专利名称：一种阻隔性聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚丙烯组合物的制备，具体的说是一种阻隔性聚丙烯组合物及其制备 方法。
背景技术：
在塑料包装中，阻隔性塑料包装所占比例迅速提高，尤其是在食品、医药等对包装 材料的阻隔性能有严格要求的行业中。作为一种综合性能良好的通用塑料，聚丙烯在许多 领域都有广泛的应用。将聚丙烯用作阻隔性包装材料，其突出的优点是优异的水汽阻隔性 能。此外，聚丙烯(PP)密度小、耐高温、微波适应性好、耐化学药品及耐油性好，且易于加工 成型，特别是卫生性能好，易于回收处理，符合当前环保的要求。然而，聚丙烯由于自身的结 构因素，对氧气、二氧化碳等气体的阻隔性较低(低于传统的阻隔材料)，在一定程度上限 制了聚丙烯在包装领域的应用。在应用于阻隔性包装领域时，需要和其它高阻隔性材料采 用多层共挤出的方法制备复合薄膜。但这种方法工艺比较复杂，设备投资大，并且材料回收 困难。因此，如何提高聚丙烯材料的阻隔性能，成为扩大其在包装领域中应用的关键之一。从提高聚丙烯树脂的阻隔性能出发，目前已见报道的方法主要是将聚丙烯与阻隔 性树脂进行层状共混，或进行蒙脱土填充。但层状共混需要加入大量的高阻隔性树脂，工艺 条件控制复杂，不易得到理想的层状共混结构；而进行蒙脱土填充，则由于聚丙烯与蒙脱土 极性相差较大，采用通常的熔融共混法难以获得剥离型聚丙烯-蒙脱土共混物，对聚丙烯 阻隔性的改善作用有限。因此，人们尝试通过其它的途径来改善聚丙烯的阻隔性能。如公 开号为CN1453306的专利通过添加有机成核剂和C5-C9石油树脂的方法改进了聚丙烯的透 明性和阻隔性，其中有机成核剂为聚丙烯α成核剂，主要用来提高聚丙烯的透明性；公开 号为CN1289351的专利介绍了一种多层密封性双轴取向聚丙烯薄膜，通过在聚丙烯中添加 1-15衬％的平均分子量为600-1500的烃类树脂和1_6衬％的平均分子量为200-700的蜡 来改善聚丙烯的阻隔性能。但上述专利只是针对聚丙烯的水蒸气阻隔性能，未涉及对氧气 的阻隔性的改善；公开号为CN1471543的专利和公开号为CN1471463的专利制备了阻隔性 能改善的可用于收缩包裹应用的聚丙烯薄膜，该薄膜主要成分为高结晶聚丙烯，此外还含 有成核剂、氢化树脂等作为添加剂，以改善聚丙烯的阻隔性能和/或光学性能等。其中，氢 化树脂主要改善聚丙烯的阻隔性能；成核剂为聚丙烯α成核剂，主要改善聚丙烯的光学性 能。该专利助剂添加量大，且对聚丙烯阻隔性能的改善效果不强。公开号为CN1275145的 专利通过将两种熔点不同的聚丙烯共混的方法制备了阻隔性能改善的聚丙烯组合物，其中 熔点较高的聚丙烯用齐格勒_纳塔催化剂制备，熔点较低的聚丙烯用金属茂催化剂制备。 但是该方法对聚丙烯阻隔性改善作用有限，且所制备聚丙烯组合物的其它性能如水汽阻隔 性、雾度等有不同程度的下降。鉴于上述状况，现有技术一般需添加大量的其它物质来改善聚丙烯的阻隔性能， 其重点主要在改善聚丙烯的水蒸气阻隔性，对氧气阻隔性涉及不多。此外，有些技术对所使 用的聚丙烯做出了较为严格的限制，适用范围窄，并且对聚丙烯氧气阻隔性的改善效果有限。针对这种状况，本领域仍需开发一种适用范围广，方法简便，通过添加少量其它物质，即 可有效提高聚丙烯氧气阻隔性能的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种阻隔性聚丙烯组合物及 其制备方法，制备方法较为经济，仅需要添加少量其它物质，即可明显改善聚丙烯组合物的 阻隔性能，适于有阻隔、卫生要求的包装行业，如医药、食品包装等。为达到以上目的，本发明采取的技术方案是—种阻隔性聚丙烯组合物，其特征在于包含有以下组分聚丙烯树脂、β成核剂、 纳米二氧化硅；以聚丙烯份数为100重量份计，β成核剂的含量为0.01-1重量份，纳米二 氧化硅的含量为0. 1-4重量份。在上述技术方案的基础上，还包括相容剂，所说的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯， 以聚丙烯份数为100重量份计，马来酸酐接枝聚丙烯的含量为0. 1-2重量份。在上述技术方案的基础上，以聚丙烯份数为100重量份计，β成核剂的含量为 0. 03-0. 5重量份，纳米二氧化硅的含量为0. 2-2重量份。在上述技术方案的基础上，所说的聚丙烯树脂选自熔融指数为0. l-30g/min的均 聚聚丙烯树脂或共聚聚丙烯树脂或任意配比的均聚聚丙烯树脂和共聚聚丙烯树脂的组合 物；所说的β成核剂为C4 Cltl的有机二元酸的钙盐或C4 Cltl的有机二元酸与硬脂酸钙 的复合物或取代芳酰胺类化合物或稀土型β成核剂，所说的C4 Cltl的有机二元酸为丁二 酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸中的一种；所说的纳米二氧化硅的粒 径为 10-200nm。在上述技术方案的基础上，所说的聚丙烯树脂选自熔融指数为0. 5-10g/min的均 聚聚丙烯树脂。在上述技术方案的基础上，本发明所述的一种阻隔性聚丙烯组合物的制备方法， 其特征在于包括以下步骤步骤1，按重量份称取聚丙烯树脂、β成核剂、纳米二氧化硅、马来酸酐接枝聚丙 烯；以聚丙烯份数为100重量份计，β成核剂的含量为0.01-1重量份，纳米二氧化硅的含 量为0. 1-4重量份，马来酸酐接枝聚丙烯的含量为0. 1-2重量份；步骤2，将聚丙烯树脂、β成核剂、纳米二氧化硅、马来酸酐接枝聚丙烯置于高速 搅拌机中搅拌混合2-8分钟，获得混合物；步骤3，将步骤2所得混合物送入双螺杆挤出机，螺杆转速在100-500转/分钟，混 合物的共混温度为190 250°C，即得到阻隔性聚丙烯组合物。在上述技术方案的基础上，步骤1中以聚丙烯份数为100重量份计，β成核剂的 含量为0. 03-0. 5重量份，纳米二氧化硅的含量为0. 2-2重量份，马来酸酐接枝聚丙烯的含 量为0. 1-2重量份。在上述技术方案的基础上，步骤3中混合物的共混温度为190 230°C。本发明所述的阻隔性聚丙烯组合物及其制备方法较为经济，仅需要添加少量其它 物质，即可明显改善聚丙烯组合物的阻隔性能，适于有阻隔、卫生要求的包装行业，如医药、 食品包装等。本发明中所制备的聚丙烯组合物对氧气具有良好的阻隔性能，且制备方法工艺简单、条件易于控制、适用性强，能够用于医药、食品及其他有阻隔、卫生等要求的包装领 域。
具体实施例方式本发明公开了一种阻隔性聚丙烯组合物，包含有以下组分聚丙烯树脂、β成核 剂、纳米二氧化硅；以聚丙烯份数为100重量份计，β成核剂的含量为0. 01-1重量份，纳米 二氧化硅的含量为0. 1-4重量份。例如，β成核剂的含量为0. 01重量份、0. 05重量份、0. 1 重量份、0. 15重量份、0. 2重量份、0. 25重量份、0. 3重量份、0. 35重量份、0. 4重量份、0. 45 重量份、0. 5重量份、0. 55重量份、0. 6重量份、0. 65重量份、0. 7重量份、0. 75重量份、0. 8重 量份、0. 85重量份、0. 9重量份、0. 95重量份或1重量份；纳米二氧化硅的含量为0. 1重量 份、0. 15重量份、0. 2重量份、0. 25重量份、0. 3重量份、0. 35重量份、0. 4重量份、0. 45重量 份、0. 5重量份、0. 55重量份、0. 6重量份、0. 65重量份、0. 7重量份、0. 75重量份、0. 8重量 份、0. 85重量份、0. 9重量份、0. 95重量份、1重量份、1. 2重量份、1. 4重量份、1. 6重量份、 1. 8重量份、2重量份、2. 2重量份、2. 4重量份、2. 6重量份、2. 8重量份、3重量份、3. 2重量 份、3. 4重量份、3. 6重量份、3. 8重量份或4重量份。在上述技术方案的基础上，还包括相容剂，所说的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯， 以聚丙烯份数为100重量份计，马来酸酐接枝聚丙烯的含量为0. 1-2重量份。例如马来 酸酐接枝聚丙烯的含量为0. 1重量份、0. 15重量份、0. 2重量份、0. 25重量份、0. 3重量份、 0. 35重量份、0. 4重量份、0. 45重量份、0. 5重量份、0. 55重量份、0. 6重量份、0. 65重量份、 0. 7重量份、0. 75重量份、0. 8重量份、0. 85重量份、0. 9重量份、0. 95重量份、1重量份、1. 2 重量份、1. 4重量份、1. 6重量份、1. 8重量份或2重量份。在上述技术方案的基础上，以聚丙烯份数为100重量份计，β成核剂的含量为 0. 03-0. 5重量份，纳米二氧化硅的含量为0. 2-2重量份。例如，β成核剂的含量为0. 03重 量份、0. 04重量份、0. 05重量份、0. 06重量份、0. 07重量份、0. 08重量份、0. 09重量份、0. 1 重量份、0. 11重量份、0. 12重量份、0. 13重量份、0. 14重量份、0. 15重量份、0. 16重量份、 0. 17重量份、0. 18重量份、0. 19重量份、0. 2重量份、0. 21重量份、0. 22重量份、0. 23重量 份、0. 24重量份、0. 25重量份、0. 26重量份、0. 27重量份、0. 28重量份、0. 29重量份、0. 3重 量份、0. 31重量份、0. 32重量份、0. 33重量份、0. 34重量份、0. 35重量份、0. 36重量份、0. 37 重量份、0. 38重量份、0. 39重量份、0. 4重量份、0. 41重量份、0. 42重量份、0. 43重量份、 0. 44重量份、0. 45重量份、0. 46重量份、0. 47重量份、0. 48重量份、0. 49重量份或0. 5重量 份；纳米二氧化硅的含量为0. 2重量份、0. 22重量份、0. 24重量份、0. 26重量份、0. 28重量 份、0. 3重量份、0. 32重量份、0. 34重量份、0. 36重量份、0. 38重量份、0. 4重量份、0. 42重量 份、0. 44重量份、0. 46重量份、0. 48重量份、0. 5重量份、0. 52重量份、0. 54重量份、0. 56重 量份、0. 58重量份、0. 6重量份、0. 62重量份、0. 64重量份、0. 66重量份、0. 68重量份、0. 7重 量份、0. 72重量份、0. 74重量份、0. 76重量份、0. 78重量份、0. 8重量份、0. 82重量份、0. 84 重量份、0. 86重量份、0. 88重量份、0. 9重量份、0. 92重量份、0. 94重量份、0. 96重量份、 0. 98重量份、1重量份、1. 1重量份、1. 2重量份、1. 3重量份、1. 4重量份、1. 5重量份、1. 6重 量份、1. 7重量份、1. 8重量份、1. 9重量份或2重量份。在上述技术方案的基础上，所说的聚丙烯树脂选自熔融指数为0. l-30g/min的均聚聚丙烯树脂或共聚聚丙烯树脂或任意配比的均聚聚丙烯树脂和共聚聚丙烯树脂的组 合物；所说的β成核剂为C4 ClO的有机二元酸的钙盐或C4 ClO的有机二元酸与硬 脂酸钙的复合物或取代芳酰胺类化合物或稀土型β成核剂，所说的C4 ClO的有机二 元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸中的一种；所说的纳米二 氧化硅的粒径为10-200nm。例如选取的聚丙烯树脂的熔融指数为0. lg/min、0. 2g/min、 0. 3g/min、0. 4g/min、0. 5g/min、0. 6g/min、0. 7g/min、0. 8g/min、0. 9g/min、lg/min、1. 2g/ min、l· 4g/min、l. 6g/min、l. 8g/min、2g/min、2. 2g/min、2. 4g/min、2. 6g/min、2. 8g/min、3g/ min、3. 5g/min、4g/min、4. 5g/min、5g/min、5. 5g/min、6g/min、6. 5g/min、7g/min、7. 5g/min、 8g/min、8. 5g/min、9g/min、9. 5g/min、10g/min、12g/min、14g/min、16g/min、18g/min、20g/ min、2lg/min、22g/min、23g/min、24g/min、25g/min、26g/min、27g/min、28g/min、29g/min 或 30g/min ；所说的β成核剂为任意一种C4 ClO的有机二元酸的钙盐是指C4 ClO的有 机二元酸钙；具体地说可以是丁二酸钙、戊二酸钙、己二酸钙、庚二酸钙、辛二酸钙、壬二酸 钙或癸二酸钙；所说的β成核剂还可以为丁二酸与硬脂酸钙的复合物、戊二酸与硬脂酸 钙的复合物、己二酸与硬脂酸钙的复合物、庚二酸与硬脂酸钙的复合物、辛二酸与硬脂酸钙 的复合物、壬二酸与硬脂酸钙的复合物或癸二酸与硬脂酸钙的复合物，上述复合物就是将 任意配比的C4 ClO的有机二元酸与硬脂酸钙按现有技术共混在一起获得的，复合物中 C4 ClO的有机二元酸与硬脂酸钙的质量配比为0. 5 3时效果最佳，例如其质量配比可 以是 0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9、1、1· 2,1. 4,1. 6,1. 8、2、2· 2,2. 4,2. 6,2. 8 或 3，所说的共混是 指在常温下将二者混合在一起；当选用取代芳酰胺类化合物作为β成核剂时，所说的取代 芳酰胺类化合物可以为TMB-5、TM-4、NU-100等；所说的纳米二氧化硅的粒径为10nm、15nm、 20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、 95nm、lOOnm、105nm、llOnm、115nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm、145nm、150nm、155nm、 160nm、165nm、170nm、175nm、180nm、185nm、190nm、195nm 或 200nmo在上述技术方案的基础上，所说的聚丙烯树脂选自熔融指数为0. 5-10g/min的均 聚聚丙烯树脂。例如均聚聚丙烯树脂的熔融指数为0. 5g/min、0. 6g/min、0. 7g/min、0. Sg/ min、0. 9g/min、lg/min、1. lg/min、l. 3g/min、l. 5g/min、l. 7g/min> 1. 9g/min、2. lg/min、 2. 3g/min、2. 5g/min、2. 7g/min、2. 9g/min、3. lg/min、3. 3g/min、3. 5g/min、3. 7g/min、3. 9g/ min、4. lg/min、4. 3g/min、4. 5g/min、4. 7g/min、4. 9g/min、5. lg/min、5. 3g/min、5. 5g/min、 5.7g/min、5.9g/min、6. lg/min、6. 3g/min、6. 5g/min、6. 7g/min、6. 9g/min、7. lg/min、7. 3g/ min、7. 5g/min、7. 7g/min、7. 9g/min、8. lg/min、8. 3g/min、8. 5g/min、8. 7g/min、8. 9g/min、 9. lg/min、9. 3g/min、9. 5g/min、9. 7g/min、9. 9g/min 或 10g/mino本发明还公开了上述阻隔性聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤步骤1，按重量份称取聚丙烯树脂、β成核剂、纳米二氧化硅、马来酸酐接枝聚丙 烯；以聚丙烯份数为100重量份计，β成核剂的含量为0.01-1重量份，纳米二氧化硅的含 量为0. 1-4重量份，马来酸酐接枝聚丙烯的含量为0. 1-2重量份；步骤2，将聚丙烯树脂、β成核剂、纳米二氧化硅、马来酸酐接枝聚丙烯置于高速 搅拌机中搅拌混合2-8分钟，获得混合物；搅拌混合时间可以为2分钟、3分钟、4分钟、 5分钟、6分钟、7分钟或8分钟；所说的高速搅拌机可以为北京塑料机械厂生产的型号为 GH-IODY的高速搅拌机；
步骤3，将步骤2所得混合物送入双螺杆挤出机，螺杆转速在100-500转/分钟，混 合物的共混温度为190 250°C，混合物从双螺杆挤出机挤出后即得到阻隔性聚丙烯组合 物。螺杆转速可以为100转/分钟、150转/分钟、200转/分钟、250转/分钟、300转/分 钟、350转/分钟、400转/分钟、450转/分钟或500转/分钟；混合物的共混温度可以为 190°C、200°C、210°C、220 V、230 V、240 V或250 V。用双螺杆挤出机共混时，混合物在机器 中的停留时间是由螺杆转速控制的，步骤3中所给出的螺杆转速就是对共混时间的限定。在上述技术方案的基础上，步骤1中以聚丙烯份数为100重量份计，β成核剂的 含量为0. 03-0. 5重量份，纳米二氧化硅的含量为0. 2-2重量份，马来酸酐接枝聚丙烯的含 量为0. 1-2重量份。在上述技术方案的基础上，步骤3中混合物的共混温度为190 230°C。在上述技术方案的基础上，本发明所述的阻隔性聚丙烯组合物的组分还可包含现 有聚丙烯加工技术中常用的加工助剂，如润滑剂、抗氧剂等。其中润滑剂可选择硬脂酸钙或 硬脂酸；抗氧剂可选择聚丙烯用常规抗氧剂，如抗氧剂1076、抗氧剂1010或抗氧剂168 ；抗 氧剂也可以选择硫酯类辅助抗氧剂，例如DLTP或DSTP。这些常用的加工助剂的用量为常规 用量，或根据实际情况的要求进行适当调整。在步骤2中可将上述加工助剂一同放入高速 搅拌机内搅拌。抗氧剂的加入量无特定要求，根据制品最终的使用要求，抗氧剂的加入量也 会不同，根据现有技术所选择的任意配比的抗氧剂均适合于本发明。下面结合表1所示具体实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不受这些实施 例的限制。表1实施例的配方与性能
权利要求
一种阻隔性聚丙烯组合物，其特征在于包含有以下组分聚丙烯树脂、β成核剂、纳米二氧化硅；以聚丙烯份数为100重量份计，β成核剂的含量为0.01 1重量份，纳米二氧化硅的含量为0.1 4重量份。
2.如权利要求1所述的阻隔性聚丙烯组合物，其特征在于还包括相容剂，所说的相容 剂为马来酸酐接枝聚丙烯，以聚丙烯份数为100重量份计，马来酸酐接枝聚丙烯的含量为 0. 1-2重量份。
3.如权利要求1或2所述的阻隔性聚丙烯组合物，其特征在于以聚丙烯份数为100重 量份计，β成核剂的含量为0. 03-0. 5重量份，纳米二氧化硅的含量为0. 2-2重量份。
4.如权利要求1或2所述的阻隔性聚丙烯组合物，其特征在于所说的聚丙烯树脂选 自熔融指数为0. l-30g/min的均聚聚丙烯树脂或共聚聚丙烯树脂或任意配比的均聚聚丙 烯树脂和共聚聚丙烯树脂的组合物；所说的β成核剂为C4 Cltl的有机二元酸的钙盐或 C4 Cltl的有机二元酸与硬脂酸钙的复合物或取代芳酰胺类化合物或稀土型β成核剂，所 说的C4 Cltl的有机二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸中 的一种；所说的纳米二氧化硅的粒径为10-200nm。
5.如权利要求3所述的阻隔性聚丙烯组合物，其特征在于所说的聚丙烯树脂选自熔 融指数为0. l-30g/min的均聚聚丙烯树脂或共聚聚丙烯树脂或任意配比的均聚聚丙烯树 脂和共聚聚丙烯树脂的组合物；所说的β成核剂为C4 Cltl的有机二元酸的钙盐或C4 Cltl的有机二元酸与硬脂酸钙的复合物或取代芳酰胺类化合物或稀土型β成核剂，所说的 C4 Cltl的有机二元酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸中的一 种；所说的纳米二氧化硅的粒径为10-200nm。
6.如权利要求4所述的阻隔性聚丙烯组合物，其特征在于所说的聚丙烯树脂选自熔 融指数为0. 5-10g/min的均聚聚丙烯树脂。
7.如权利要求5所述的阻隔性聚丙烯组合物，其特征在于所说的聚丙烯树脂选自熔 融指数为0. 5-10g/min的均聚聚丙烯树脂。
8.一种阻隔性聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤步骤1，按重量份称取聚丙烯树脂、β成核剂、纳米二氧化硅、马来酸酐接枝聚丙烯；以 聚丙烯份数为100重量份计，β成核剂的含量为0.01-1重量份，纳米二氧化硅的含量为 0. 1-4重量份，马来酸酐接枝聚丙烯的含量为0. 1-2重量份；步骤2，将聚丙烯树脂、β成核剂、纳米二氧化硅、马来酸酐接枝聚丙烯置于高速搅拌 机中搅拌混合2-8分钟，获得混合物；步骤3，将步骤2所得混合物送入双螺杆挤出机，螺杆转速在100-500转/分钟，混合物 的共混温度为190 250°C，即得到阻隔性聚丙烯组合物。
9.如权利要求8所述的阻隔性聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于步骤1中以聚 丙烯份数为100重量份计，β成核剂的含量为0. 03-0. 5重量份，纳米二氧化硅的含量为 0. 2-2重量份，马来酸酐接枝聚丙烯的含量为0. 1-2重量份。
10.如权利要求8或9所述的阻隔性聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于步骤3中 混合物的共混温度为190 230°C。
全文摘要
一种阻隔性聚丙烯组合物及其制备方法，涉及聚丙烯组合物的制备，包括以下组分聚丙烯树脂、β成核剂、纳米二氧化硅，还可以包括相容剂如马来酸酐接枝聚丙烯，以及其它加工助剂等。以聚丙烯份数为100份计，β成核剂的含量为0.01-1份，优选为0.03-0.5份；纳米二氧化硅的含量为0.1-4份，优选0.2-2份；马来酸酐接枝聚丙烯的含量为0.1-2份。本发明所述的阻隔性聚丙烯组合物及其制备方法较为经济，仅需要添加少量其它物质，即可明显改善聚丙烯组合物的阻隔性能，适于有阻隔、卫生要求的包装行业，如医药、食品包装等。
文档编号C08L51/06GK101955608SQ20091015815
公开日2011年1月26日 申请日期2009年7月14日 优先权日2009年7月14日
发明者丁树岩, 元文芳, 刘善元, 张静, 石胜鹏, 蔡涛, 金滟, 陈绍梅 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院