专利名称：含有多官能二烯和亲二烯体化合物的热可逆热熔性粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及热可逆热熔性粘合剂，特别是用至少一种多官能二烯和至少一种多官能亲二烯体制备的不含异氰酸酯的、不受水分影响的、热可逆的热熔性粘合剂，其中至少一种多官能二烯单体/预聚物或多官能亲二烯体单体/预聚物的活性官能度大于2. I。
背景技术：
热熔性粘合剂在室温下是固体，但是， 在施加热后，熔融成液体或流体形态。在其液体或流体形态期间，将热熔性粘合剂施加在基材上。冷却后，粘合剂重回固体形式。通过冷却粘合剂形成的硬质相赋予最终的粘合剂以全部粘合力(强度、韧性、蠕变和耐热性)。“活性”或可交联热熔性粘合剂，其也以熔融形式施加，经冷却固化，随后通过化学交联反应固化。可固化热熔性粘合剂比传统液体固化粘合剂的优势在于其可以在固化前通过冷却提供“湿强度”。可固化热熔性粘合剂比非固化热熔性粘合剂的优势包括改善的耐温性和耐化学性。大多数“活性”或可交联热熔性粘合剂基于水分固化氨基甲酸酯粘合剂。这些粘合剂主要由异氰酸酯端基的聚氨基甲酸酯预聚物组成，其与表面或外界的水分反应，以使链扩链，形成新的聚氨基甲酸酯/脲聚合物。聚氨基甲酸酯预聚物可以通过多羟基化合物与异氰酸酯反应而方便地得到。通过水分从大气或基材中扩散到粘合剂中，并随后反应而得到固化。水分与残基异氰酸酯反应形成氨基甲酸。该酸不稳定，分解成胺和二氧化碳。胺迅速与异氰酸酯反应形成脲。最终的粘合剂产品是主要通过脲与氨基甲酸酯基团的聚合得到的可逆材料。这些“活性”热熔组合物具有若干缺点。典型地通过过量二异氰酸酯与多羟基化合物反应制备材料。组合物通常含有百分之二到五的未反应二异氰酸酯，如MDI (亚甲基二苯基二异氰酸酯)，其是呼吸和皮肤敏感的。而且，水分可固化活性热熔性粘合剂必须无水分保存，以防止过早固化，典型地在在氮气下，或在惰性气层下储存，使用昂贵的包装，如聚烯烃涂布的铝袋，以防止水分侵入。而且，水分可固化活性热熔性粘合剂需要昂贵的专业加工应用设备，以保持隔离水分。而且，所述活性热熔性粘合剂的固化率不稳定，高度依赖于渗透进粘合剂的水分。因此，大气湿度、基材的含水量、粘合剂的水蒸气透过率和粘结线的厚度都对活性热熔组合物的固化率产生影响。另外，聚氨基甲酸酯水分固化产生CO2，这可以导致粘合线中产生气泡，使粘合剂强度弱化，而且这可以导致美观问题，特别是在塑料基材上。另外，活性热熔性粘合剂的固化不可逆，因而不能再维修或再修复。如果发生过早固化，所述粘合剂不能使用，或者在固化发生后，其不能改变位置或去除。需要对活性热熔技术的改善，以扩展所述粘合剂的应用以及其在所述应用中的效率。本发明致力于此需求。发明概述本发明提供一种热可逆热熔性粘合剂。本发明的粘合剂包含多官能二烯单体/预聚物和多官能亲二烯体单体/预聚物，其中至少一种多官能二烯单体/预聚物或多官能亲二烯体单体/预聚物的活性官能度大于2. I。
在一个实施方案中，热可逆热熔性粘合剂由至少一种多官能二烯单体/预聚物和至少一种多官能亲二烯体单体/预聚物组成，其中至少一种多官能二烯单体/预聚物或多官能亲二烯体单体/预聚物的活性官能度大于2. 1，以形成非线性聚合物网络。热可逆热熔性粘合剂可以在环境温度下运输和储存。通过加热至特定温度之上，粘合剂离解成由多官能二烯单体/预聚物或多官能亲二烯体单体/预聚物构成的非交联态。通过冷却粘合剂，或低于特定温度，二烯和亲二烯体间的键(bonds)重新形成其起初的交联态。热可逆热熔性粘合剂可以重复加热和冷却，没有对热可逆性或粘合剂性能的负面影响。在另一个实施方案中，热可逆热熔组合物包含至少一种多官能二烯单体或预聚物，其具有以下通式结构L- (X)p ；其中L独立地是单体单元、低聚单元或聚合单元，具有选自但不限于以下组中的骨架(聚)氨基甲酸酯、(聚)脲、(聚)酯、(聚)碳酸酯、(聚)酰胺、(聚)酰亚胺、(聚)苯乙烯、(聚)醚、(聚)(甲基)丙烯酸酯、(聚)烯烃、(聚)硅氧烷、以上成分的共聚物，包括马来酸酐的共聚物；x独立地是二烯，该二烯含有一个或多个非环的1，3_ 二烯、环戊二烯、环己二烯、呋喃、富烯、吡咯、萘、蒽；而P大于零；(II)至少一种多官能亲二烯体单体或预聚物，具有通式结构L-(Y)q;其中L如上所确定；Y是由选自以下组中的一种或多种得到的官能团马来酰亚胺、异马来酰亚胺、柠康酰亚胺、衣康酰亚胺、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、苯醌、苯醌肟、苯醌亚胺、萘醌、亚烷基丙二酸酯和含吸电子基团的炔；而Q大于零；以及(III)其中P和Q分别是二烯和亲二烯体之一的最高官能度，P和Q的至少其一的值大于2. I。在另一个实施方案中，P和Q的至少其一的值小于3. O。还在另一个实施方案中，P和Q的加和具有大于或等于5. 0的值。在另一个实施方案中，热可逆热熔组合物任选可以包含热塑性聚合物或树脂。本发明的另一个实施方案涉及制备热可逆热熔性粘合剂的方法。通过至少一种多官能二烯单体/预聚物与至少一种多官能亲二烯体单体/预聚物反应制备热可逆热熔性粘合剂，其中至少一种多官能二烯单体/预聚物或多官能亲二烯体单体/预聚物的活性官能度大于2. I。本发明的另一个实施方案涉及将材料粘合在一起的方法，其包含将本发明的热可逆热熔性粘合剂组合物加热成熔融形式，将所述粘合剂施加在第一基材上，将第二基材与施加在第一基材上的组合物接触，和冷却施加的组合物，从而组合物固化成固体形式。本发明的另一个实施方案涉及一种将材料粘合在一起的方法，其包含在导致熔融形式的温度下，将未反应的多官能二烯单体/预聚物与多官能亲二烯体单体/预聚物混合在一起，保持混合物在熔融温度下，将所述粘合剂施加在第一基材上，将第二基材与施加在第一基材上的组合物接触，和冷却施加的组合物，从而组合物固化成固体形式。另外，本发明提供用本发明的粘合剂制造的制品。可以制备粘合剂配制物，其特别良好地适于粘合纸张、木材、塑料、织物、泡沫、玻璃、金属、复合材料和陶瓷的终端应用。另一个实施方案涉及作为粘合剂和基材间的底漆层的热可逆组合物。所述底漆由至少一种多官能二烯单体/预聚物、至少一种多官能亲二烯体单体/预聚物和任选存在的至少一种溶剂组成，其中至少一种多官能二烯单体/预聚物或多官能亲二烯体单体/预聚物的活性官能度大于2. 1，以形成非线性聚合物网络。热可逆底漆组合物可以在环境温度下运输和/或储存。通过加热至特定温度之上，底漆组合物离解成由多官能二烯单体/预聚物和多官能亲二烯体单体/预聚物构成的非交联态。通过冷却底漆组合物，或低于特定温度，二烯和亲二烯体间的键重新形成其起初的交联态。热可逆底漆可以重复加热和冷却而没有对热可逆性或底漆性能的负面影响。发明详述除非另外陈述，所有百分数为粘合剂组合物的重量百分数。现在已经发现，热可逆热熔性粘合剂的使用可以被制备并用于将基材粘合在一
起，而无需水分对粘合剂进行交联。本发明的粘合剂包含多官能二烯单体/预聚物和多官能亲二烯体单体/预聚物。在此，预聚体被定义为单体和最终聚合物间的中间体化合物，分子量为约1000-约10000g/mol (典型地为1000-6000g/mol)，通常具有重复单元，并能够进一步进行反应和/或聚合。多官能二烯单体/预聚物或多官能亲二烯体单体/预聚物的至少其一的官能度大于2. 1，以形成非线性聚合物网络。热可逆活性热熔组合物包含至少一种多官能二烯单体/预聚物，具有通式L-⑴ p其中L独立地是单体单元、低聚单元或聚合单元，具有选自但不限于以下组中的骨架(聚)氨基甲酸酯、(聚)脲、(聚)酯、(聚)碳酸酯、(聚)酰胺、(聚)酰亚胺、(聚)苯乙烯、(聚)醚、(聚)(甲基)丙烯酸酯、(聚)烯烃、(聚)硅氧烷、以上的共聚物，包括马来酸酐的共聚物；X独立地是二烯，该二烯含非环的I，3-二烯、环戊二烯、环己二烯、呋喃、富烯、吡咯、萘、蒽中的一种或多种；而？大于零；(II)至少一种多官能亲二烯体单体或预聚物，具有通式结构L-⑴ Q其中L如上所确定；Y是由选自以下组中的一种或多种得到的官能团马来酰亚胺、异马来酰亚胺、柠康酰亚胺、衣康酰亚胺、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、苯醌、苯醌肟、苯醌亚胺、萘醌、亚烷基丙二酸酯和含吸电子基团的炔；而Q大于零；以及(III)其中P和Q分别是二烯和亲二烯体之一的最高官能度，而不是平均官能度，并且P和Q的至少其一的值大于2. I。在另一个方面，P和Q的至少其一小于3. O。还在另一个实施方案中，P和Q的加和具有等于或大于5. 0的值。具有骨架的低聚或聚合单元可以是脂族烃部分或芳香烃部分，并还可以包括杂原子。二烯或亲二烯体或两者可以任选地含有其他官能团，所述官能团可以进行非共价相互作用。在一个方面，多官能二烯含有一种或多种非环的1，3-二烯、环戊二烯、环己二烯、呋喃、富烯、吡咯。在另一个实施方案中，多官能二烯是多官能呋喃。多官能呋喃可以包括氨基甲酸酯、脲、酯、酰胺、酰亚胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、醚、硅氧烷或上述的组合或酸酐官能团。依据多官能呋喃上的取代基，呋喃是单体或预聚物。示例性多官能呋喃单体和预聚物包括下列
权利要求
1.热可逆热熔性粘合剂，其包括 a)至少一种多官能二烯单体/预聚物L-(X)P，其中 i)L选自以下组中(聚)氨基甲酸酯、(聚)脲、(聚)酯、(聚)碳酸酯、(聚)酰胺、(聚)酰亚胺、(聚)苯乙烯、(聚)醚、(聚)(甲基)丙烯酸酯、(聚)烯烃、(聚)硅氧烷、以上物质的共聚物、以及它们的混合物，所述共聚物包括马来酸酐的共聚物； ii)X是二烯，包含非环的1，3_二烯、环戊二烯、环己二烯、呋喃、富烯、吡咯、萘和蒽中的一种或多种；以及 iii)P大于零； b)至少一种多官能亲二烯体单体/预聚物L-(Y)q,其中 i)L选自以下组中(聚)氨基甲酸酯、(聚)脲、(聚)酯、(聚)碳酸酯、(聚)酰胺、(聚)酰亚胺、(聚)苯乙烯、(聚)醚、(聚)(甲基)丙烯酸酯、(聚)烯烃、(聚)硅氧烷、以上物质的共聚物、以及它们的混合物，所述共聚物包括马来酸酐的共聚物；以及 ii)Y是亲二烯体，包含一种或多种以下物质马来酰亚胺、异马来酰亚胺、柠康酰亚胺、衣康酰亚胺、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、苯醌、苯醌肟、苯醌亚胺、萘醌、亚烷基丙二酸酯、含吸电子基团的炔和它们的混合物；以及 iii)Q大于零；以及 其中P或Q至少之一的值大于2. I。
2.权利要求I的热可逆热熔性粘合剂，其中P或Q至少之一的值小于3.O。
3.权利要求2的热可逆热熔性粘合剂，其中P和Q的加和的值等于或大于5.O。
4.权利要求I的热可逆热熔性粘合剂，其中多官能二烯单体/预聚物是以下物质或它们的组合
5.权利要求4的热可逆热熔性粘合剂，其中多官能二烯单体/预聚物是以下物质或它们的组合 丫人/SNf"YK'T0v>'"^ 。V。人々W。
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6.权利要求I的热可逆热熔性粘合剂，其中多官能亲二烯体单体/预聚物是以下物质或它们的组合
7.权利要求6的热可逆热熔性粘合剂，其中多官能亲二烯体单体/预聚物是以下物质或它们的组合
8.权利要求I的粘合剂，其还包括热塑性聚合物。
9.权利要求8的粘合剂，其中热塑性聚合物包含酸、酸酐或羟基。
10.权利要求8的粘合剂，其中热塑性聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯。
11.权利要求I的粘合剂，其还包括增粘剂、固化催化剂、粘合促进剂、抗氧剂、和/或填料。
12.—种制备热可逆热熔性粘合剂的方法，包括 a)使至少一种多官能二烯单体/预聚物L-(X)p与至少一种多官能亲二烯体单体/预聚物L-(Y)q混合，其中 i)L选自以下组中(聚)氨基甲酸酯、(聚)脲、(聚)酯、(聚)碳酸酯、(聚)酰胺、(聚)酰亚胺、(聚)苯乙烯、(聚)醚、(聚)(甲基)丙烯酸酯、(聚)烯烃、(聚)硅氧烷、以上物质的共聚物、以及它们的混合物，所述共聚物包括马来酸酐的共聚物； ii)X是二烯，包含非环的1，3_二烯、环戊二烯、环己二烯、呋喃、富烯、吡咯、萘和蒽中的一种或多种；iii)Y是亲二烯体，包含一种或多种以下物质马来酰亚胺、异马来酰亚胺、柠康酰亚胺、衣康酰亚胺、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、苯醌、苯醌肟、苯醌亚胺、萘醌、亚烷基丙二酸酯、含吸电子基团的炔和它们的混合物；以及 iv)P或Q至少之一的值大于2.I ； b)将混合物加热至高于二烯/亲二烯体的键离解温度。
13.权利要求12的方法，其还包括 c)冷却混合物至低于二烯/亲二烯体的键离解温度， d)在低于二烯/亲二烯体的键离解温度下储存和/或运输混合物。
14.将基材粘合在一起的方法，其包括将权利要求I的热可逆热熔性粘合剂组合物加热至高于二烯/亲二烯体的键离解温度，形成非交联加成物，将该非交联加成物施加在第一基材上，使第二基材与施加在第一基材上的加成物接触，并冷却施加的加成物，从而将加成物固化，以使所述第一基材粘合到所述第二基材。
15.权利要求14的方法，其中至少一种基材是纸张、塑料、木材、纺织品、泡沫、玻璃、金属、复合材料或陶瓷。
16.使用权利要求I的粘合剂制造的制品，其为书、包装膜、硬质板、家具、窗、鞋类、车头灯、用于汽车装饰或服装的粘合的纺织品/织物。
17.热可逆底漆层组合物，其包括 a)至少一种多官能二烯单体/预聚物L-(X)p,其中 i)L选自以下组中(聚)氨基甲酸酯、(聚)脲、(聚)酯、(聚)碳酸酯、(聚)酰胺、(聚)酰亚胺、(聚)苯乙烯、(聚)醚、(聚)(甲基)丙烯酸酯、(聚)烯烃、(聚)硅氧烷、以上物质的共聚物、以及它们的混合物，所述共聚物包括马来酸酐的共聚物；以及 ii)X是二烯，包含非环的1，3_二烯、环戊二烯、环己二烯、呋喃、富烯、吡咯、萘和蒽中的一种或多种；以及 iii)P大于零； b)至少一种多官能亲二烯体单体/预聚物L-(Y)q,其中 i)L选自以下组中(聚)氨基甲酸酯、(聚)脲、(聚)酯、(聚)碳酸酯、(聚)酰胺、(聚)酰亚胺、(聚)苯乙烯、(聚)醚、(聚)(甲基)丙烯酸酯、(聚)烯烃、(聚)硅氧烷、以上物质的共聚物、以及它们的混合物，所述共聚物包括马来酸酐的共聚物；以及 ii)Y是亲二烯体，包含一种或多种以下物质马来酰亚胺、异马来酰亚胺、柠康酰亚胺、衣康酰亚胺、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、苯醌、苯醌肟、苯醌亚胺、萘醌、亚烷基丙二酸酯、含吸电子基团的炔和它们的混合物；以及 iii)Q大于O;以及 c)任选存在的溶剂， 其中P或Q至少之一的值大于2. I。
18.—种施加热可逆底漆层的方法，包括将权利要求17的组合物加热至高于二烯/亲二烯体的键离解温度，形成非交联加成物，将该非交联加成物作为底漆涂层施加在基材上，冷却加成物，从而将加成物固化为交联的底漆层。
19.权利要求18的方法，其中至少基材是纸张、塑料、木材、纺织品、泡沫、玻璃、金属、复合材料或陶瓷。
20.使用权利要求17的底漆层组合物制造的制品，其中所述制品是书、包装膜、硬质板、家具、窗、鞋类、车头灯、用于汽车装饰或服装的粘合纺织品/织物。
全文摘要
本发明涉及热可逆热熔性粘合剂，其不含异氰酸酯、不受水分影响、可交联和热可逆。热可逆热熔性粘合剂可以重复加热和冷却而没有对粘合剂性能的负面影响。热可逆组合物还可以用作底漆层。热可逆热熔性粘合剂和底漆可以特别适于终端应用中，如包装、平面艺术、建筑、鞋类、纺织品、总装、汽车和消费品。
文档编号C09J133/00GK102803416SQ201080025530
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月11日 优先权日2009年6月11日
发明者D·赫尔, L·M·斯里哈, A·斯拉克 申请人:汉高公司