc-烯烽是乙烯和丙烯，最优选乙烯。cc-烯烃还可以组合使用例如乙烯与l-辛烯、1-己烯和/或1-丁烯的组合。如果作为共聚单体使用，该oc-烯烃在弹性体共聚物的含量为约5 mol。/。至约95 mol%，更优选从约55 mol。/。至约85 mol%。在形成本发明共聚物混合物中釆用的弹性共聚物中，还可以与基本采用的二烯烃单体组合使用其它类型的烯烃。这种其它类型的潜在有用的烯属单体包括苯乙烯及其衍生物。可以引入本发明弹性
共聚物的其它类型的共聚单体包括那些相同的包含从4至18碳原子的无环的，单环或多环单烯烃，它们在先前被描述和表征为适于引入本发明刚性共聚物组分的"辅助共聚单体"。既不衍生自二烯烃也不衍生自oc-烯烃的共聚单体，如果存在，其含量通常为弹性共聚物的约5moiy。至约85 mol%。本发明使用的弹性共聚物，包括三元共聚物，可以是无规共聚物或嵌段共聚物。用于本发明共聚物混合物的最优选类型的弹性体聚合物材料是三个基本类型。该三个基本类型是聚合的共轭线性二烯烃，烯烃/非共辄二烯烂共聚物，和芳族乙烯基/共辄二烯烃共聚物。聚合的共轭线性二烯烃包括由诸如异戊二烯和1， 3-丁二烯作为单体的聚合形成的材料。优选的聚异戊二烯和聚丁二烯的分子量(Mw)范围从约20,000至约500, 000，更优选从约40,000至约200,000。优选的烯经/非共辄二烯烂共聚物通常包括非共辄二烯烃组分和至少两种选自乙烯组分和具有3至20碳原子的ot-烯烃组分的组分。该类型的材料的实例包括乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM )共聚物橡胶，乙烯-ct -烯烃-二烯烃共聚物橡胶或丙烯-oc -烯烃-二烯烃共聚物橡胶。在这些共聚物橡胶中，该oc-烯烃可以选自1-丁烯，l-戊烯，1-己烯，4-曱基-l-戊烯，1-辛烯和l-癸烯。在该共聚物橡胶中的二烯烃可以选自1，4-己二烯；1，6-辛二烯，2-曱基-l,5-己二烯；6-曱基-l,5-庚二烯；7-曱基-l， 6-辛二烯；环己二烯；二环戊二烯；甲基四氬茚；5-乙烯基降水片烯；5-亚乙基-2-降冰片烯；5-亚曱基-2-降冰片烯；5-异丙稀基-2-降冰片烯；6-氯曱基-5-亚异丙基-2-降冰片烯；2， 3-二异亚丙基-5-降冰片烯；2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降水片烯；和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。这种类型的共聚物橡胶的分子量(M)通常从约20， 000至约500， 000。优选的芳族乙烯基共聚物是选自每种包含芳族乙烯基烃组分和共辄二烯烃组分的无规共聚物和嵌段共聚物的那些。这些物质包胶，(c)苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物橡胶，和(d)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶。这种类型的共聚物橡胶的分子量(MJ范围通常在约20， 000至约500， 000。在此使用的柔性或弹性二烯烃基聚合物和共聚物的玻璃化转变温度L通常从约O'C至约-95'C。更优选本发明使用的这些弹性材料的L为从约-10。C至约-80。C，最优选从约-2(TC至约-70。C。本发明所述的二烯烃基聚合物和共聚物如果它们的玻璃化转变温度即L在对于这些材料规定的上述范围内，那么在本发明中被定义为"柔性"或"弹性"的。本发明使用的弹性聚合物和共聚物是常规的材料和可以使用任何本领域已知的用于合成这类材料的任何聚合方法制备。聚合物和共聚物性能例如Tg，分子量，二烯烃含量等等可以通过选择适当反应物类型，反应物浓度，和聚合反应条件来调整以获得要求的成套弹性体特性。
普通液体反应介质为进行本发明的聚烯烃官能化反应，将ot -烯烃和形成刚性共聚物的环状二烯烃的刚性共聚物，及二烯烃基弹性聚合物和共聚物，两者都在以上描述过， 一起放置在在普通液体反应介质中。这种液体反应介质通常是在其中两种聚合物组分容易发生由氧化剂的氧化的液体反应介质，该氧化剂也加入普通液体反应介质中。因此该普通液体反应介质可通常包括合适的稀释剂(例如，反应溶剂)，反应物和其它助剂例如催化剂可以溶解，悬浮或分散在该稀释剂中。(本发明中，不
称为"4释剂:或':'反应溶剂，，::管不丄反应介质内的所有材料将
必须完全溶于此种液体或与此种液体混溶)。适合的稀释剂或反应溶剂包括在反应混合物中是惰性的有机液体。在此与稀释剂或反应溶剂相关使用的"惰性"是指该稀释剂或溶剂相对于它的不存在不会有害地影响氧化反应，例如环氧化或羟基化反应并且不增加非氧化反应产物的形成。这种合适的惰性有机稀释剂包括芳族烃例如苯，曱苯，二 甲苯，苯甲腈，硝基苯，己二腈，茴香醚，苯基壬烷；具有约5至约 20碳的饱和脂肪族烃，例如戊烷，己烷，庚烷，己二腈；卣代烃例如 二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯仿，四氯曱烷等等；含有约1至约20 碳的氟化或非氟化，取代的饱和脂族的和/或芳族的含氧化合物，包括 选自如下的萍些醇例如甲醇，丙醇，丁醇，异丙醇，2，4-二-叔丁基 苯酚；酮例如丙酮；羧酸类例如丙酸，乙酸；酯类例如乙酸乙酯，苯 曱酸乙酯，丁二酸二甲酯，乙酸丁酯，磷酸三正丁酯；邻苯二曱酸二 甲酯；和醚例如四甘醇二甲醚(tetraglyme)。稀释剂或溶剂的混合 物或共混物也可在本发明中用于形成普通液体反应介质。优选的有机稀释剂包括曱苯和氯仿。氯仿是特别是优选的。 该普通液体反应介质还可以包括水。例如，水可以作为&02氧化剂的 载体引入。其它优选的用于在该氧化过程中的有机稀释剂包括全氟化 醇。该优选的全氟化醇反应溶剂可以选自六氟异丙醇，四氟丙醇，五 氟丙醇，六氟苯基丙醇，全氟丁基醇，八氟戊醇，六氟-2-丙醇，五氟 -l-丙醇，四氟苯酚，三氟苯酚，二氟苯酚，四氟-l-丙醇，4-(三氟甲 基)苯曱醇，2，2，2-三氟乙醇，2，4，5-三氟苯酚，2,4-二氟苄基醇， 2，4-二氟苯酚，4-氟千基醇，2，2，3，3, 3-五氟-l-丙醇，2-(全氟丁基) 乙醇，2-(全氟己基)乙醇，2-(全氟辛基)乙醇，2-(全氟癸基)乙醇， 2-全氟-3-甲基丁基)乙醇，1H， 1H， 3H-四氟-l-丙醇，1H，lH，5H-八氟 -l-戊醇，1H， 1H， 7H-十二氟-l-庚醇，lH，lH，9H-十六氟-l-壬醇，2H-六氟-2-丙醇，和1H， 1H， 3H-六氟-2-丁醇。在普通液体反应介质中，oc-烯烃和形成刚性共聚物的环状 二烯烃的刚性共聚物，及二烯烃基弹性聚合物和共聚物根据相对于彼 此的添加量取决于共聚物混合物的所需性能和希望的用途，该共聚物 混合物最终在该反应介质中官能化。对于作为抗沖击改性结构聚烯烃 的官能化共聚物混合物，在普通液体反应介质中该刚性烯烃/二烯烃共聚物与弹性二烯烃基聚合物或共聚物的重量比通常为约99:1至约 50: 50。更优选，在普通液体反应介质中，该刚性烯烃/二烯烃共聚物 与弹性二烯烃基聚合物或共聚物的重量比为约95: 5至约60: 40。要原位官能化的刚性和弹性体聚合物材料的总量，相对于 普通液体反应介质，例如有机反应稀释剂或溶剂的总量，可以在很宽 的范围内变化。通常使用足够的有机反应溶剂以便使该刚性和弹性聚 合物反应物在液体反应介质中完全溶解或均匀地悬浮或分散。通常， 要官能化的刚性和弹性聚合物材料占该全部普通液体反应介质的约 0. 5重量％至约40重量％。更优选，要官能化的刚性和弹性聚合物材 料占该全部普通液体反应介质的约1重量％至约20重量％。
氧化剂为进行制备原位官能化共聚物混合物的方法，将刚性烯烃/ 二烯烃共聚物和弹性二烯烃基聚合物或共聚物的混合物在普通液体反 应介质中与有效量的合适氧化剂接触，该氧化剂用来在这两种类型的 聚合物材料的残留不饱和部位将含氧的官能团引入到聚合物材料上。 合适的氧化剂包括各种能引起氧化反应的过氧化物和过酸。过酸是一种类型的优选环氧化剂。过酸如3-氯过苯甲酸可 以自身添加到普通液体反应介质中。另外，过酸也可以在反应混合物 中原位形成。过酸原位形成的优选方法包括在反应混合物中添加过氧 化氩和甲酸两者的混合物。以与要官能化的该聚合物中可官能化双键 的摩尔比为约10: 1至约30: 1添加甲酸。过氧化氢的添加量与这些可 官能化双键的摩尔比为约1. 01: 1至约5: 1。在该普通液体反应介质中 添加&02和甲酸两者的结果是过曱酸作为氧化剂，如环氧化剂或羟基 化剂的原位形成。当&02和曱酸两者同时添加时，过氧化氢和甲酸的 摩尔比为约1: 1至约1: 100。本发明方法中使用的另 一种类型的优选氧化剂为过氧化氢 自身。过氧化氢具有化学式&02和是强氧化剂。它是容易在市场上以 各种形式商购的原材料。
在本方法中可以使用水溶液形式的过氧化氢，其中过氧化 氢含量为约lwt。/。至约90wt% ,更优选10wt。/。至约80wt% ，更优选约 30wt。/。至约70wt%。该过氧化氬可以使用市场上可买到的稳定化溶 液。合适的过氧化物源是未稳定化的，过氧化物水溶液例如在生产过 氧化氢的蒽醌方法中得到的。还可以使用通过在贵金属催化剂存在下 在甲醇溶剂中通过使氢和氧反应获得的在曱醇中的过氧化氢溶液。如果在该方法中过氧化氢是单独作为氧化剂使用的，它通 常和氧化催化剂一同使用。已知多种氧化催化剂可以加速不饱和化合 物的环氧化和/或羟基化反应。这种催化剂包括，例如，硅酸钛，过氧 代磷鴒酸盐，和锰三氨杂环壬烷。与过氧化氢氧化剂结合用于促进本发明聚合物组合的本发 明使用的一种优选类型氧化催化剂包括基于烷基三氧代铼的材料。通 常此种催化剂的铼络合物中的烷基含有1-4个碳原子。最优选的，该
烷基是曱基。甲基三氧代铼具有通式CH3Re03并且具有由如下结构(I ) 描述的结构
<formula>formula see original document page 21</formula>、
(i)甲基三氧代铼下文中指定为"MTO"。MTO是已知的催化剂材 料，它已经被广泛地研究作为涉及各种基材的氧化反应中的氧转移剂。 MTO作为催化剂的重要特征包括它的容易合成、商购即可获得和空气 稳定性。MTO与H202 (本文方法中使用的一种合适氧化剂)反应， 以得到与形成单过氧代-和二过氧代-铼(VII )类物质的平衡，如以下 反应流程所示
<formula>formula see original document page 21</formula>
二过氧代-铼(VII)类物质(上述仏02活化流程的结构3) 对氧接受性基材例如刚性oc-烯烃/二烯共聚物和二烯烃基弹性体是最 具有反应性的，它们通过本发明的方法被环氧化和羟基化。MTO/H202体系包括无毒试剂。氧化和后处理程序较简单， 并且水是唯一的副产物。另外MT0不会分解11202 (与许多基于过渡金 属的催化剂不同)。MTO/H2O2体系具有相对高的酸性，并且此种高酸性能够促 进环氧化产物水解成羟基化二醇产物。因此，当环氧化共聚物是所需 的主要反应产物时，添加一种或多种碱性配体到MT0络合物中可能是 合适的。这样的碱性配体可以例如是含氮化合物例如氨或伯、仲或+又 胺，包括美国专利5,155, 247中描述的那些，该文献在此引入作为参 考。这样的配体可以在将基于MTO的催化剂引入本文方法中使用的反 应介质中之前与MT0络合物反应。或者，可以将形成配体的化合物如 吡啶、联吡咬或其它吡咬4汙生物与反应物、MT0催化剂和反应溶剂一 起添加到普通液体反应介质中。不论聚合物材料的官能化在此涉及环氧化或羟基化反应， 使用的过氧化氢氧化剂的起始浓度的通常范围为约l至约IOO摩尔的 过氧化氢氧化剂相对于要进行氧化的共聚物混合物中每摩尔烯属碳-碳双键。更优选，在普通液体反应介质中添加约1. 05至约IO摩尔的 H202相对于该共聚物混合物中的每摩尔不饱和共聚物双键。无论该方法涉及环氧化或羟基化或两者均涉及，在普通液 体反应介质中添加的氧化催化剂，如果使用的话，其浓度通常为约 0. OOOl至约l摩尔的催化剂相对于要氧化的共聚物混合物中每摩尔烯 属碳-碳双键。更优选，加入约0. 001至约0. 1摩尔烷基三氧代铼催化 剂基于每摩尔不饱和共聚物或聚合物双键。 反应条件在本发明的一个方面中，使用上文中描述过的氧化剂和任 选催化剂材料通过如下方式将上文描述的刚性ct-烯烃/二烯烂共聚物 和弹性二烯烃基聚合物材料的混合物转化以使共聚物环氧化使含有这些反应物的普通液体反应介质经历将二烯衍生的共聚单体中双键的
大约50%至100%转化成环氧乙烷基团的反应条件。反应物和催化剂的 某些类型和浓度，以及相对较低的反应温度和相对较短的反应时间， 倾向于有利于所述不饱和共聚物转化成环氧化共聚物。在本发明的另一方面中，使用上文中描述过的氧化剂和任 选催化剂材料通过如下方式将上文描述的刚性oc-烯烃/二烯烃共聚物 和弹性二烯烃基聚合物材料的混合物转化以使共聚物羟基化使含有 这些反应物的普通液体反应介质经历将二烯衍生的共聚单体中双键的 大约50°/。至100%转化成二醇结构部分的反应条件。(这些二醇结构中 的一个或者两个羟基可以进一步转化成其它的含氧官能结构部分如 酯、醚或者酸基)。反应物和催化剂的某些类型和浓度，以及相对较 高的反应温度和相对较长的反应时间，倾向于有利于所述不饱和共聚 物转化成羟基化的、含二醇的官能化共聚物。在本发明的第三个方面中，还存在一些选择的反应条件， 它们进行官能化的不饱和聚合物和共聚物中的二烯烃衍生的共聚单体 中大约50%至100%双键转化为环氧乙烷基团和羟基，例如二醇结构 部分。这样的反应条件是那些，它们在促进所有环氧乙烷形成的反应 条件或促进所有羟基、二醇或二醇衍生基团形成的反应条件的中间。还可以有选择地控制该方法使得刚性a-烯烃/二烯共聚物
形成环氧化物而柔性弹性聚合物或共聚物形成开环材料，该开环材料 在弹性二烯经基聚合物或共聚物中的衍生自二烯烃的共聚单体部位具
有羟基或其它含氧官能团例如酯。这种类型的典型官能化反应，其包 括例如乙烯二环戊二烯(E/DCPD )刚性共聚物和乙烯/辛烯/乙烯基环己 烯(E/0/VCH)弹性体的组合的原位官能化，如以下反应方案l所示
方案1. E/DCPD和E/0/VCH共聚物的原位官能化含衍生自柔性二烯烃和刚性二烯烂两者的共聚单体，以及还任选地含有衍生自辅助烯属三元共聚物形成性共聚单体的烯烃/二 烯烃共聚物可以通过使用相对较温和的反应温度和相对较短的反应时 间氧化成环氧化共聚物。对于本发明方法的环氧化实施方案，反应介
质的温度通常将为大约20'C至约70'C，更优选大约25'C至约50'C。 对于环氧化聚合物材料的生产，反应时间通常为约0. 1至约24小时， 更优选约0. 5至约18小时。含衍生自刚性二烯的共聚单体、以及还任选地衍生自含有 辅助烯属三元共聚物形成性共聚单体的烯烃/二烯共聚物，特别是乙烯 /二烯共聚物可以通过使用相对较高的反应温度和相对较长的反应时
间氧化成羟基化，即含二醇的官能化共聚物。对于本发明方法的羟基 化实施方案，普通反应介质的温度通常为约50'C至约IOO'C，更优选 约60'C至约80°C。对于羟基化聚合物材料的生产，反应时间通常为约 l至约48小时，更优选约2-36小时。可以在其中这些参数的范围对于环氧化和羟基重叠的区域 中使用一个或多个上述反应条件参数进行本发明的氧化方法实施方 案。采用此方式进行氧化过程可以产生同时含环氧乙烷和二醇或其它 含氧官能团的官能化烯烃/二烯共聚物。
原位形成的聚合物组合物在它的组合物方面，本发明涉及聚合物组合物，例如，混 合物，其是如下物质的组合(a) a-烯烃和形成刚性共聚物的二烯烃 的环氧化刚性共聚物，和(b)任选羟基化，弹性二烯烃基聚合物或共聚 物。这种聚合物组合通过如下方式形成将以上描述刚性和弹性聚合 物材料在普通液体反应介质中溶解，悬浮或分散及将这些材料在此介 质中与合适的氧化剂接触。有用的形成反应介质的稀释剂(溶剂)和有
用的氧化剂也是以上关于本发明方法中描述的那些。本发明的聚合物 材料与氧化剂的接触用于根据以上描述的过程在液体介质中原位形成 刚性共聚物，该刚性共聚物是至少部分环氧化的，例如其中至少50% 的残留双键。优选，该弹性聚合物或共聚物的二烯烃衍生的共聚单体也可以通过与氧化剂的原位接触而氧化。这种接触可以至少使弹性聚合 物或共聚物在这些弹性材料中残余双键部位被至少部分环氧化，或更 优选羟基化。优选在这样弹性体材料上形成的至少一些羟基可以进一 步地氧化成其它基团例如酯、醚或酸。—旦刚性和弹性两种类型的聚合物材料在普通液体反应介 质内已经合适地原位氧化，可以将它们从从反应介质共沉淀从而获得 本发明所需的官能化聚合物组合物。可以通过任何合适的常规的分离 方法将在氧化反应混合物中形成的氧化共聚物从其中中回收。例如， 可以使用合适的试剂例如甲醇将形成形成的氧化聚合物材料从从氧化 反应混合物共沉淀和然后通过过滤回收。然后可以将该回收的材料进 一步地洗涤，再沉淀，再过滤和干燥以提供有用形式的官能化共聚物。其中具有适当刚性和弹性聚合物比率的组合物适用于熔融 模塑成为有用物质，例如具有理想的耐热性和抗冲击性的结构聚烯烃 材料。这样的聚合物混合物可能通常显示两个不同的玻璃化转变温度。 例如，这种组成可以具有范围从约85'C至约260'C的第一 Tg和范围从 约0T至约-95'C的第二 Tg。在这些组合物中，该刚性烯烃/二烯共聚 物与弹性二烯烃基聚合物或共聚物的重量比通常从约99:1至约
50: 50。更优选，刚性烯烃/二烯共聚物与弹性二烯烃基聚合物或共聚 物在这些组合物中的重量比通常从约95: 5至约60: 40。优选的组合物使用以上关于本发明优选方法实施方案描述 的乙烯/二环戊二烯(E/DCPD)材料作为刚性聚合物組分。这些优选的 刚性共聚物已经在普通液体反应介质中至少部分地原位环氧化。本发 明的优选组合物也采用以上关于本发明优选方法实施方案描述的优选 弹性聚合物和共聚物。
测试方法和分析程序用来表征本文描述的聚合物材料的各种参数和性能可以使 用常规或熟知的分析或试验方法、程序和设备测定。为了测定为本发 明材料而提供的参数和特性的数值，采用以下方法和程序。使用配备有三个Polymer Laboratories混合床高孔隙率LSB型柱(10pm颗粒尺寸，7.8 mm内径，300 mm长度)和内部Waters 差示折光率(DRI)检测器的Waters Associates 2000凝胶渗透色"i普 测定对比聚苯乙烯报道的共聚物凝胶渗透色谱(GPC)分子量。流动相 是在135。C(流量1.0mL/min;典型样品浓度1. 0 mg/mL; 301. 5|iiL注 射环管)下的1， 2， 4-三氯苯(用1. 5 g/L的2， 6-二-叔丁基-4-甲基苯酚 脱气和4中命J)。或者j吏用酉己l有三个Polymer Laboratories'J昆合^高 孔隙率B型柱(具有类似的尺寸)和内部DRI检测器的Waters Associates 150 C高温凝胶渗透色谱。该流动相是在145。C下的1， 2， 4-三氯苯(流量G. 5mL/min;典型的样品浓度1-2 mg/raL) 。 EDCPD共聚 物的DRI信号显示与均聚乙烯的信号相反的极性。使用聚苯乙烯标准 样品(总计17 )用于仪器校准。在TA Instruments型号2920或2910量热计上使用10度 /分钟的扫描速率(通常从-40。C、 25'C或50。C至^190'C (优选到250 。C))获得用来测定共聚物热性能的DSC数据。当第二次加热时将将一 些样品分析到300°C;从低温(-110或-125。C)到250。C分析一些环氧 -EDCPD共聚物。报道的Tg中点值和Tm最大值得自第二次加热。在从CHCl3(环氧-EDCPD)流延到NaCl圆盘上的薄膜上使用 执行OMNIC软件的ThermoNicolet Nexus 470光镨分析4义上进行共聚 物的红外(IR)光谱分析。在配备有10mm宽带探针的Varian UnityPlus 500光谱分 析仪或配备有10mm宽带探针的Varian Inova 300光镨分析仪上在 d广TCE中在120 °C收集聚合物的溶液13 C卩H)NMR镨。使用 Cr(acac)3(~ 15 mg/mL)作为松弛剂。通过将烯烃共振(5. 6和5.5 ppm，总计2H)和任选的烯丙 基桥头共振(3.1 ppm, 1H)、非烯丙基桥头共振(2. 5 ppm， 1H)和环戊 烯基CH2和链qL共振(2. 2-1. 9 ppm,总计4H，当分解时)积分测定EDCPD 共聚物的'H醒R摩尔。/。组成。在校正DCPD含量的其余脂族区域之后， 将该脂族积分的其余部分分配给乙烯；对于环己烷溶剂不进行校正。 通过将在1.4 ppm(重叠)处的环己烷峰积分对比总聚合物积分估算残留溶剂(重量百分率)。当报道时，分别使用曱苯芳基共振(7.15-7， 05 ppm， 5 H)和分解的DCPD单体共振(仅6. Q ppm高磁场的降冰片烯烯烃 峰，1H; 3. 25 ppm烯丙基桥头峰，1 H;非烯丙基桥头和环戊烯基CH2， 2.95-2. 7 ppm， 3 H)计算甲苯和残留DCPD单体含量。任选地还对甲苯 和DCPD单体校正脂族积分。
通过将环氧-DCPD CHO共振(3. 4和3.3 ppm，总计2 H， 加上任选地在2. 4和2. 3 ppm处的桥头共振，2 H)、任何其余DCPD 共振(在5. 6和5. 5 ppm处的烯烃，总计2H,和任选地在3. 1 ppm处 的烯丙基桥头峰，1 H)和得自甲酸酯半酯单元的任何信号 ([-CH(OH)CH(OC(-O)H)-]单元;8.1-8.0 ppm(CH(OC(- 0) H) ， 1 H)和 5. 0 ppm(CH(OC(- O)H) ， 1 H))积分测定环氧基-EDCPD共聚物的^ NMR 摩尔％组成和官能化百分率。在对环氧-DCPD、 DCPD和甲酸酯半酯含 量的脂族区域其余部分校正之后，将脂族积分的其余部分分配给乙烯。 对比环氧-DCPD单元通过"C NMR使用在76-80 ppm处的CH0H共振(2 C; 在对曱酸酯半酯[-CH (OH) CH (OC (= 0) H)-]单元(如果存在)的2 C校正 之后)对比环氧基-DCPD CHO共振(61.2和60.1 ppm， 2 C)将当存在时 的开环二醇-DCPD单元([-CH (OH) CH (0) H-]单元)量化。实施例
根据本发明方法的许多官能化烯烃-二烯共聚物，包括三元 共聚物的制备和表征可以通过以下实施例说明(在这些实施例中，对 于不饱和聚合物或共聚物前体组分内每摩尔双键给出摩尔浓度)。实施例1乙烯/二环戊二烯共聚物和乙烯/l-辛烯/4-乙烯基-l-环己烯共聚 物(50:50 )与过氧化氢和曱酸的反应
1.2835克包含约43.6 mol% DCPD (FW 132.20， bp 170。C 0.00757摩尔，Mn 119, 000; M 213, 000 )的乙烯/二环戊二烯共聚物 (E/DCPD)和1. 283克包含约13. 8 mol% VCH(O. 00295摩尔)的的乙 烯/l-辛烯/4-乙烯基-l-环己烯共聚物(E/0/VCH)加入反应烧瓶并溶于 200毫升的氯仿中。在聚合物溶液中添加9. 6847克甲酸(FW 46. 03;(0. 1毫米)过夜。产物的产量为2. 6g。
来自实施例1产物IR光镨显示由于环氧化的DCPD和 E/0/VCH的开环产物(甲酸酯)两者的吸收峰。在质子光谱中，该未 反应的DCPD和VCH可以由5. 5(仅DCPD)和5. 7 (DCPD和VCH ) ppm的 烯属峰确定。峰面积之差被用来计算VCH贡献。VCH曱酸酯半酯的量 由在8. 1和5. 1-4. 9 ppm的峰计算。将来自4.0-3.0 ppra峰的晶簇校 正来自VCH甲酸酯，DCPD烯烃，和曱醇的贡献。该区域的残留积分分 配给DCPD环氧化物。
在该质子光谱中曱基积分(1.0-0. 8ppm)的高磁场部分分 配给辛烯共聚单体的己基支链，并用来决定C8含量。校正辛烯、DCPD 和VCH贡献之后，剩余的脂族积分分配给乙烯。转化y。转化的烯烃力13C平均值DCPD—环氧化物96. 498. 997. 8VCH—曱酸酯98. 710099. 4
产物的GPC分析显示NL 150, OOO和Mw 312，000 (多分散性 Mff/Mn2. 08)。该产物是在溶剂完全可溶的表示它是不交联，尽管实施 的是原位官能化。该产物的DSC分析显示两个Tg，即189. lrC和-17. 32 。C。该膜是清澈的，表示那些组分是相容的而不是可混溶的。该环氧 化的E/DCPD共聚物(24576-007 )的Tg为187. 26。C。实施例2乙烯/二环戊二烯共聚物和乙烯/l-辛烯/4-乙烯基-l-环己烯共聚 物(70:30 )与过氧化氢和甲酸的反应
1. 4克的乙烯/二环戊二烯共聚物(E/DCPD )，其包含约43. 6 mol% DCPD(FW 132.20， bp 170°C 0.00826摩尔)和0.61克包含约 13. 8 mol% VCH(O. 00140摩尔)的乙烯/1-辛烯/4-乙烯基-l-环己烯共聚物(E/0/VCH)加入反应烧瓶并溶于200毫升的氯仿中。在聚合物溶 液中添加8. 893克甲酸(FW 46. 03; 0.1932摩尔，20倍过量)，接着 加入1. 1500克的30。/。过氧化氩(FW 34.02, 0. OlOl摩尔，5°/。过量)。 溶液在室温下搅拌18小时。将反应混合物倾入750毫升甲醇中，并将 固体沉淀物过滤，用甲醇洗涤，50'C真空干燥(0. 1毫米)过夜。产物 的产量为2. 22g。物(甲酸酯)两者的吸收峰。产物的GPC分析显示Mn 133， 000和Mw 280，000 (多分散性Mw/Mn 2.16)。该产物是在溶剂完全可溶的表示它 是不交联，尽管实施的是原位官能化。该产物的DSC分析显示两个Tg, 即186. 3(TC和-13. 65°C。该膜是清澈的，表示那些组分是相容的而不 是可混溶的。该环氧化E/DCPD共聚物的L为187. 26。C。 实施例3乙烯/二环戊二烯共聚物和乙烯/1-辛烯/4-乙烯基-1-环己烯共聚 物(85:15)与过氧化氬和甲酸的反应
1.7克的乙烯/二环戊二烯共聚物(E/DCPD)，其包含约 43.6 mol% DCPD(FW 132.20， bp 170°C 0. 01摩尔)和0. 31克包含约 13. 8 mol% VCH(O. 00075摩尔)的乙烯/1-辛烯/4-乙烯基-l-环己烯共 聚物(E/0/VCH)加入反应烧瓶中并溶解于200毫升的氯仿。在聚合物 溶液中添加9. 878克曱酸(FW 46. 03; 0.2146摩尔，20倍过量)，接 着加入1. 278克的30y。过氧化氯(FW 34.02， 0.0113摩尔，5%过量)。 溶液在室温下搅拌18小时。将反应混合物倾入500毫升曱醇中，并将 固体沉淀物过滤，用甲醇洗涤，50。C真空干燥(0. 1毫米)过夜。该产 物的产量是2. 4克。
产物的GPC分析显示Ni 122， 000和Mw 250， 000 (多分散 性Mw/Mn 2.05)。该产物是在溶剂完全可溶的显示它是不交联，尽管 实施的是原位官能化。该产物的DSC分析显示Tg为188. 66'C。该膜是 清澈的，表示那些组分是相容的而不是可混溶的。该Tg在较低的温度 下观察不到，可能因为在产物中存在少量的弹性体。该产物的IR光谱显示由于环氧化DCPD和E/0/VCH的开环产物(甲酸酯)的吸收峰。由 于三个实施例中弹性体添加比例在从50: 50至70: 30和至90: 10的范 围内改变，因此该吸收峰也在改变。
实施例4
乙烯/二环戊二烯共聚物和乙烯/7-曱基-1， 6-辛二烯共聚物 (70:30 )与过氧化氢和甲酸的反应 2. 10克的乙烯/二环戊二烯共聚物(E/DCPD)，其包含约 43. 6 mol% DCPD(FW 132. 20, bp 170。C 0. 01239摩尔)和0. 90克包 含约20.3 mol% MOD(O， 003843摩尔)的乙烯/7-甲基-l， 6-辛二烯共 聚物(E/M0D)加入反应烧瓶并溶于200毫升氯仿。在聚合物溶液中添 加14. 9441克曱酸(FW 46. 03; 0. 3247摩尔，20倍过量)，接着加入 1. 9323克30。/。过氧化氩(FW 34. 02， 0. 5797摩尔，5%过量)。溶液在 室温下搅拌18小时。将反应混合物倾入750毫升曱醇中，并将固体沉 淀物过滤，用甲醇洗涤，50'C真空干燥(0. 1毫米)过夜。该产物的产 量是3. 29克。产物的GPC分析显示Mn 106， 000和Mw 196， OOO(多分散性 Mw/Mn 1.85)。该产物的DSC分析显示两个Tg,即186. 43。C和-8. 68 。C。该膜是清澈的，表示那些组分是相容的而不是可混溶的。
实施例5
乙烯/二环戊二烯共聚物和EPDM共聚物(70: 30 )与过氧化氢和 甲酸的反应 2.1克的乙烯/二环戊二烯共聚物(E/DCPD)，其包含约 43. 6 mol% DCPD(FW 132. 20， bp 170°C 0. 01239摩尔)和0. 900克包 含约3 mol。/。亚乙基降水片烯(0. 00067摩尔)的EPDM加入反应烧瓶并 溶于300毫升氯仿。在聚合物溶液中添加12. 01964克曱酸(FW 46. 03; 0. 26112摩尔，20倍过量)，接着加入1. 5341克的30。/。过氧化氬(FW 34.02, 0. 01371摩尔，5%过量)。溶液在室温下搅拌18小时。将反应混合物倾入750毫升甲醇中，并将固体沉淀物过滤，用曱醇洗涤， 50r真空干燥(0. 1毫米)过夜。该产物的产量是3. 08克。产物的GPC分析显示M 139， 000和Mw 250， 000 (多分散 性li/Mn 1. 8)。该产物的DSC分析一个Tg，为174. 47°C。
实施例6
乙烯/二环戊二烯共聚物和乙烯/l-辛烯/4-乙烯基-l-环己烯共聚 物(70:30 )与过氧化氢和曱酸反应 14. 0223克的乙烯/二环戊二烯共聚物(E/DCPD),其包含 约45.7 mol% DCPD(FW 132.20， bp 170。C 0.0841摩尔)和6.1919 克包含约13. 8 mol% VCH(O. 0142摩尔)的乙烯/l-辛烯/4-乙烯基-l-环己烯共聚物(E/0/VCH)加入反应烧瓶中并溶解于1800毫升的氯仿。 在聚合物溶液中添加90. 5870克曱酸(FW 46. 03; 1.9680摩尔，20倍 过量)，接着加入27. 8882克的30。/。过氧化氢(FW 34. 02， 0. 2460摩尔， 5%过量)。溶液在室温下搅拌18小时。将反应混合物倾入6000毫升 曱醇中，并将固体沉淀物过滤，用曱醇洗涤，60'C真空干燥(0. 1毫米) 过夜。该产物的产量是20克。该材料的沖击强度是1. 5相对于E/NB共聚物的0. 2 (浅黄 褐色)。
实施例7
乙烯/二环戊二烯共聚物和EPDM共聚物(70: 30 )与过氧化氢和甲 酸反应 8. 4克的乙烯/二环戊二烯共聚物(E/DCPD)，其包含约 45. 7 mol% DCPD(FW 132. 20， bp 170°C 0. 0508摩尔)和3. 6g包含约 5wt%的亚乙基降水片烯(0. 0015摩尔)的EPDM加入反应烧瓶中并溶 解于500毫升的氯仿。在聚合物溶液中添加48. 15克曱酸(FW 46. 03; 1. 046摩尔，20倍过量)，接着加入14. 82克的30%过氧化氢(FW34. 02， 0.13摩尔，5%过量)。溶液在室温下搅拌18小时。将反应混合物倾入2500毫升甲醇中，并将固体沉淀物过滤，用甲醇洗涤，60t:真空干 燥(O. 1毫米)过夜。该产物的产量是12. OO克。该材料的冲击强度是2. 7相对于E/NB共聚物的0.2 (浅 黄褐色)。
实施例8
乙烯/二环戊二烯共聚物和聚丁二烯共聚物(90: IO)与过氧化氢和 甲酸反应 1.8克的乙烯/二环戊二烯共聚物(E/DCPD)，其包含约 45. 7 mol°/。 DCPD(FW 132. 20， bp 170匸0. Oil摩尔)和0. 2克的聚丁 二蹄共聚物(36%顺式，55%反式，9%1，2, Aldrich， mw 420, 000， Tg-95 °C ) (0. 0037摩尔)加入反应烧瓶中并溶于40毫升的氯仿。在聚合物 溶液中添加13.5克甲酸(FW 46.03; 20倍过量)，接着加入4.5克的 30。/。过氧化氢(FW 34. 02， 5°/。过量)。溶液在室温下搅拌18小时。将反 应混合物倾入500毫升曱醇中，并将固体沉淀过滤，用甲醇洗涤，50 'C真空干燥(O. 1毫米)过夜。该产物的产量是1.93克。
实施例9
乙烯/二环戊二烯共聚物和EPDM共聚物(70: 30 )与过氧化氢和甲 酸反应 8. 4克包含约39.4 mo"/。 DCPD(FW 132.20, bp 170°C 0. 0508摩尔)的乙晞/二环戊二晞共聚物(E/DCPD ) (Mn 27000， Mw 75000， Tg 149. 1'C)和3. 62 g包含约5 wt. %亚乙基降冰片烯(O. 0015摩尔) 的EPDM加入反应烧瓶并溶于500毫升的氯仿。在聚合物溶液中添加 48. 15克甲酸(FW 46. 03; 1.046摩尔，20倍过量)，接着加入14. 82 克的3(r/。过氧化氢(FW 34. 02， 0.01371摩尔，5%过量)。溶液在室温 下搅拌18小时。将反应混合物倾入2500毫升甲醇中，并将固体沉淀 物过滤，用甲醇洗涤，50'C真空干燥(0. 1毫米)过夜。该产物的产量 是11.80克。[00113]本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程 序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定 实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是 在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希 望本发明受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"就澳大利亚法 律而言认为与术语"包括(including)"同义。
权利要求
1.一种制备官能化的共聚物混合物的方法，其包括在普通液体反应介质中将a)α-烯烃和形成刚性共聚物的环状二烯烃的刚性共聚物，和b)二烯烃基弹性聚合物或共聚物，与氧化剂在氧化反应条件下接触，该氧化反应条件促进在聚合物组分(a)和(b)中二烯烃衍生的单体双键部位的氧处理物质的形成。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中刚性共聚物的cc-烯烃组分是 乙烯和刚性共聚物的环状二烯烃组分选自二环戊二烯、5-亚甲基-2-降 水片烯(MNB) 、 5-亚乙基-2-降水片烯(ENB) 、 5-丙烯基2-降冰片烯、 5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述刚性ot-烯烃/二烯烃共聚 物是oc-烯烃、二烯烃和辅助共聚单体的三元共聚物，所述辅助共聚单 体不是oc-烯烃且选自无环、单环或多环的包含约4至18个碳原子的单 烯烃。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述二烯烃基弹性聚合物或共 聚物是含有约2moiy。至约90mol。/。衍生自一种或多种非共轭二烯的共聚 单体的弹性共聚物，所述非共辄二烯选自1,4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-l，4-己二烯、3，7-二甲基-1,6-辛二烯、3, 7-二曱基-1，7-二辛二 烯、1，6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1，4-环己二 烯、1，5-环辛二烯、4-乙烯基-l-环己烯、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、 5-(4-环戊烯基)-2-降水片烯、和5-乙烯基-2-降水片烯(VNB)。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所迷二烯烃基弹性聚合物或共 聚物是除衍生自非共轭二烯的所述共聚单体以外，含有约2mol54至约 90mol。/。衍生自一种或多种非共轭二烯的共聚单体、约5moP/i至约95mol %C2-C2。oc-烯烃衍生的共聚单体和/或约5mol《至约85即1%辅助共聚单 体的弹性共聚物，所述辅助共聚单体不是oc-烯烃且选自无环、单环或 多环的包含约4至18个碳原子的单烯烃。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述弹性共聚物是乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶、乙烯-ot-烯烃-二烯烃共聚物橡胶或丙烯-oc-烯烃-二烯烃共聚物橡胶，其中所述共聚物橡胶中的oc-烯烃选自l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、l-辛烯和l-癸烯，和其中所述共聚物 橡胶中的二烯烃选自1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-曱基-l，5-己二烯、 6-甲基-l，5-庚二烯、7-曱基-l， 6-辛二烯、环己二烯、二环戊二烯、曱 基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降 水片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、6-氯曱基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、 2， 3-二亚异丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、和 2-丙烯基-2， 2-降冰片二烯。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述刚性共聚物的玻璃化转变 温度Tg为约87'C至约189°C,和所述二烯烃基弹性聚合物或共聚物的玻 璃化转变温度L为约-l(TC至约-80°C。
8. 根据权利要求1所述的方法，所述的氧化剂含有过氧化氢和曱酸 的混合物，它们在普通液体反应介质中原位生成过曱酸。
9. 根据权利要求1所述的方法，所述氧化反应条件足以将刚性oc-烯径/二烯径共聚物的二烯烃衍生的共聚单体中双键的约50%至100%转 化为环氧乙烷基团，并且将弹性二烯烃基聚合物或共聚物的二烯烃衍生 的共聚单体中的双键的约50%至100%转化为二醇基团或者转化为含有一 个羟基结构部分和一个选自酯、醚或酸基的其它含氧结构部分的基团。
10. —种适于熔融模塑为结构聚烯烃材料的聚合物組合物的制备方 法，该方法包4舌A)在普通液体反应介质中溶解刚性乙烯-二环戊二烯共聚物，所述 共聚物具有i)约25raoW至约45mol %的二环戊二烯衍生的单体含量； ii )约170， 000至约1， 000， 000的重均分子量；以及 iii)约85'C至26(TC的玻璃化转变温度L;B )在所述液体反应介质中与所述乙烯-二环戊二烯共聚物一起共溶 解弹性二烯烃基共聚物，所迷弹性二烯烃基共聚物具有约-l(TC至约-80。C的玻璃化转变温度且选自乙烯/l-辛烯/4-乙烯基-l-环己烯共聚物、 乙烯/7-曱基-l，6-辛二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶、1,4-己二烯共聚物和聚丁二烯共聚物；C)使含有所述乙烯-二环戊二烯共聚物和所述弹性二烯烃基共聚物 的普通液体反应介质经历氧化条件以有效地将所述刚性乙烯-二环戊二 烯共聚物和所述弹性二烯烃基共聚物至少部分环氧化和/或羟基化；以 及D )将获得的至少部分环氧化和/或羟基化的共聚物混合物从所述普 通液体反应介质作为共沉淀的聚合物组合物共沉淀。
11. a) cc-烯经和形成刚性共聚物的环状二烯烃共聚单体的至少部 分环氧化刚性共聚物以及b)含二烯烃衍生的共聚单体的至少部分羟基 化弹性共聚物的原位形成的混合物。
12. —种适于熔融模塑为结构聚烯烃材料的聚合物组合物，该组合 物包含A) 至少部分环氧化的乙烯-二环戊二締共聚物，所述共聚物具有 i)约25mol。/。至约45mol。/。的二环戊二烯衍生的单体含量；ii )约170， 000至约1， 000， 000的重均分子量；以及 Ui)约85'C至260。C的玻璃化转变温度1V，B) 玻璃化转变温度为约-10'C至约-80'C的弹性二烯烃基聚合物或 共聚物；所述至少部分环氧化的乙烯/二环戊二烯共聚物和所述弹性二烯烃质中共沉淀；且所述至少部分环氧化的乙烯/二环戊二烯共聚物已经通 过在所述普通液体反应介质中与氧化剂接触后被至少部分环氧化。
13. 权利要求12所述的组合物，其中所述弹性二烯烃基聚合物或共 聚物除衍生自二烯烃的共聚单体以外，包含约5mol。/。至95mol%C2-C2。oc -烯烃衍生的共聚单体和/或约5mol。/。至约85mol。/。的辅助共聚单体，所 述辅助共聚单体不是ct-烯烃且选自无环、单环或多环的包含约4至18 个碳原子的单烯烃。
14. 根据权利要求13所述的組合物，其中所述弹性二烯烃基聚合物 或共聚物是乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶、乙烯-ot-烯烃-二烯烃共聚 物橡胶或丙烯-oc -烯烃-二烯烃共聚物橡胶，其中所述共聚物橡胶中的 a-烯烃选自l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、1-辛烯和1-癸烯，和其中所述共聚物橡胶中的二烯烃选自1，4-己二烯、1， 6-辛二烯、 2-甲基-l，5-己二烯、6-甲基-l，5-庚二烯、7-甲基-l，6-辛二烯、环己 二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降 冰片烯、5-亚甲基-2-降水片烯、5-亚异丙基-2-降水片烯、6-氯曱基-5-异丙烯基-2-降水片烯、2， 3-二亚异丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚 异丙基-5-降冰片烯、和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
15. 根据权利要求12所述的组合物，其中所述氧化剂选自过氧化物 和过酸。
全文摘要
本发明公开了组合物的制备方法，该组合物是α-烯烃和二烯烃衍生的共聚单体的某些类型环氧化刚性共聚物结合弹性二烯烃基聚合物或共聚物的混合物。将两种类型的刚性和弹性聚合物材料放入普通液体反应介质中并在其中与氧化剂接触。可以是过氧化物或过酸的氧化剂将刚性共聚物的至少一部分残余双键原位环氧化和优选也将羟基如二醇结构部分(或其衍生物如酯基)引入到弹性二烯烃基聚合物或共聚物的不饱和结构部分上。原位氧化后和然后共沉淀的材料的组合而形成聚合物混合物，可以将该聚合物混合物熔融模塑成具有改进结构、热和机械性能与所需抗冲击性的聚烯烃材料。
文档编号C08C19/06GK101679546SQ200880018016
公开日2010年3月24日 申请日期2008年4月15日 优先权日2007年6月1日
发明者A·O·帕蒂尔, S·朱希马 申请人:埃克森美孚化学专利公司