专利名称：含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐热、绝缘材料，特别涉及一种含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层 复合膜的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺是分子主链中含有酰亚胺环状结构的环链高分子化合物，是半梯形结构 的杂环化合物。由于构架中有芳香环，故聚合物有更高的热稳定性，也是迄今为止在工业应 用中耐热等级最高的聚合物材料。因聚酰亚胺分子中有十分稳定的芳杂环结构单元，这使 它具有其它高聚物无法比拟的优异的热性能、机械性能和电性能，因此在电气绝缘、航空航 天及微电子工业等领域获得广泛的应用。然而随着科学技术的发展，对材料要求的提高也 暴露出聚酰亚胺材料自身存在的高热膨胀系数、低热导率和低耐电晕性，这限制了其更广 泛的应用。为了适应更高要求，需要不断合成一些新兴的聚酰亚胺材料，不仅希望发展和改 进其合成方法，更希望能够通过结构改性达到改变或控制聚酰亚胺性质的目的。而新型聚 酰亚胺合成比较困难，因此改进这一点的常用方法是将聚酰亚胺中引进无机填料。近年来， 聚酰亚胺/无机纳米复合材料得到了广泛研究，氧化硅、氧化铝、氧化钛等纳米氧化物的加 入极大地改善了聚酰亚胺薄膜的电性能和热稳定性。但是，氧化物粉体的引入，给聚酰亚胺 材料在微观结构上产生了大量的结构性缺陷，往往降低了薄膜的力学性能。尤其当纳米粉 体分散不均勻时，对于薄膜性能的降低更为显著。
发明内容
本发明的目的是提供一种含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方法，使 用该方法制备的聚酰亚胺薄膜具有多层结构，且无机粉体在薄膜中的分散均勻性非常好。 该方法解决了聚酰亚胺薄膜引入无机填料后力学性能降低的问题。上述目的通过以下技术方案实现含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方法，该方法包括步骤(1)无机纳米粉体的预处理将无机纳米粉体及一定量硅烷偶联剂加入到无水乙 醇中，进行超声分散，并在一定温度下进行冷凝回流处理；(2)以4，4' -二氨基二苯醚，均苯四甲酸二酐为原料单体溶于溶剂中，聚合生成 聚酰胺酸溶液；(3)将预处理后的无机纳米粉体经超声分散于溶剂中，加入到聚酰胺酸溶液中，制 备出含无机纳米粉体的聚酰胺酸溶液；(4)将含无机纳米粉体的聚酰胺酸溶液及纯聚酰胺酸溶液分别按顺序进行铺膜， 每次铺膜后都进行热亚胺化处理，直至达到所需的薄膜层数及厚度为止；(5)将薄膜放入烘箱中于50-400°C进行热亚胺化处理得到含无机纳米粉体的聚 酰亚胺杂化多层复合膜。
所述的含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方法，步骤(1)中所用的纳 米粉体选自纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化铝中的一种；所用的硅烷偶联剂选自3-氨
丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基 硅烷中的一种。所述的含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方法，步骤(1)中所用的硅 烷偶联剂的重量为无机纳米粉体重量的_50%，反应温度为25-150°C，超声搅拌时间为 0. 5-5小时。所述的含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方法，步骤(2)中合成 聚酰胺酸溶液的反应中，反应单体4，4' - 二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的摩尔比为 1.0 0.8-1.0 1.2，反应温度为0-50°C，反应时间为0.5-30小时，所用溶剂为N，N-二
甲基乙酰胺。所述的含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方法，步骤(3)中所述的将 预处理后的无机纳米粉体经超声分散于溶剂中，所述的超声分散时间为10-100分钟，所述 的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。所述的含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方法，步骤(4)中所述的铺 膜，每层亚胺膜的热处理温度为50-200°C，热亚胺化时间为1-5小时。所述的含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方法，步骤(5)中所述的热 亚胺化反应中，反应温度为10-400°C，反应时间为1-20小时。本发明的有益效果1.使用本方法制备的含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜具有多层结构，该结 构能极大地分散薄膜的受力，避免应力集中现象的发生，从而提高薄膜的力学性能，解决了 含无机纳米的聚酰亚胺复合薄膜力学性能不足的缺点。与市售聚酰亚胺薄膜相比，采用本 方法制备的含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜，其拉伸强度为100 150MPa，断裂伸 长率为10% 20%，均明显高于市售普通聚酰亚胺薄膜(拉伸强度为80 lOOMPa，断裂伸 长率为 15% )。2.本制备方法工艺简单，操作方便，易于工业化，在耐热材料、绝缘材料等方面存 在着潜在的应用价值。
具体实施例方式实施例1 (1)将经干燥处理的纳米二氧化硅5g，3-氨丙基三甲氧基硅烷0. 5g及60ml无水 乙醇在60°C下搅拌并进行间歇式超声，冷凝回流反应0. 5小时后结束，将反应后的纳米粉 体经过无水乙醇洗涤，然后在普通烘箱中干燥5小时后取出，用研钵研磨后放入干燥器中(2)取2.84g 4，4' -二氨基二苯醚溶于50ml的N，N_ 二甲基乙酰胺中，以一定速 度搅拌使其完全溶解后向该溶液中少量多次地加入3. 12g均苯四甲酸二酐，制备出具有高 分子量的聚酰胺酸溶液。(3)将步骤1制备的纳米二氧化硅粉体0. 15g份溶于10ml毫升的N，N_ 二甲基乙酰胺中，使用超声分散30分钟后逐滴加入到聚酰胺酸溶液中，继续机械搅拌1小时。(4)将胶液过滤后，先将含无机纳米粉体的聚酰胺酸胶液置于干净的玻璃板上用 铺膜机以一定厚度铺膜，然后放入低温烘箱中进行热亚胺化处理，处理制度为70°C下处理 20分钟，90°C下处理40分钟，150°C下处理50分钟，170°C下处理2小时。(5)将聚酰亚胺薄膜取出，在其表面铺一定厚度的未掺杂聚酰胺酸胶液，再次放入 低温烘箱中进行热亚胺化处理，处理制度于步骤(4)相同。(6)重复上述步骤(4)和步骤(5)的过程，直至达到所需的薄膜层数及厚度为止。(7)将所制备的薄膜进行热亚胺化处理，处理制度为90°C下处理25分钟，100°C 下处理1. 5小时，130°C下处理1. 5小时，230°C下处理2. 5小时，300°C下处理3小时，得到 含纳米二氧化硅的聚酰亚胺三层复合薄膜。实施例2 (1)将经干燥处理的纳米二氧化钛5g，3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 0. 25g及40ml无水乙醇在70°C下搅拌并进行间歇式超声，冷凝回流反应2小时后结束，将 反应后的纳米粉体经过无水乙醇洗涤，然后在普通烘箱中干燥5小时后取出，用研钵研磨 后放入干燥器中备用。(2)取2.74g 4，4' -二氨基二苯醚溶于40ml的N，N-二甲基乙酰胺中，以一定速 度搅拌使其完全溶解后向该溶液中少量多次地加入3. 06g均苯四甲酸二酐，制备出具有高 分子量的聚酰胺酸溶液。(3)将步骤1制备的纳米二氧化钛0. IOg份溶于20ml毫升的4，4' - 二氨基二苯 醚中，使用超声分散1小时后逐滴加入到聚酰胺酸溶液中，继续机械搅拌1小时。按实施例1中步骤(4) (5) (6) (7)所述方法进行铺膜，热亚胺化制度与实施例1相 同，制得含纳米二氧化钛的聚酰亚胺三层复合薄膜。实施例3 (1)将经干燥处理的5g纳米氧化铝，0. 2g乙烯基三乙氧基硅烷及50ml无水乙醇 在80°C下搅拌并进行间歇式超声，冷凝回流反应4小时后结束，将反应后的纳米粉体经过 无水乙醇洗涤，然后在普通烘箱中干燥5小时后取出，用研钵研磨后放入干燥器中备用。(2)取2.6g4，4' -二氨基二苯醚溶于40ml的N，N-二甲基乙酰胺中，以一定速度 搅拌使其完全溶解后向该溶液中少量多次地加入2. 96g均苯四甲酸二酐，制备出具有高分 子量的聚酰胺酸溶液。(3)将步骤1制备的纳米氧化铝0. 2g份溶于30ml毫升的N，N- 二甲基乙酰胺中， 使用超声分散20分钟后逐滴加入到聚酰胺酸溶液中，继续机械搅拌1小时。按实施例1中步骤(4) (5) (6) (7)所述方法进行铺膜，热亚胺化制度与实施例1相 同，制得含纳米氧化铝的聚酰亚胺三层复合薄膜。
权利要求
一种含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方法，其特征是该方法包括步骤(1)无机纳米粉体的预处理将无机纳米粉体及一定量硅烷偶联剂加入到无水乙醇中，进行超声分散，并在一定温度下进行冷凝回流处理；(2)以4，4′-二氨基二苯醚，均苯四甲酸二酐为原料单体溶于溶剂中，聚合生成聚酰胺酸溶液；(3)将预处理后的无机纳米粉体经超声分散于溶剂中，加入到聚酰胺酸溶液中，制备出含无机纳米粉体的聚酰胺酸溶液；(4)将含无机纳米粉体的聚酰胺酸溶液及纯聚酰胺酸溶液分别按顺序进行铺膜，每次铺膜后都进行热亚胺化处理，直至达到所需的薄膜层数及厚度为止；(5)将薄膜放入烘箱中于50-400℃进行热亚胺化处理得到含无机纳米粉体的聚酰亚胺杂化多层复合膜。
2.根据权利要求1所述的含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方法，其特征 是步骤(1)中所用的纳米粉体选自纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化铝中的一种；所用 的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙 基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基 硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方法，其 特征是步骤(1)中所用的硅烷偶联剂的重量为无机纳米粉体重量的-50%，反应温度 为25-150°C，超声搅拌时间为0. 5-5小时。
4.根据权利要求1或2所述的含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方法，其 特征是步骤(2)中合成聚酰胺酸溶液的反应中，反应单体4，4' -二氨基二苯醚和均苯四 甲酸二酐的摩尔比为1.0 0.8-1.0 1.2，反应温度为0-50°C，反应时间为0.5-30小时， 所用溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求3所述的含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方法，其特征 是步骤(2)中合成聚酰胺酸溶液的反应中，反应单体4，4' - 二氨基二苯醚和均苯四甲酸 二酐的摩尔比为1.0 0.8-1.0 1.2，反应温度为0-50°C，反应时间为0.5-30小时，所用 溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1或2或5所述的含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方 法，其特征是步骤(3)中所述的将预处理后的无机纳米粉体经超声分散于溶剂中，所述的 超声分散时间为10-100分钟，所述的溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求3所述的含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方法，其特征 是步骤(3)中所述的将预处理后的无机纳米粉体经超声分散于溶剂中，所述的超声分散 时间为10-100分钟，所述的溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求4所述的含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方法，其特征 是步骤(3)中所述的将预处理后的无机纳米粉体经超声分散于溶剂中，所述的超声分散 时间为10-100分钟，所述的溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺。
9.按照权利要求1或2或5或7或8所述的含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的 制备方法，其特征是步骤(4)中所述的铺膜，每层亚胺膜的热处理温度为50-200°C，热亚胺化时间为1-5小时，步骤(5)中所述的热亚胺化反应中，反应温度为10-400°C，反应时间 为1-20小时。
10.按照权利要求3或4或6所述的含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方 法，其特征是步骤(4)中所述的铺膜，每层亚胺膜的热处理温度为50-200°C，热亚胺化时 间为1-5小时，步骤(5)中所述的热亚胺化反应中，反应温度为10-400°C，反应时间为1-20 小时。
全文摘要
含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜的制备方法。含无机纳米粉体的聚酰亚胺复合材料往往降低了薄膜的力学性能，尤其当纳米粉体分散不均匀时，对于薄膜性能的降低更为显著。本发明包括(1)无机纳米粉体的预处理；(2)以4，4′-二氨基二苯醚，均苯四甲酸二酐为原料单体溶于溶剂中，聚合生成聚酰胺酸溶液；(3)将预处理后的无机纳米粉体经超声分散于溶剂中，加入到聚酰胺酸溶液中，制备出含无机纳米粉体的聚酰胺酸溶液；(4)将含无机纳米粉体的聚酰胺酸溶液及纯聚酰胺酸溶液分别按顺序进行铺膜；(5)将薄膜放入烘箱中于50-400℃进行热亚胺化处理得到含无机纳米粉体的聚酰亚胺杂化多层复合膜。本发明用于制备含无机纳米粉体的聚酰亚胺多层复合膜。
文档编号C08K9/06GK101812183SQ200910072609
公开日2010年8月25日 申请日期2009年7月28日 优先权日2009年7月28日
发明者刘立柱, 周佩君, 宋玉侠, 朱兴松, 杨立倩, 武天祥, 翁凌, 高琳 申请人:哈尔滨理工大学;广东超华科技股份有限公司