混合多脂环族胺(mpca)及mpca烷基化物的制作方法

专利名称：：混合多脂环族胺(mpca)及mpca烷基化物的制作方法
技术领域：
：本发明公开混合多脂环族胺(MPCA)及其烷基化物(MPCA烷基化物)、制备混合多脂环族MPCA胺及其MPCA烷基化物的方法以及包含所述混合MPCA和MPCA烷基化物的聚合物组合物(如喷涂聚脲涂料组合物)。
背景技术：
：本文所用术语"聚合物组合物"描述包含2或更多种重复单元的组合物。聚合物组合物的具体实例包括但不限于聚脲、聚氨酯和脲/氨基甲酸酯混合弹性体或涂料组合物。某些聚合物组合物，如聚脲弹性体，为具有短到2-3秒胶凝时间的快速固化涂料。由于其固化速度快，这些聚脲涂料可在宽温度范围施加，对湿气相对不敏感，并且可用在多种基材上。除了施加益处外，快固化速度可允许使用者和设备所有者比利用其他涂料系统更快地使区域恢复运行，并且使承包者和所有者都能节省时间和金钱。这些益处均导致近二十年来聚脲工业的显著发展。工业中的一个问题是缺乏标准化术语，使术语标准化的最近尝试包括"纯聚脲"、混合"聚脲-聚氨酯"和"聚氨酯"涂料的或多或少任意定义。尝试标准化后面的动力是固化速度和反应性对固化系统最终特性和系统对喷涂过程期间湿气^:感性的影响。这些描绘集中在反应过程化学(与成分制备中的化学不同)，在反应过程化学中出现固化速度和潜在的湿气敏感性问题。在专利和科学文献以及使用这些涂料的很多商业系统中都有很多聚脲组合物的实例。聚脲涂料可由异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分(例如，树脂混合物)反应生成。异氰酸酯组分一般可包含异氰酸酯的单体、聚合物或任何反应变体、准预聚物、预聚物或其组合。预聚物或准预聚物可由胺封端的聚合物树脂、羟基封端的聚合物树脂或其组合制成。异氰酸酯反应性组分或树脂混合物一般可包含胺封端的聚合物树脂、胺封端的固化剂、羟基封端的聚合物树脂、羟基封端的固化剂及其组合。本文所用术语"固化剂，，描述加入到聚合物组合物以促进或控制固化反应的化合物或化合物的混合物。在某些系统中，术语"固化剂"也可描述增链剂、硬化剂或交联剂。树脂混合物也可包含添加剂或不必与其中所含异氰酸酯反应的其他組分以及催化剂(某些系统中)。虽然这些聚脲涂料的组合物不同，但组合物内的异氰酸酯组分一^:可分成两大类芳族和脂族。限定为芳族的系统可使用芳族多异氰酸酯，如4,4'-亚甲基双异氰酸苯酯(MDI)(4,4，-methylenebisisocyantobenzene),及其异构体和加合物。在专利和科学文献两者中都涉及的MDI加合物包括MDI预聚物、准预聚物(具有预聚物和高含量游离MDI单体的混合物，并且可原位制备)以及MDI预聚物和准预聚物与其他MDI单体流的混合物。MDI加合物有时用MDI单体与高含量2,4'-MDI异构体制备，以降低反应性并增加适用期。对于喷涂应用，可将后面的性质称为胶凝时间和/或消粘时间。组合物也可利用一种或多种另外的芳族组分，例如以下固化剂二乙基-曱苯二胺(DETDA)或二硫代曱基-甲苯二胺(d池iomethyl-toluenediamine)(ETHACURE⑧E300)。在组合物中异氰酸酯组分为脂族时，用作异氰酸酯反应性组分的固化剂一般也为脂族性质。脂族固化剂的实例包括但不限于二烷基-亚甲基双环己基胺(在商标CLEARLINK⑧下销售)或天冬氨酸酯产物(如Desmophen,购自BayerMaterialScienceLLC)。可力口入到异氰酸酯和树脂混合物组分之一或两者并且可为芳族或脂族性质的聚合物组合物内的其余成分可包括任何另外的成分。聚合物组合物中另7外成分的实例可包括例如反应进入多异氰酸酯组分以提供准预聚物的聚氧化烯(例如聚氧化丙烯)和官能度为2.0或更高的一种或多种胺封端的聚氧化丙烯(例如JEFFAMINE⑧牌固化剂)。聚脲组合物的一般应用可包括例如客货两用车的底层衬垫、管或管线涂料和衬里、桥梁涂料、缝填和堵缝、容纳化学品和工业液体的罐涂料和衬里、船舶涂料、屋顶涂料、废水处理衬里、人孔和下水道村里和在"保护涂层"或衬里一般分类下的一些其他应用。聚脲组合物可作为片、纤维、泡沫、粘合剂、涂料、弹性体或其他方法施加。根据最终用途及应用，合乎需要聚脲组合物显示至少一种以下特性耐腐蚀性、抗磨性、施加容易、耐久性、快固化时间、附着力、高拉伸强度、高伸长、湿气不敏感性、柔韧性及其组合。根据最终用途，聚合物组合物也合乎需要在暴露于多种侵蚀性环境时显示稳定性，这些环境如酸、碱、烃、燃料、氧化等。聚脲组合物的最需要特性之一是改善的化学耐性。例如，美国公布2006/0058491描述一种具有多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的聚氨酯-聚脲聚合物，异氰酸酯反应性组分包括至少一种具有硫醇官能部分的有机化合物(如聚硫化物)。美国专利6,797,789描述用于改善化学耐性的包含酚醛树脂的酚醛/聚脲共聚物。现已认识到需要一类新的固化剂，这类固化剂为最终用户提供明确适应多种固化轮廓的工具，并且一般改善聚合物涂料的总体配制宽容度。另外，在本领域需要提供一类能够提供改善的化学耐性的固化剂。
发明内容本发明描述可用作固化剂的混合多脂环族胺(MPCA)及其烷基化物(MPCA烷基化物)和包含这些混合MPCA胺、MPCA烷基化物及其组合的可用于例如多组分涂料应用的聚合物組合物。在一个实施方案中，本发明提供包含异氰酸酯组分和树脂组分的聚合物组合8物，树脂组分与至少一部分异氰酸酯组分反应提供聚合物组合物，其中树脂组分包含至少一种选自4,4'-亚甲基双(环己基胺)、4-[(4-氨基环己基)甲基]-环己醇、2,4-双[(4-氨基环己基)甲基]-环己基胺、4-[4-氨基环己基)曱基-N-[4-[(4-氨基环己基)甲基]环己基]-环己基胺、4-(对氨基节基)环己基胺、2,4-双(4'-氨基环己基)苯胺和2,4'-双(4"-氨基环己基)-2',4-亚甲基二苯胺的多脂环族胺、至少一种多脂环族胺的烷基化物及其混合物。在另一个实施方案中，本发明提供一种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括提供异氰酸酯组分；提供包含固化剂的树脂组分，固化剂包含至少一种选自4,4'-亚曱基双(环己基胺)、4-[(4-氨基环己基)甲基]-环己醇、2,4-双[(4-氨基环己基)曱基]-环己基胺、4-[4-氨基环己基)甲基-N-[4-[(4-氨基环己基)曱基]环己基]-环己基胺、4-(对氨基千基)环己基胺、2，4-双(4'-氨基环己基)苯胺和2,4'-双(4"-氨基环己基)-2',4-亚曱基二苯胺的多脂环族胺、至少一种多脂环族胺的烷基化物及其混合物；和将至少一部分异氰酸酯组分与至少一部分树脂组分混合，其中所述至少一部分树脂组分与至少一部分异氰酸酯组分反应提供聚合物组合物，其中聚合物组合物中异氰酸酯组分与树脂组分的体积比为约1.00:1.00至约1.20:1.00。在另一个实施方案中，本发明提供一种包含异氰酸酯组分和树脂组分的聚合物组合物，树脂组分包括具有以下式I的有机化合物其中R。R2和R3分别独立选自氬原子、包含1至20个碳原子的烷基、包含3至12个碳原子的芳基、包含3至12个碳原子的芳烷基及其组合，其条件为在式I内有至少一个烷基，并且X为多脂环族胺。氰酸酯组分和树脂组分的聚合物组合物，树脂组分包括具有以下式n的有机化合其中取代基R4选自氢原子、包含l至20个碳原子的烷基、包含3至12个碳原子的芳基、包含3至12个碳原子的芳烷基及其组合，并且X为亚曱基桥连的多脂环族胺。在另一个实施方案中，本发明提供一种包含异氰酸酯组分和树脂组分的聚合物组合物，树脂组分包括具有以下式III的有机化合物其中取代基R4选自氢原子、包含l至20个碳原子的烷基、包含3至12个碳原子的芳基、包含3至12个碳原子的芳烷基及其组合，并且X为亚曱基桥连的多脂环族胺。在另一个实施方案中，本发明提供一种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括提供异氰酸酯组分；提供树脂組分，树脂组分包括具有以下式I的有机化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式I其中R!、R2和R3分别独立选自氢原子、包含1至20个碳原子的烷基、包含3至12个碳原子的芳基、包含3至12个碳原子的芳烷基及其组合，其条件为在式I内有至少一个烷基，并且X为亚曱基桥连的多脂环族胺；和将至少一部分异氰酸酯组分与至少一部分树脂組分混合，其中所述至少一部分树脂组分与至少一部分异氰酸酯组分反应提供聚合物組合物，其中聚合物组合物中异氰酸酯组分与树脂组分的体积比为约1.00:1.00至约1.20:1.00。具体实施方式本发明公开混合多脂环族胺(MPCA)及其烷基化物(MPCA烷基化物)，这些化合物可例如提供具有改善的化学耐性的聚合物组合物，或者允许制造商和/或最终用户改变已知制剂，以改善现有产品的化学耐性。在后面的实施方案中，本文所述的混合固化剂允许制造商和/或最终用户改良现有制剂，用于由标准分析技术检测有适中到侵蚀性化学耐性要求的具体应用。本发明还描述包含异氰酸酯组分和树脂组分的聚合物組合物，其中至少一部分树脂组分对异氰酸酯组分为反应性，并且其中树脂組分包含混合多脂环族胺和/或混合多脂环族胺的烷基化物衍生物作为固化剂。具有增加的交联密度的聚合物组合物一般显示由例如减小的溶胀度量的改善的化学耐性，在暴露于化学品(如酸性环境、碱性环境、某些溶剂环境等)后物理特性的较佳保持力或两者。虽然不受理论限制，但增加的交联密度可能受增加的硬片断含量、与官能度大于2的胺基固化剂化学交联或其组合的影响。相信由用这些混合芳族和脂族固化剂(如本文所述的那些固化剂)产生的更高交联度，可改善聚合物组合物的化学耐性。在某些实施方案中，本文所述聚合物組合物包含2或更多种组分异氰酸酯组分和树脂组分。在本文中也可将树脂组分称为异氰酸酯反应性组分，其中至少一部分异氰酸酯反应性组分与至少一部分异氰酸酯组分反应。在这些实施方案中，聚合物组合物，如聚脲和聚氨酯聚合物，包含异氰酸酯组分和树脂组分，两者在本文中分别4皮指定为A侧和B侧。聚合物组合物内存在的异氰酸酯组分与树脂组分的体积比可以为约10.00:1.00至约1.00:10.00。这些比的实例包括但不限于以下的任一种比例:约10.00:1.00、9.00:2.00、8.00:3.00、7.00:4.00、6.00:5.00、5.00:5.00、4.00:10.00、3.00:9.00、2.00:8.00、1.00:10.00。在某些优选的实施方案中，如与撞击混合相关的那些应用，异氰酸酯组分与树脂组分的体积比为约1.00:1.00至约1.20:1.00异氰酸酯与树脂。例如，异氰酸酯组分与树脂组分的体积比可以为约1.00:1.00或约1.20:1.00或约1.00:1.20。包含异氰酸酯组分和树脂组分的适合聚合物组合物的实例为描述于美国专利6,403,752的那些聚合物组合物，所述专利通过引用结合到本文中。异氰酸酯组分可包括多异氰酸酯，多异氰酸酯可以为多异氰酸酯的单体、准预聚物、完全预聚物、混合物或其组合。在其中异氰酸酯組分包括完全预聚物的实施方案中，在多异氰酸酯与一定量多元胺或多元醇预反应，使得多元胺或多元醇的每个反应部位共价结合到多异氰酸酯的一个反应部位时，可形成完全预聚物。在这些实施方案中，多异氰酸酯的其余未反应部位可自由地进一步与聚合物组合物内树脂组分或B侧反应。在其中异氰酸酯组分包括准预聚物的实施方案中，在树脂或B侧中可存在小于形成完全预聚物所需的一定量的多元胺或多元醇。结果为预聚物和与完全预聚物相比相对较高量未反应多异氰酸酯的混合物。在其中异氰酸酯組分包括为单体或使用准预聚物的多异氰酸酯的聚合物组合物中，树脂组分中的异氰酸酯反应性组分可包括较高分子量组分(为最终聚合物增加柔12韧性)和较低分子量组分(倾向于增加最终聚合物的强度性能)的混合物。术语"较高分子量"表示具有大于400分子量的化合物，术语"较低分子量"表示具有400或更少分子量的化合物。在某些实施方案中，异氰酸酯组分可包含至少2个异氰酸酯基。在这些或其他实施方案中，可包含二聚体或三聚体，如1,6-己二异氰酸酯(HDI)三聚体。如前提到，聚合物组合物包含异氰酸酯组分。组合物的异氰酸酯组分可包括脂族异氰酸酯、芳族异氰酸酯、预聚物、由异氰酸酯衍生的准预聚物及其组合。异氰酸酯可包括芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯或其组合。在其中异氰酸酯组分包含一种或多种芳族异氰酸酯的实施方案中，芳族异氰酸酯化合物的实例包括但不限于亚曱基双(苯基异氰酸酯)(methylene-bis-diphenylisocyanate)(MDI)异构体、曱苯二异氰酸酯异构体、苯二异氰酸酯异构体、苯二亚甲基二异氰酸酯异构体及亚萘基二异氰酸酯异构体。在一个具体实施方案中，组合物包含MDI异氰酸酯。在其他实施方案中，除芳族异氰酸酯外，组合物还包含脂族异氰酸酯，或者组合物包含脂族异氰酸酯代替芳族异氰酸酯。脂族异氰酸酯的实例包括但不限于1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基曱烷二异氰酸酯(一种异构体混合物由Bayer以例如商品名DESMODURW售出)。可将这些异氰酸酯单体改性和/或加合，以提供对制剂A倒不同合乎需要的特性。应了解，异氰酸酯组分不限于以上示例性多异氰酸酯，可使用其他异氰酸酯。在一个具体实施方案中，通过用异氰酸酯反应性官能度〉=2的异氰酸酯反应性部分制备异氰酸酯的预聚物或准预聚物，可将异氰酸酯单体改性。多元醇普遍使用，并且可包括聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)、聚酯、聚己内酯和这些类型异氰酸酯反应性物质的混合物和共聚物。本文所有术语"多元醇，，是指单一多元醇或多元醇的混合物。也可单独或组合使用二胺、辟b醚和其他异氰酸酯反应性物质。异氰酸酯组分或A侧也可进一步包含对其中所含异氰酸酯和/或树脂为反应性或非反应性的各种其他添加剂。另外的反应性组分可包括如但不限于反应性稀释剂(例如，碳酸l，2-亚丙酯)、增塑剂、填料和颜料的组分。例如，用非异氰酸酯反应性物质作为颜料、填料、粘合促进剂和粘度改性剂。其他添加剂可包括但不限于稳定剂和增塑剂。在某些实施方案中，用于制备聚合物组合物的异氰酸酯组分的量取决于制剂的胺或固化部分的量和当量。在这些实施方案中，本文所述异氰酸酯基与混合多脂环族胺中所含活性氢原子的当量可以为0.75至1.25,或0.90至1.1，或0.95至1.05。在某些实施方案中，异氰酸酯组分的官能度可以为2至约3。此范围的实例包括但不限于任何下列之一或下列的组合2至2.1、2至2.3、2至2.5、2至2.8、2.1至约3.0、2.3至约3.0、2.5至纟々3.0、2.8至约3.0及其组合。本文所述聚合物组合物可进一步包含低聚多异氰酸酯(例如，二聚体、三聚体、聚合物等)，并且改性的多异氰酸酯(例如，碳二亚胺、uretone-imines等)可与本文所述固化剂一起用在树脂侧中。在这些实施方案中，多异氰酸酯可原样使用，或经预反应。如前提到，聚合物組合物也包含异氰酸酯反应性组分或树脂组分或B侧组分。树脂组分可由其中至少一部分树脂与所含至少一部分异氰酸酯组分反应的组分和各种其他添加剂组成，添加剂如〗旦不限于颜料、粘合促进剂、填料、光稳定剂、催化剂及其组合。本文讨论聚合物混合物内的异氰酸酯组分与树脂混合物反应或用树脂混合物固化，所述树脂混合物包含本文公开的固化剂或混合多脂环族胺和/或混合多脂环族胺的烷基化衍生物作为固化剂。可单独使用二胺固化，或与其他多元胺或多元醇(如本文所述)组合进行固化。在一个具体实施方案中，固化剂为亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺的烷基化混合物。更具体地讲，多脂环族伯胺一般可在化学上表现为多(伯)氨基脂环族取代的脂环族胺、芳族胺、亚曱基桥连的脂环族胺、亚曱基桥连的芳族胺或亚曱基桥连的混合脂环族/芳族胺，其中"多"指至少两个取代基，最高只由可能的开放化学位置限制。适合的氨基烷基环己基胺的实例包括4,4'-亚甲基双(环己基胺)、4-[(4-氨基环己基)曱基]-环己醇、2,4-双[(4-氨基环己基)曱基]-环己基胺、4-[4-氨基环己基)曱基-N-[4-[(4-氨基环己基)曱基]环己基]-环己基胺等。氨基烷基环己基胺和氨基芳烷基环己基胺的市售混合物由本申请的受让人以商品名"混合多脂环族胺，，(MPCA)售出。在一个实施方案中，亚曱基桥连的多(环己基-芳族胺)为由粗亚甲基二苯胺或熟化二(4-氨基-3-甲基环己基)曱烷氢化生成的多(环己基-芳族)胺的混合物蒸馏得到的残余物。在聚合物组合物中用作固化剂的适用混合多脂环族胺的其他实例描述于例如美国专利5,280,091。这些混合多脂环族胺(MPCA)的有用烷基化物包括具有以下通式I的有机化合物其中Ri、R2和R3分別独立选自氢原子、包含1至20个碳原子的烷基、包含3至12个碳原子的芳基、包含3至12个碳原子的芳烷基及其组合，其条件为在式I内有至少一个烷基，并且X为亚甲基桥连的多(脂环族-芳族)胺(MPCA)。如果R!、R2和/或R3为烷基，则烷基为含1至20或2至12或2至6个碳原子的线形或支化烷基。代表性烷基包括曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和不同的异构戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。任何一个或所有的烷基、芳烷基和/或芳基可饱和或不饱和。如前提到，式I中的结构结合到为多脂环族胺(如MPCA)的X。在式I中，取代基R!、R2和R3结合到X或MPAC的初始具有结合的一个或两个氢原子的氮原子处。在某些实施方案中，固化剂为一种或多种未烷基化MPCA。在种或多种烷基化MPCA。在另外的实施方案中，固化剂为一种或多种未烷基化MPCA和一种或多种烷基化MPCA的混合物。在某些实施方案中，烷基、芳基或芳烷基可用一个或多个杂原子取代，如但不限于O、N和S。在这些或其他实施方案中，烷基、芳基或芳烷基可用一个或多个芳族基团取代。在这些实施方案中，但不限于还原烷基化)不有害可能是优选的。例如，可在化合物内存在醚，其条件为它们不反应；然而，硫醚可能干扰进行还原烷基化所需的催化剂。可在有机化合物内存在而不干扰催化剂的取代基为本领域的技术人员已知。在一个具体实施方案中，混合多脂环族胺用还原烷基化方法制备。还原烷基化制备方法可用例如醛或酮提供反应产物中的烃片段。醛或酮的识别性将决定在式I和所得反应产物中提供的各R取代基或R!、R2和R3的识别性。以下结构或A、B和C为本文所述混合多脂环族胺的不同实施方案，但不限于此。这些实施方案示出制备MPAC反应产物或结构A、B和C中分别用丙酮、曱基'异丁基酮和苯曱醛生成的烂片段。在一个实施方案中，反应产物中的任何一个R取代基或RhR2或R3可独立包含醚形式的氧部分。在另一个实施方案中，烷基化物基团也可由来自与环氧基团例如环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)作为烷基化过程的组分反应的片^:组成，以生成具有以下式II的反应产物在以上式II中，取代基R4选自氢原子、包含1至20个碳原子的烷基、包含3至12个碳原子的芳基、包含3至12个碳原子的芳烷基及其组合，并且X为亚甲基桥连的多脂环族胺(MPCA)。在一个实施方案中，如果在烷基化过程中使用环氧乙烷，则JU可以为例如H。在另一个实施方案中，如果在烷基化过程中使用环氧丙烷，则R4可以为例如CH3。在另一个实施方案中，R4可以为例如在烷基化过程中由例如环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)生成的短低聚物，以提供具有以下式III的反应产物。在这些实施方案中，胺与EO或PO的反应不必需要还原性烷基化反应。所得具有式III的反应产物或化合物为异氰酸酯反应性，但显著慢于胺-异氰酸酯反应。在式III中，取代基R4选自氢原子、包含l至20个碳原子的烷基、包含3至12个碳原子的芳基、包含3至12个碳原子的芳烷基及其组合，X为亚甲基桥连的多脂环族胺(MPCA)，n为1至10的数在以上式III中，低聚物的长度不限于此。在某些实施方案中，所需反应产物具有结合到反应产物内所含每一个氮原子的平均不大于约1个单元。在此或其他实施方案中，n表示1至3的数，这可归于用N比用O相对更高的反应速率。在此具体实施方案中，羟基不参加聚脲反应，因为它们的反应速率比胺低得多，因此保留纯聚脲名称。本文所用术语"纯聚脲"为其开始组分在一侧为异氰酸酯官能而在另一侧为胺官能的聚脲弹性体。弹性体的胺官能侧进一步被限定为只具有与异氰酸酯为反应性的最少有意增加的羟基官能度。"最小，，量可以为约0至约20。/。增加的羟基。在一个具体实施方案中，MPCA混合烷基化物包括反映蒸馏残余物组合物的胺的混合物。在此具体实施方案中，残余物的主要组分为以下物质，也包括基于固化剂总混合物的重量百分比范围成分CASNo.范围(％)1.二(4-氨基环己基)曱烷("PACM")1761-71-30-10%H2184.("三环")25131-42-40-50%N.A.0-40%6.4-[(4-氨基环己基)曱基]-N-[4-[(4-氨基环己基)曱基]环己基]69868-18-40-35%在某些实施方案中，MPCA烷基化物包括至少一种或所有的以上主要成分l、2、3、4、5、6及其组合。MPCA烷基化物用讨论的烷基化物片段代替最多平均一个氢/每个氮。代替多于平均一个氢原子/每个氮原子可导致与异氰酸酯反应相关的链终止分子水平不可接受，就物理特性和/或化学耐性而言，也可导致所得聚合物性能不良。一般代替大于20%可导致特性和/或性能损失不可接受。构成喷涂聚脲系统B侧的异氰酸酯反应性组分主要包括胺官能增链剂和交联剂，但也可包括一部分多元醇或其他异氰酸酯反应性增链剂和交联剂。术语"增链剂"和"交联剂"的区别是异氰酸酯反应性部分的官能度，例如增链剂的官能度为2，而交联剂的官能度>2。一般使用的胺包括但不限于二乙基-曱苯二胺(DETDA，也称为E100，购自Albermarle)、二曱硫基曱苯二胺(也称为E300，购自Albermarle)、烷基亚曱基二苯胺(烷基MDA,购自Unilinkproducts),—般也使用任何一种二氩基聚(丙二醇)系列，如D230、D400和D2000,其中数字编号指总分子量。一般也使用具有类似主链的较高官能度产物，例如JEFFAMINET5000,5000分子量的三官能聚(丙二醇)三胺。也可以用19很多其他芳族和脂族胺作为组分。可使用官能度为至少2的多元醇组分，如聚(丙二醇)、氧化乙烯封端的聚丙二醇、其他聚醚、聚酯和聚己内酯。在聚脲制剂中，多元醇以低于总胺的量使用，通常为B侧的20%或更少，以保持指定系统作为纯聚脲的能力。聚氨酯-聚脲混合物在>20%喷涂制剂的B侧中利用多元醇，而纯聚氨酯在系统的B侧中全部利用多元醇。B侧也可包含一些其他组分，包括例如增塑剂(异氰酸酯反应性或非反应性)、填料、颜料和/或催化剂。A侧和B侧可根据最终产物需要配制。在某些实施方案中，A侧和B侧在多组分喷涂设备中混合。由于聚脲固化的快速性质，可用多组分喷涂设备将聚合物组合物的A侧和B侧混合、喷涂并施加到基材上，以提供涂层或涂覆的基材。在这些实施方案中，制备并施加聚合物組合物，以便用多组分喷涂设备将涂层施加到基材上，多组分喷涂设备包括两个或更多个容纳异氰酸酯组分和树脂组分的独立室。流线将室连接到比例调节器，比例调节器将两种組分(A侧和B侧)适当计量到加热的流线，加热的流线可由加热器加热到所需温度并加压。在某些实施方案中，喷涂操作可在约1,000psi至约3,500psi的压力进行。在此或其他实施方案中，喷涂操作可在约120下至约190°F温度进行。在另外的实施方案中，温度可低至室温。一旦加热和加压，就可将两种或更多种组分送入位于喷枪中的混合室，在通过喷嘴喷出和喷到基材上之前在其中将它们撞击混合。使用施加所用多组分喷涂设备的大多数涂料系统具有很快固化时间，并且在基材上数秒内开始固化为聚合物层。适合的设备可包括GUSMERH-2000、GUSMERH-3500和GUSMERH-20/35型比例调节装置，比例调节装置装配有撞击混合喷枪，如GraceFUSION、GUSMERGX-7或GUSMERGX-8(所有设备购自Graco-GusmerofLakewood,N.J.)。功能类似设备可购自多家制造商。在一个具体实施方案中，聚合物组合物用为1:1体积混合物和喷涂比设计的GUSMERH20/35制备和施加。在1:1比例的情况下，配制A側和B侧，使得在混合时，固化剂以95%理^仑化学计量存在，然而，此比例可在+/-10%内变动，以取得具体所需的最终聚脲结果。一般得到的A侧聚脲喷涂组分通常在14-16%NCO范围内。然而，A侧或异氰酸酯组分的制剂不限于此具体。/。NCO范围。喷涂聚脲制剂的A侧和B侧的配制范围只受可利用物质和适应所得比例(例如1:10至10:1)的适合喷涂设备可用性的限制。虽然在本文中将多组分喷涂设备描述为施加本文所述光稳定聚合物组合物的方法，但可在制备和形成聚合物组合物中使用其他方法。例如，可用压缩模塑或注射模塑方法形成聚合物组合物，如反应注射沖莫塑(RIM)方法。另外，如果配制成慢固化系统，则可通过其他技术施加聚合物组合物，如但不限于辊涂、低压喷涂、浸涂或抹涂技术。以下提出说明性非限制实施例。除非另外规定，在以下实施例中，面积百分比气相色谱(GC)分析用25m长0.17微米薄膜厚度HP-5柱进行。利用ASTMD-412标准，用模C试样以2英寸/分钟拉伸速率得到表III和IV中的聚合物涂料物理特性试验结果。用ASTMD-624标准得到撕裂强度。实施例实施例1A:制备MPCA-丙酮还原烷基化物用GC分析法分析混合多脂环族(MPCA)胺原料，发现包含以下成分，以重量百分数提供PACM(成分1)5.4%PaCM-OH(成分2)4.9%'/2PACM(成分3)11.0%三环(成分4和5)56.5%仲胺(成分6)21.7%以上混合物进一步包含催化剂或10%钯/碳(50%湿)，催化剂使混合物的总重量百分数达到100%。97摩尔量以上MPCA混合物与1424克(24.55摩尔)丙酮混合，在2加仑Nalgene容器中滚动，直到混合物均匀，以提供MPCA和丙酮的预混物。将6.0g量钯/碳(Pd/C)催化剂加到1.5加仑反应器，随后加入约3572克MPCA和丙酮的预混物。将反应器用氮气(N2)清洗数次，并确定为密闭，然后清洗，并用435磅/平方英寸(psi)压力氢气(H2)检查漏气。将搅拌速率设定在100转/分钟(rpm)，使温度坡升到80。C温度，在此点，将反应器设定在恒定800psiHb压力。使反应进行约21小时，同时监测H2压载压力。H2压载压力降低的速率指示在约8.4小时内反应实质完成。将粗反应混合物过滤，以除去任何未在反应中消耗的催化剂，然后真空蒸发，以提供异丙基MPCA。卡尔-费歇尔水分分析表明在产物中有350卯m水。胺滴定结果显示6.77meq/g(147.7g/eqv),而未烷基化MPCA则为112g/eqv,指示烷基化成功。增加36当量指示烷基化水平为约(36/42)0.86单元/氮。实施例1B:制备MPCA-丙酮还原烷基化物向1升不锈钢(SS)容器加入来自实施例1A的300克(0.95mMPCA)、6.0g2。/。Pd/C催化剂和30克异丙醇。将混合物加热到约60至70。C温度和100psiH2压力，然后经10分钟加入190.8克(3.3摩尔)丙酮。然后将混合物加热到130。C最高温度和800psiH2最大压力。监测H2压力显示显著吸收H2。用260g(0.82摩尔)MPCA、70g异丙醇和165.4g(2.85摩尔)丙酮重复此步骤。加入2。/oPd/C催化剂的另外V2进料(3.0g)。将两次试验合并，并在约50。CTHF中通过0.2pm过滤器过滤。气相色谱分析显示，两个试验分别产生产物的复杂混合物，但洗脱液的初始混合物接近消失，而新的一组后面的洗脱组分出现，这是烷基化物质的特征。在脱去溶剂后，通过滴定测定AEW为149,比重为0.97。AEW显示烷基化水平为约(37/42)0.88/氮。实施例1C:制备MPCA-M1BK还原烷基化物22将20.5克10%Pd/C催化剂(50%湿)(3%重量，基于MPCA+MIBK)加到1升SS反应器，随后加入溶于165.75克(1.66m)甲基'异丁基酮(MIBK)的149.8克(0.48m)MPCA。用Nr清洗反应器三次并检查漏气，然后用H2清洗三次并检查漏气。将反应混合物加热到90°C,并用连接到H2压载罐的100psiH2填充。使反应进行22小时，然后使H2压力升高到800psi，并使反应进行另外5小时。用压力过滤装置通过0.5pm过滤器过滤粗反应混合物，随后通过真空蒸发除去过量的MIBK。以下表I中所示的GC分析表明已发生烷基化，胺滴定显示5.58meg/g(AEW179.2g/eqv)。AEW显示烷基化水平为(67/86)0.78/氮。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>l)只在40分钟或在40分钟前的峰数据实施例2.制备含MPCA-曱基'异丁基酮(MIBK)还原烷基化物的聚脲聚合物制备聚脲B侧或树脂组分，组分包含以类似于以上实施例1C的方式制备的28。/。MPCA-曱基'异丁基酮(MIBK)还原烷基化物、8.4%E100(由AldermarleCorp.提供)、20/。JEFFAMINET-5000、31.5%JEFFAMINED2000和30%JEFFAMINESD-2001(为JeffamineD2000烷基化物)。A侧或异氰酸酯组分包含Rubinate9480(由HuntsmanCorp.提供)。将A和B两种组分加热到约160°F，并用GUSMERGX-7撞击混合喷枪以约2500psi压力喷到上过蜡的金属板上。制备约18"xl8"大小的两片，并且在试验前，一片在70。C固化过夜(约16小时)，另一片在环境条件固化至少30天。观察片具有4秒胶凝时间和7秒消粘时间。实施例3.制WMPCA-丙酮还原烷基化物的聚脲聚合物制备聚脲B侧或树脂組分，组分包含25。/。MPCA-丙酮还原烷基化物、5.6%E100(由AldermarleCorp.提供)、2%JEFFAMINET-5000、38%JEFFAMINED2000和30%JEFFAMINESD-2001(为JeffamineD2000烷基化物)。A侧或异氰酸酯组分包含Rubinate9480(HuntsmanCorp.)。将A和B两种组分加热到约160。F，并用GUSMERGX-7撞击混合喷枪以约2500psi压力喷到上过蜡的金属板上。制备约18"xl8"大小的两片，并且在试验前，一片在70。C固化过夜(约16小时)，另一片在环境条件固化至少30天。观察片具有4秒胶凝时间和7秒消粘时间。实施例4.制备含MPCA-丙酮还原烷基化物的聚脲聚合物制备聚脲B侧或树脂组分，组分包含27y。MPCA-丙酮还原烷基化物、9%E300(由AldermarleCorp.提供)、3%JEFFAMINET-5000、36%JEFFAMINED2000和25%JEFFAMINESD-2001(JeffamineD2000烷基化物)。A侧或异氰酸酯组分包含Rubinate9480(HuntsmanCorp.)。将A和B两种组分加热到约160下，并用GUSMERGX-7撞击混合喷枪以约2500psi压力喷到上过蜡的金属板上。制备约18"xl8"大小的片，并且在试验前，一片在70。C固化过夜(约16小时)。观察片具有18秒胶凝时间和29秒消粘时间。对得到的试样进行其他检测，这些检测如下硬度=94ShoreA,使用ASTMD2240;拉伸强度-1936psi;%伸长=143;100。/。模量-1616psi，使用ASTMD-412;模C撕裂二352pli，使用ASTMD-624;剖层撕裂=44pli,使用ASTMD-470。实施例5.制WMPCA(未烷基化)的聚脲聚合物制备聚脲部分B胺树脂混合物组分，组分由7%MPCA、5.6%EIOO、2%JeffamineT-5000、38%JeffamineD2000和30%JeffamineSD-2001(JeffamineD2000烷基化物)的混合物组成。A侧或异氰酸酯组分包含Rubinate9480(HuntsmanCorp.)。将A和B两种组分加热到约160下，并用GUSMER⑧GX-7撞击混合喷枪以约2500psi压力喷到上过蜡的金属板上。制备约18"xl8"大小的两片(6秒胶凝时间，12秒消粘时间)，并且在试验前，一片在70。C固化过夜(约16小时)，另一片在环境条件固化数星期。实施例6.制MMPCA(未烷基化)的聚脲聚合物制备聚脲部分B胺树脂混合物组分，组分由5%MPCA、23.9%EIOO、71.1%JeffamineD2000的混合物组成。A侧或异氰酸酯组分包含Polyshield部分A(由SPIcorp.提供)。将A和B两种組分加热到约160°F,并用GUSMERGX-7撞击混合喷枪以约2500psi压力喷到上过蜡的金属板上。制备约18"xl8，，大小的一片，并且在试验前，在环境条件固化约一星期，然后在7(TC固化16小时。观察片具有2秒胶凝时间和4秒消粘时间。实施例7.制备含烷基化MPCA(丙酮还原烷基化物)的聚脲聚合物制备聚脲部分B胺树脂混合物组分，组分由15%MPCA-丙酮还原烷基化物、19%El00、66%JeffamineD2000的混合物组成。用Polyshield部分A(SPIcoip.)作为A(或含异氰酸酯)组分。将A和B两种组分加热到约160°F,并用GUSMERGX-7撞击混合喷枪以约2500psi压力喷到上过蜡的金属板上。制备约18"xl8"大小的一片，并且在试验前，在环境条件固化约一星期，然后在70。C固化16小时。观察片具有2秒胶凝时间和4秒消粘时间。比较性实施例A以类似于实施例2的方式制备市售材料PolyshieldHT(得自SpecialtyProducts,Inc.ofLakewood，WA("SPIHT，，))的聚脲片，用于比较。比较性实施例B以类似于实施例2的方式制备市售材料EnviroLasticAR425(^寻自theGeneralPolymersdivisionofTheSherwin-WilliamsCompanyofCincinnati,OH)的聚脲片，用于比较。比较性实施例C以类似于实施例2的方式制备市售材料PolyshieldSS-100(得自SpecialtyProducts,Inc.ofLakewood,WA)的聚脲片，用于比4交。月交凝时间为4秒，消粘时间为8秒。比较性实施例D、E、F和G根据文献文章Reddinger,JerryL.;Hillman，KennethM.，"TuningthePropertiesofPolyureaElastomerSystemsusingRawMaterialSelectionandProcessingParameterModulation"(用原料选择和加工参数调节调节聚脲弹性体系统的特性)，PULatinAmerica2001，InternationalPolyurethanesConference&ExhibitionforLatinAmerica,ConferencePapers,SaoPaulo，Brazil,Aug.28國30,2001(2001),P32/1画P32/7，CODEN:69COBMCAN137:264227AN2002:357450CAPLUS制备比较性实施例D、E、F和G。比较性实施例D至G的制剂的A侧为MDI基，％NCO为15.4%,例如Rubinate⑧9480,—种描述为具有高2,4-MDI含量的准预聚物。实施例G为具有19.6。/。的。/。NCO的MDI准预聚物。比较性实施例的制剂的B侧在以下表II中列出。在各种情况下，聚脲弹性体用1:1体积比的A侧与B侧制备，重量比为约1.1至1.15/1。26表II:比较性实施例D至G的B侧组分<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>聚合物组合物比库支用以下方式得到表V中的化学溶胀数据。用1/16"厚度的喷涂片切成l"x3"大小的试样。将单独的试样称重(干燥)，并完全浸入表V所示的液体中。在规定时间后，从液体中移出试样，沾吸干燥，并称重。浸渍后的重量减去开始重量的重量差除以开始重量为^^艮告的重量变化百分比。以两部分制剂从制造商得到三种市售喷涂聚脲制剂，EnvirolasticAR425(购自Sherwin-WilliamsCo.)、PolyshieldSS画100和PolyshieldHT(两者均购自SPI)，并按照制造商的建议喷涂。除非另外指明，在试验前使片在70。C固化过夜。表III至V的数据显示，可很容易配制MPCA烷基化物，以提供类似于宽范围选择配制聚脲系统的物理特性。另外，化学溶胀数据显示，两种MPCA烷基化物均具有比评价的所有市售聚脲制剂更佳的对喷气式发动机燃料的化学溶胀耐性。两种烷基化物也显示比市售制剂好得多的对H2S04的耐性。也注意到另外的改良，例如MPCA-MIBK制剂显示比两种市售制剂更佳和类似于第三种市售制剂的显著的对HC1的耐性。MPCA-MIBK制剂与AR425聚合物制剂(具有类似的HC1耐性)比较显示，MPCA-MIBK制剂对试验的所有其余化学品具有更佳的耐性，这表明匹配具体化学耐性目标的独特能力，同时在广谱化学耐性方面得到改善。未烷基化MPCA也显示能够配制成喷涂聚脲系统。然而，对于某些实施方案，较高反应速率可能限制可在总聚脲制剂中使用的未烷基化MPCA的量。表III:本文所述聚合物组合物的物理性能比较实施<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表V:化学溶胀数据(以暴露24小时、72小时和7天后的重量增加百分比测量)<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>权利要求1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含异氰酸酯组分；和树脂组分，所述树脂组分与至少一部分异氰酸酯组分反应提供聚合物组合物，其中树脂组分包含至少一种选自4，4′-亚甲基双(环己基胺)、4-[(4-氨基环己基)甲基]-环己醇、2，4-双[(4-氨基环己基)甲基]-环己基胺、4-[4-氨基环己基)甲基-N-[4-[(4-氨基环己基)甲基]环己基]-环己基胺、4-(对氨基苄基)环己基胺、2，4-双(4′-氨基环己基)苯胺和2，4′-双(4″-氨基环己基)-2′，4-亚甲基二苯胺的多脂环族胺、至少一种多脂环族胺的烷基化物及其混合物。2.权利要求1的聚合物组合物，其中异氰酸酯组分与树脂组分的体积比为约10.00:1.00至约1.00:10.00。3.权利要求1的聚合物组合物，其中异氰酸酯组分包含至少一种选自多异氰酸酯的单体、准预聚物、完全预聚物、混合物及其组合。4.权利要求1的聚合物组合物，其中异氰酸酯組分包含准预聚物。5.权利要求4的聚合物组合物，其中准预聚物包含至少一种选自脂族异氰酸酯、芳族异氰酸酯和含活性氢的物质。6.权利要求5的聚合物组合物，其中含活性氢的物质包括至少一种选自多元醇、高分子量胺封端的聚氧化烯多元醇及其混合物。7.—种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括提供异氰酸酯组分；提供包含固化剂的树脂组分，固化剂包含至少一种选自4,4'-亚曱基双(环己基胺)、4-[(4-氨基环己基)曱基]-环己醇、2,4-双[(4-氨基环己基)曱基]-环己基胺、4-[4-氨基环己基)甲基-N-[4-[(4-氨基环己基)甲基]环己基]-环己基胺、4-(对氨基千基)环己基胺、2,4-双(4'-氨基环己基)苯胺和2,4'-双(4"-氨基环己基)-2',4-亚曱基二苯胺的多脂环族胺、至少一种多脂环族胺的烷基化物及其混合物；和将至少一部分异氰酸酯组分与至少一部分树脂组分混合，其中所述至少一部分树脂组分与至少一部分异氰酸酯組分反应提供聚合物组合物，其中聚合物组合物中异氰酸酯組分与树脂组分的体积比为约1.00:1.00至纟々1.20:1.00。8.权利要求7的方法，其中异氰酸酯组分与树脂组分之比为约1.00:1.00。9.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含异氰酸酯组分；和树脂组分，所述树脂组分包括具有以下式I的有机化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式I其中R!、R2和R3分別独立选自氢原子、包含1至20个碳原子的烷基、包含3至12个碳原子的芳基、包含3至12个碳原子的芳烷基及其组合，其条件为在式I内有至少一个烷基，并且X为亚曱基桥连的多脂环族胺。10.—种聚合物组合物，所述聚合物組合物包含异氰酸酯组分；和树脂组分，所述树脂组分包括具有以下式II的有机化合物其中取代基R4选自氢原子、包含l至20个碳原子的烷基、包含3至12个碳原子的芳基、包含3至12个碳原子的芳烷基及其组合，并且X为亚甲基桥连的多脂环族胺。11.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含异氰酸酯组分；和树脂组分，所述树脂组分包括具有以下式III的有机化合物其中取代基R4选自氢原子、包含l至20个碳原子的烷基、包含3至12个碳原子的芳基、包含3至12个碳原子的芳烷基及其组合，并且X为亚曱基桥连的多脂环族胺。12.—种制备聚合物組合物的方法，所迷方法包括提供异氰酸酯组分；提供树脂组分，所述树脂组分包括具有以下式I的有机化合物其中&、R2和R3分别独立选自氢原子、包含1至20个碳原子的烷基、包含3至12个碳原子的芳基、包含3至12个碳原子的芳烷基及其组合，其条件为在式I内有至少一个烷基，X为亚曱基桥连的多脂环族胺；和将至少一部分异氰酸酯组分与至少一部分树脂组分混合，其中所迷至少一部分树脂組分与至少一部分异氰酸酯组分反应提供聚合物组合物，其中聚合物组合物中异氰酸酯组分与树脂组分的体积比为约1.00:1.00至乡勺1.20:1.00。全文摘要本发明描述混合多脂环族胺(MPCA)及其烷基化物(MPCA烷基化物)、制备混合多脂环族MPCA胺及其MPCA烷基化物的方法以及包含所述混合胺MPCA及其MPCA烷基化物的聚合物组合物(如喷涂聚脲涂料组合物)。在一个实施方案中，聚合物组合物包含异氰酸酯组分和树脂组分，树脂组分包括具有上式I的有机化合物，其中R₁、R₂和R₃分别独立选自氢原子、包含1至20个碳原子的烷基、包含3至12个碳原子的芳基、包含3至12个碳原子的芳烷基及其组合，其条件为在式I内有至少一个烷基，并且X为亚甲基桥连的多脂环族胺(MPCA)。文档编号C08G18/32GK101654506SQ20091016883公开日2010年2月24日申请日期2009年8月21日优先权日2008年8月22日发明者C·T·图劳,G·A·维达奇,M·D·康纳,P·A·卢卡斯,R·V·C·卡尔申请人:气体产品与化学公司