专利名称：一种低维导电复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低维导电复合材料及其制备方法。
(二)
背景技术：
碳纳米管又名巴基管，是在1991年1月由日本筑波NEC实验室的物 理学家饭岛澄男使用高分辨率分析电镜从电弧法生产的碳纤维中发现的。 碳纳米管具有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一 定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组 成。管身由六边形碳环微结构单元组成，端帽部分由含五边形的碳环组成 的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。碳纳米管是一种具有特殊结 构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口 ) 的一维量子材料，当其在聚合物基体中按特定的方向排列时，聚合物/碳 纳米管导电复合材料的光、电、磁及力学性能呈现高度的各向异性，可得 到低维的功能材料。低维导电的聚合物/碳纳米管复合材料在4鼓电子器件、 场致发射、能量存储和转换以及电磁波屏蔽与吸收等领域具有潜在的应用 前景。
为了制备低维导电的聚合物/碳纳米管复合材料，国内外科学家开发 出了多种制备方法。将碳纳米管悬浮在聚合物单体溶液或有机溶剂中，通 过外场(磁场或电场)的作用，可实现碳纳米管的取向排列。但上述方法 必须进行聚合反应或去除溶剂，不仅工艺复杂、成本昂贵，而且污染严重， 限制了它在大多数通用聚合物材料中的应用。制备低维导电的聚合物/碳 纳米管复合材料， 一种简单有效的方法是通过外场的作用直接实现导电颗粒在聚合物熔体中的取向排列。通常利用材料切片、力学拉伸、微孔纺丝 等技术可实现纳米碳管在聚合物基体中的取向排列，但是复合材料的种类 被限制为薄膜和纤维。
发明内容
为了解决以上低维导电复合材料制备方法的局限性,本发明提供了 一 种简单有效、具有工业价值的低维导电复合材料制备方法，利用电场作用 下碳纳米管在聚合物熔体中取向的性质，制备一种电阻率呈现各向异性的 低维导电的聚合物/碳纳米管复合材料。
本发明采用的技术方案是
一种低维导电复合材料，由如下方法制备得到质量比100: 0.05~50 的聚合物和碳纳米管经熔融共混复合、压模骤冷后，在聚合物熔融温度 聚合物分解温度的温度范围(即聚合物熔融温度< T <聚合物分解温度) 下利用电场取向获得所述低维导电符复合材料;所述聚合物为下列之一或 其中两种以上的混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚曱 基丙烯酸曱酯、氟化聚烯烃、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶。
本发明还涉及所述低维导电复合材料的制备方法，所述方法如下
(1) 于100 300。C下，将质量比100: 0.05~50的聚合物和碳纳米管 熔融共混5 20分钟，制成碳纳米管/聚合物复合物；所述聚合物 为下列之一或其中两种以上的混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、 聚乙烯、聚丙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、氟化聚烯烃、三元乙丙 橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶；
(2) 将步骤(1)碳纳米管/聚合物复合物在10 20MPa条件下模塑 2 10分钟后骤冷到水中，得到复合材料样品；(3)对步骤(2)复合材料样品施加0.1 5000V/cm的直流电场，在 聚合物熔融温度 聚合物分解温度的温度范围下，电场作用 10~60分钟后，将复合材料样品在液氮中淬火或緩慢冷却，得到 具有取向结构的所述低维导电复合材料。 所述聚合物优选为下列之一或其混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯。 碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为单壁碳纳米管 (Single-walled nanotubes, SWNTs )和多壁碳纳米管(Multi-walled nanotubes, MWNTs )，多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成 为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺 陷。与多壁管相比，单壁管是由单层圓柱型石墨层构成，其直径大小的分 布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。本发明所述碳纳米管优选为 直径0.5 200nm、长度0.5 30pm的单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，更 优选为直径20 30nm、长度0.5 2|im的多壁碳纳米管。 所述聚合物和碳纳米管质量比优选为100: 0.05 2。 所述步骤(3)施加电场的电场强度优选为200 1000V/cm。 所述步骤(1)熔融共混方法为下列之一双辊混炼、密炼、挤出。 优选为密炼。
具体的，所述方法如下
(1) 于190 250。C下，将质量比100: 0.05~2的聚合物和>^友纳米管密炼 10 20分钟，制成碳纳米管/聚合物复合物；所述聚合物为下列之一 或其混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙歸；所述碳纳米管为直径 20 30nm、长度0.5 2pm的多壁碳纳米管；
(2) 将步骤(1)碳纳米管/聚合物复合物在10 20MPa条件下模塑2~10分钟后骤冷到水中，得到复合材料样品；
(3 )对步骤(2 )复合材料样品施加200~1000V/cm的直流电场，在聚合
物熔融温度 聚合物分解温度的温度范围下，电场作用15~40分钟
后，将复合材料样品在液氮中淬火或緩慢冷却，得到具有取向结构
的所述低维导电复合材料。
所述的低维导电的聚合物/碳纳米管复合材料可用于微电子器件、场
致发射、能量存储和转换以及电磁波屏蔽与吸收等领域。
本发明熔融加工法是工业上高分子材料最主要加工方法，简单方便，
在碳纳米管/聚合物复合材料熔融加工过程中施加恒定的强电场，使碳纳
米管在聚合物熔体中高度取向排列；选取合适的碳纳米管浓度，可以控制 垂直电场方向碳纳米管不能形成导电通路，而平行电场方向形成一维导电 链结构，从而制成了一维导电复合材料。
本发明的有益效果主要体现在
(1) 能实现电场对电学性能的调控；
(2) 制备过程简单、易操作；
(3) 对环境无污染；
(4) 适用于工业化生产。 具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一 步描述,但本发明的保护范围 并不仅限于此
实施例1:
本实施例采用的材料聚合物选取聚碳酸酯(PC)，导电填料选取平 均管径为0.5 2nm,管长约10~30nm的多壁石友纳米管(MWNTs)，施加
7的电场为500V/cm。
(1 )使用哈克流变4义，在250。C将100gPC和lgMWNTs混炼15分 钟，制成PC/MWNTs复合物；
(2 )将PC/MWNTs复合物在15MPa的压力下才莫塑3分钟，随后骤 冷到水中，得到PC艇WNTs复合材料样品；
(3 )将上述样品置于装有电压源的热平台(260°C )上，施加500V/cm 的直流电场，20分钟后，将试样在液氮中淬火，得到具有取向结构的一 维导电复合材料。
进行电学性能测试，测得所制得的一维导电复合材料在平行电场方向 电阻率为7.02xl07Qcm,垂直电场方向电阻率为8.05xl012Qcm。
实施例2:
本实施例采用的材料聚合物选取聚碳酸酯(PC)，导电填料选取平 均管径为0.5~2pm,管长约10 30pm的多壁碳纳米管(MWNTs),施加 的电场为250V/cm。
(1)使用哈克流变仪，在25(TC将100g PC和lg MWNTs混炼15 分钟，制成PC/MWNTs复合物。
(2 )将PC/MWNTs复合物在15MPa的压力下才莫塑3分钟，随后骤 冷到水中，得到PC艇WNTs复合材料样品。
(3 )将上述样品置于装有电压源的热平台(260°C )上，施加250V/cm 的直流电场，40分钟后，将试样在液氮中淬火或緩慢冷却，得到具有取 向结构的 一维导电复合材料。
进行电学性能测试，测得所制得的一维导电复合材料在平行电场方向 电阻率为5.34xl08Qcm，垂直电场方向电阻率为9.3xl012Qcm。实施例3:
本实施例采用的材料聚合物选取聚偏氟乙烯(PVDF),导电填料 选取平均管径为0.5 2pm，管长约10 30pm的多壁碳纳米管(MWNTs), 施加的电场为500V/cm。
(1 ):使用哈克流变仪，在190。C将100g PVDF和0.5g份MWNTs 混炼15分钟，制成PVDF/MWNTs复合物。
(2 ):将PVDF/MWNTs复合物在15MPa的压力下才莫塑3分钟，随 后骤冷到水中，得到PVDF/MWNTs复合材料样品。
(3):将上述样品置于装有电压源的热平台(190°C )上，施加500V/cm 的直流电场，15分钟后，将试样在液氮中淬火或緩慢冷却，得到具有取 向结构的 一维导电复合材料。
进行电学性能测试，测得所制得的一维导电复合材料在平行电场方向 电阻率为2.04xl07Qcm，垂直电场方向电阻率为8.7xl01QQcm。
实施例4:
本实施例采用的材料聚合物选取聚碳酸酯(PC)和聚偏氟乙烯 (PVDF),导电填料选取平均管径为0.5 2|im,管长约10 30|im的多壁 碳纳米管(MWNTs),施加的电场为1000V/cm。
(1):使用哈克流变仪，在250。C将100gPVDF/PC共混物和0.25g MWNTs混炼15分钟，制成PVDF/PC/MWNTs复合物。
(2 ):将PVDF/PC/MWNTs复合物在15MPa的压力下才莫塑3分钟， 随后骤冷到水中，得到PVDF/PC/MWNTs复合材料样品。
(3):将上述样品置于装有电压源的热平台(260。C)上，施加1000V/cm的直流电场，20分钟后，将试样在液氮中淬火或缓慢冷却，得 到具有取向结构的 一 维导电复合材料。
进行电学性能测试，测得所制得的 一 维导电复合材料在平行电场方向 电阻率为5.24xl07Qcm,垂直电场方向电阻率为1.35x1011 Qcm。
权利要求
1. 一种低维导电复合材料，由如下方法制备得到质量比100∶0.05～50的聚合物和碳纳米管经熔融共混复合、压模骤冷后，在聚合物熔融温度～聚合分解温度的温度范围下利用电场取向获得所述低维导电符复合材料；所述聚合物为下列之一或其中两种以上的混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氟化聚烯烃、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶。
2. 权利要求1所述低维导电复合材料的制备方法，所述方法如下(1)于100 300。C下，将质量比100: 0.05 50的聚合物和石友纳米管熔融共混5 20分钟，制成碳纳米管/聚合物复合物；所述聚合物为下列之一或其中两种以上的混合物聚^^友酸酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、氟化聚烯烃、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶；(2 )将步骤(1 )碳纳米管/聚合物复合物在10 20MPa条件下模塑2 10分钟后骤冷到水中，得到复合材料样品；(3 )对步骤(2 )复合材料样品施加0.1 5000V/cm的直流电场，在聚合物熔融温度 聚合物分解温度的温度范围下，电场作用10 60分钟后，将复合材料样品在液氮中淬火或緩慢冷却，得到所述低维导电复合材料。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述聚合物为下列之一或其混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯。
4. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述碳纳米管为直径0.5 200nm、长度0.5 30|im的单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于所述碳纳米管为直径20 30nm、长度0.5~2pm的多壁碳纳米管。
6. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述聚合物和碳纳米管质量比为100: 0.05 2。
7. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(3)施加电场的电场强度为200 1000V/cm。
8. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(1 )熔融共混方法为下列之一双辊混炼、密炼、挤出。
9. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法如下(1) 于190 250。C下，将质量比100: 0.05~2的聚合物和碳纳米管密炼10 20分钟，制成碳纳米管/聚合物复合物；所述聚合物为下列之一或其混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯；所述碳纳米管为直径20 30nrn、长度0.5 2jam的多壁碳纳米管；(2) 将步骤(1 )碳纳米管/聚合物复合物在10 20MPa条件下模塑2 10分钟后骤冷到水中，得到复合材料样品；(3 )对步骤(2 )复合材料样品施加200 1000V/cm的直流电场，在聚合物熔融温度 聚合物分解温度的温度范围下，电场作用15~40分钟后，将复合材料样品在液氮中淬火或緩慢冷却，得到所述低维导电复合材料。
全文摘要
本发明提供了一种低维导电复合材料及其制备方法，所述低维导电复合材料，由如下方法制备得到质量比100∶0.05～50的聚合物和碳纳米管经熔融共混复合、压模骤冷后，在聚合物熔融温度＜T＜聚合物分解温度条件下利用电场取向获得所述低维导电符复合材料；所述聚合物为下列之一或其中两种以上的混合物聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氟化聚烯烃、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶。本发明的有益效果主要体现在(1)能实现电场对电学性能的调控；(2)制备过程简单、易操作；(3)对环境无污染；(4)适用于工业化生产。
文档编号C08J5/00GK101475697SQ200910096029
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月23日 优先权日2009年1月23日
发明者诚 张, 军 祝 申请人:浙江工业大学