专利名称：一种农林用高吸水性树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高吸水性树脂的制备方法。
背景技术：
高吸水性树脂又称吸水剂、保水剂，是近年开发的新型功能高分子材料，既有 优异的吸水保水性能，又具有缓/控释功能。目前已被广泛用于农林园艺、卫生用品、食 品及人工智能水凝胶等诸多领域。随着世界水资源危机的加剧，水资源紧缺已成为严重 制约我国国民经济可持续发展的瓶颈。高吸水性树脂的研究和开发越来越受到科研工作 者和相关领域企业家的重视。有关专家认为，再经过七八年的努力作为保水剂的吸水树 脂有可能成为继化肥、农药、地膜之后最受广大农民欢迎的农用化学品之一，其市场前 景十分广阔。 现国际市场上已形成淀粉系、纤维素系和合成树脂系等几大类产品。我国高吸 水性树脂的开发研究晚于发达国家，自1988年开始有吸水树脂的专利，并开始有企业 介入生产，产品大多为淀粉接枝物，主要用于卫生材料和农业抗旱保水剂，总产量不过 1000t。目前，国内吸水树脂的生产还比较落后，生产规模小，没有规模效益，产品内在 性能上与国外产品还存在很大的差距，大部分需要依赖进口产品。 目前国内的研究以淀粉、纤维素、海藻酸钠以及甲壳素及其衍生物为主要研究 方向。 |3 -环糊精(13 -CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用 下生成的，是由7个葡萄糖分子通过a-l， 4-葡萄糖苷键形成的环状低聚糖，其最显著的 特征是具有一个环外亲水，环内疏水且有一定尺寸的立体手性空腔微环境。它的分子具 有锥形筒状结构，表面分布众多化学反应性相同的羟基，吸水作用很强。e-环糊精目前 主要限于有机物吸附、药物缓释、环境保护等领域。P-环糊精及其衍生物作为吸水剂具 有以下优点可再生性及可生物降解性；具有大量活性羟基；可以选择性的包合一些化 合物并缓慢释放。目前，以e-环糊精为原料制备农林用高吸水性树脂的研究报道甚少。
由于我国水资源十分贫乏，水土流失严重，荒漠化土地日趋扩展，吸水树脂作 为土壤改良剂，保水保肥剂，种子及苗木移植涂覆剂在农业、林业、园林绿化、改造沙 漠等方面将起着重要的作用，现有的高吸水树脂虽可在农林业中直接使用，但也有诸多 缺点。如淀粉系吸水倍率和吸水速度等性状较好，用于造林时，吸水倍率为150 160 倍，但使用寿命短，且制备工艺复杂，产品耐热性差，易霉变；纤维素系不但制备工艺 较复杂，综合吸水性也较差；合成树脂类具有工艺简单、防霉变、综合吸水性能优良等 特点，但由于造价高、降解困难、耐盐性差等因素逐渐被以天然多羟基化合物与亲水功 能单体接枝共聚的产物所取代。所以开发低成本、耐盐、对环境适应能力强、寿命长的 高吸水树脂是农林用吸水树脂开发的热点。
发明内容
本发明提供了一种农林用高吸水性树脂的制备方法，以解决目前农林用吸水树 脂环境适用范围窄、吸水倍率低、耐盐性差、重复使用次数少、降解困难等问题。
本发明中农林用高吸水性树脂的制备方法，其制备方法采用的是反相悬浮乳液 聚合法，具体是按下述步骤进行的 一、将聚乙烯醇溶解于8(TC的水中，待聚乙烯醇完 全溶解后降至室温，得到聚乙烯醇溶液；二、向P-环糊精和丙烯酸中以8 10滴/分钟 的滴加速度滴加聚乙烯醇溶液，然后置于冰水浴后用NaOH溶液中和至中和度为60% 85%，加入丙烯酸质量的0.2% 0.8%的引发剂，再加入丙烯酸质量的0.001 % 0.08% 的交联剂，搅拌均匀后倾入滴液装置中；三、将占丙烯酸质量的6.67%的司班-80和环己 烷加入反应器中，升温至45t: 65t:，在氮气保护下，搅拌同时将滴液装置中的溶液以 为4 5滴/分钟的滴加速度滴入反应器中进行聚合反应2h 5h;四、继续保温0.5h，得 到蓬松颗粒状聚合物，过滤，回收滤液，滤饼在4(TC下真空干燥24h后得颗粒状产品； 即得到农林用高吸水性树脂的制备方法。 步骤二中所述e-环糊精和丙烯酸两者之间的质量比为1 : 1 1 : 9，所述 e-环糊精和聚乙烯醇的质量比为i : i，所采用的引发剂为过硫酸钾，所采用的交联剂
为N， N-亚甲基双丙烯酰胺；步骤三中环己烷的体积与聚乙烯醇质量比为30mL : lg。
本发明采用反相悬浮法制备高吸水性树脂，以环己烷作为反应介质，这样可以 使聚合反应更温和，更彻底，还可以保持产品为颗粒状，本发明中高吸水性树脂对蒸馏 水的吸水倍率可达1197g/g，对自来水的吸水倍率可达434g/g，对生理盐水的吸水倍率为 128g/g，在环境pH值4 12范围内均能保持较好的吸水效果，且树脂吸水后的机械强 度较大，不易流失，便于重复使用，且环己烷回收之后可再利用，不造成浪费；以水为 反应介质，通过聚合反应制备出的高吸水性树脂对蒸馏水的吸水倍率仅为651g/g，对自 来水的吸水倍率可达179g/g，对生理盐水的吸水倍率为35g/g，对环境pH值6 12范围 内能保持较好的吸水效果，且树脂吸水后的机械强度较低，易碎，不利于重复使用。本 发明以丙烯酸为聚合反应单体，能够使树脂环境较宽的pH范围内均能保持良好的吸水效 果，且树脂中丙烯酸的残留量较低，仅为6.29X10-3%。本发明采用N， N-亚甲基双丙 烯酰胺为交联剂，能保持树脂较高的机械强度，使其不易破碎，便于重复使用。
本发明制备高吸水性树脂的合成过程简单，树脂形状易控；树脂与市售其它高 吸水性树脂相比吸水倍率较高，耐盐效果好，对环境pH适用范围较宽，可重复使用；树 脂在微生物的作用下，2-4个月后可自然生物降解；产品中丙烯酸的残留量较低，合成过 程中用到的环己烷可回收再利用，对环境无污染。
具体实施方式
实施例1 : 本实施例中农林用高吸水性树脂的制备方法，其制备方法采用的是反相悬浮乳 液聚合法，具体是按下述步骤进行的 一、将聚乙烯醇溶解于8(TC的水中，待聚乙烯醇 完全溶解后降至室温，得到聚乙烯醇溶液；二、向e-环糊精和丙烯酸中以8 IO滴
/分钟的滴加速度滴加聚乙烯醇溶液，然后置于冰水浴后用NaOH溶液中和至中和度为
460% 85%，加入丙烯酸质量的0.2% 0.8%的引发剂，再加入丙烯酸质量的0.001% 0.08%的交联剂，搅拌均匀后倾入滴液装置中；三、将占丙烯酸质量的6.67%的司班-80 和环己烷加入反应器中，升温至45t: 65t:，在氮气保护下，搅拌同时将滴液装置中的 溶液以为4 5滴/分钟的滴加速度滴入反应器中进行聚合反应2h 5h ;四、继续保温 0.5h，得到蓬松颗粒状聚合物，过滤，回收滤液，滤饼在4(TC下真空干燥24h后得颗粒状 产品；即得到农林用高吸水性树脂的制备方法。 步骤二中所述e-环糊精和丙烯酸两者之间的质量比为1 : 1 1 : 9，所述 e-环糊精和聚乙烯醇的质量比为i : i，所采用的引发剂为过硫酸钾，所采用的交联剂
为N， N-亚甲基双丙烯酰胺；步骤三中环己烷的体积与聚乙烯醇质量比为30mL : lg。
实施例2: 将lg聚乙烯醇加入到20mL水中，在80°C下溶解后降至室温，将其滴加到置 有e-环糊精与丙烯酸质量比为1 : 3的锥形瓶中，所述P-环糊精和聚乙烯醇的质量比 为l : 1，在冰水浴中用NaOH溶液调至中和度为75%，依次加入占丙烯酸质量百分比 为0.5X的过硫酸钾和占丙烯酸质量百分比0.04X的N， N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀 后倾入滴液漏斗中；将滴液漏斗中的溶液缓慢匀速滴入到加有占丙烯酸质量6.67%的司 班-80和30mL环己烷的四口瓶中，搅拌，氮气保护，在55t:下反应4h，反应停止后保 温0.5h，过滤，得到蓬松颗粒状聚合物，将其烘干得颗粒状产物，回收环己烷。该产物 对蒸馏水的吸水倍率为870g/g，对自来水的吸水倍率为368g/g，对生理盐水的吸水倍率 为54g/g，丙烯酸的残留量为5.43X10-3% 。
实施例3: 将lg聚乙烯醇加入到20mL水中，在8(TC下溶解后降至室温，将其滴加到置有 e-环糊精与丙烯酸质量比为1 : 7的锥形瓶中，所述P-环糊精和聚乙烯醇的质量比为 1 : 1，在冰水浴中用NaOH溶液调至中和度为65X，依次加入占丙烯酸质量百分比为 0.65X的过硫酸钾和占丙烯酸质量百分比0.04X的N， N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀 后倾入滴液漏斗中；将滴液漏斗中的溶液缓慢匀速滴入到加有占丙烯酸质量6.67%的司 班-80和30mL环己烷的四口瓶中，搅拌，氮气保护，在55t:下反应4h，反应停止后保 温0.5h，过滤，得到蓬松颗粒状聚合物，将其烘干得颗粒状产物，回收环己烷。该产物 对蒸馏水的吸水倍率为954g/g，对自来水的吸水倍率为399g/g，对生理盐水的吸水倍率 为82g/g，丙烯酸的残留量较低，仅为7.85X10-3%。
实施例4: 将lg聚乙烯醇加入到20mL水中，在80°C下溶解后降至室温，将其滴加到置 有e-环糊精与丙烯酸质量比为1 : 7的锥形瓶中，所述P-环糊精和聚乙烯醇的质量比 为l : 1，在冰水浴中用NaOH溶液调至中和度为75%，依次加入占丙烯酸质量百分比 为0.5X的过硫酸钾和占丙烯酸质量百分比0.08X的N， N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀 后倾入滴液漏斗中；将滴液漏斗中的溶液缓慢匀速滴入到加有占丙烯酸质量6.67%的司 班-80和30mL环己烷的四口瓶中，搅拌，氮气保护，在55t:下反应3h，反应停止后保 温0.5h，过滤，得到蓬松颗粒状聚合物，将其烘干得颗粒状产物，回收环己烷。该产物 对蒸馏水的吸水倍率为723g/g，对自来水的吸水倍率为261g/g，对生理盐水的吸水倍率 为39g/g，丙烯酸的残留量为8.49X10—3%。
实施例5: 将lg聚乙烯醇加入到20mL水中，在80°C下溶解后降至室温，将其滴加到置 有e-环糊精与丙烯酸质量比为1 : 5的锥形瓶中，所述P-环糊精和聚乙烯醇的质量比 为l : 1，在冰水浴中用NaOH溶液调至中和度为80X，依次加入占丙烯酸质量百分比 为0.5X的过硫酸钾和占丙烯酸质量百分比0.04X的N， N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀 后倾入滴液漏斗中；将滴液漏斗中的溶液缓慢匀速滴入到加有占丙烯酸质量6.67%的司 班-80和30mL环己烷的四口瓶中，搅拌，氮气保护，在5(TC下反应4h，反应停止后保 温0.5h，过滤，得到蓬松颗粒状聚合物，将其烘干得颗粒状产物，回收环己烷。该产物 对蒸馏水的吸水倍率为1020g/g，对自来水的吸水倍率为421g/g，对生理盐水的吸水倍率 为106g/g，丙烯酸的残留量为6.7X10-3%。
实施例6 : 将lg聚乙烯醇加入到20mL水中，在8(TC下溶解后降至室温，将其滴加到置有 e-环糊精与丙烯酸质量比为1 : 5的锥形瓶中，所述P-环糊精和聚乙烯醇的质量比为 1 : 1，在冰水浴中用NaOH溶液调至中和度为75%，依次加入占丙烯酸质量百分比为 0.35X的过硫酸钾和占丙烯酸质量百分比0.04X的N， N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后 倾入滴液漏斗中；将滴液漏斗中的溶液缓慢匀速滴入到加有质量百分比浓度为6.67%的 司班-80和30mL环己烷的四口瓶中，搅拌，氮气保护，在55t:下反应4h，反应停止后保 温0.5h，过滤，得到蓬松颗粒状聚合物，将其烘干得颗粒状产物，回收环己烷。该产物 对蒸馏水的吸水倍率为1169g/g，对自来水的吸水倍率为429g/g，对生理盐水的吸水倍率 为115g/g，丙烯酸的残留量为6.41X10—3%。
权利要求
一种农林用高吸水性树脂的制备方法，其制备方法采用的是反相悬浮乳液聚合法，其特征在于农林用高吸水性树脂的制备方法是按下述步骤进行的一、将聚乙烯醇溶解于80℃的水中，待聚乙烯醇完全溶解后降至室温，得到聚乙烯醇溶液；二、向β-环糊精和丙烯酸中滴加聚乙烯醇溶液，然后置于冰水浴后用NaOH溶液中和至中和度为60％～85％，加入引发剂和交联剂，搅拌均匀后倾入滴液装置中；三、将司班-80和环己烷加入反应器中，升温至45℃～65℃，在氮气保护下，搅拌同时将滴液装置中的溶液滴入反应器中进行聚合反应2h～5h；四、继续保温0.5h，得到蓬松颗粒状聚合物，过滤，回收滤液，滤饼在40℃下真空干燥24h后得颗粒状产品；即得到农林用高吸水性树脂的制备方法。
2. 根据权利要求1所述的一种农林用高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤二中所述e-环糊精和丙烯酸两者之间的质量比为1 : 1 1 : 9。
3. 根据权利要求2所述的一种农林用高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤二中所述e-环糊精和聚乙烯醇的质量比为i : i。
4. 根据权利要求3所述的一种农林用高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤二所 述的滴加速度为8 10滴/分钟。
5. 根据权利要求4所述的一种农林用高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤二中 所采用的引发剂为过硫酸钾，引发剂用量为丙烯酸质量的0.2% 0.8%。
6. 根据权利要求5所述的一种农林用高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤三所 述的滴加速度为4 5滴/分钟。
7. 根据权利要求6所述的一种农林用高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤三中 司班-80用量占丙烯酸质量的6.67%。
8. 根据权利要求6所述的一种农林用高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤三中 环己烷的体积与聚乙烯醇质量比为30mL : lg。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的一种农林用高吸水性树脂的制备方法，其特征 在于步骤二中在加入引发剂之后加入交联剂，再搅拌均匀后倾入滴液装置中。
10. 根据权利要求9所述的一种农林用高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤二 中所采用的交联剂为N， N-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂用量为丙烯酸质量的0.001 % 0.08%。
全文摘要
一种农林用高吸水性树脂的制备方法，它涉及一种高吸水性树脂的制备方法。本发明方法以β-环糊精为原料，以丙烯酸为共聚反应丙烯酸，首先在反应器中加入溶剂、分散剂，加热到搅拌至解；然后将β-环糊精、部分中和的丙烯酸、聚乙烯醇、引发剂和交联剂搅拌均匀后加入到上述反应器中进行聚合反应；经保温、冷却、过滤、真空干燥，得到高吸水性树脂。本方法制备的高吸水性树脂最高吸水倍率为1197g/g，树脂在pH为4～12的范围内，均能保持较好的吸水效果，对环境的适用范围较宽；在0.1mol/L的氯盐和硫酸盐中仍能保持较高的吸水倍率，耐盐性较好；适用于农林业、园艺保水等方面。
文档编号C08F251/00GK101691415SQ20091007306
公开日2010年4月7日 申请日期2009年10月20日 优先权日2009年10月20日
发明者刘守新, 孙标, 张斌, 徐莉莉, 腾青艺, 黄占华 申请人:东北林业大学