专利名称：无皮芯结构聚丙烯腈基碳纤维原丝的凝胶纺丝原液及其制备的制作方法
技术领域：
本发明属于聚丙烯腈基碳纤维原丝的纺丝原液及其制备领域，特别涉及一种无皮
芯结构聚丙烯腈基碳纤维原丝的凝胶纺丝原液及其制备。
背景技术：
被誉称为"未来材料革命的梦幻材料"的高性能聚丙烯腈基碳纤维(PANCF)结构 独特，集众多优异性能于一身。在我国国家命运安危及国民经济GDP上升方面已日益凸现 出不可或缺的重大战略地位不仅新一代武器的轻质、小型、多功能、高精度化以及在研和 预研型号战略武器的跨越式提升，离开它都已寸步难行；它在飞机、能源、建筑等民用领域 支柱产业中也已被广泛应用，不断创造出惊人的产值及高附加产值。 1959年日本的进藤昭南发明了用聚丙烯腈原丝生产碳纤维的方法。1961年日本 东丽公司成功研制了特殊共聚组分的聚丙烯腈原丝，结合美国联合碳化物公司的碳化技 术，生产出高强、高模的碳纤维。目前，聚丙烯腈碳纤维原丝主要采用湿法和干湿法的方法 获得，但湿法制备原丝的大孔和干湿法制备原丝的皮芯结构，都不利于后期预氧化过程中 氧的扩散，从而影响到碳纤维的性能。如何才能消除皮芯结构，获得具有弥散状微孔、表里 结构均一的聚丙烯腈基碳纤维原丝是一个急需解决的关键问题。 迄今为止，尚未见适用于制备无皮芯结构聚丙烯腈基碳纤维原丝的凝胶纺丝原液 的相关文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无皮芯结构聚丙烯腈基碳纤维原丝的凝 胶纺丝原液及其制备，该凝胶纺丝原液可降低用于凝胶纺丝的凝胶温度，简化了纺丝工艺， 减少了工艺成本，具有良好的经济效益，适合工业话生产。 本发明的一种无皮芯结构聚丙烯腈基碳纤维原丝的凝胶纺丝原液，其组分包括
水或醇类化合物、聚丙烯腈和有机溶剂，其质量比为i : 1 50 : 5 150。
所述的醇类化合物为乙醇，丁醇，戊醇或异丙醇； 所述的有机溶剂为二甲基亚砜匿SO、 N， N-二甲基甲酰胺甲酰二甲胺DMF或N， N-二甲基乙酰胺DMAC。 本发明的一种无皮芯结构聚丙烯腈基碳纤维原丝的凝胶纺丝原液的制备方法，包 括 (1)将水或醇类化合物溶于有机溶剂中，配制浓度为0. 1 10wt^的混合溶液；
(2)将聚丙烯腈加入到上述混合溶液中，在常温下搅拌使其分散均匀；其中，聚丙 烯腈与水或醇类化合物的质量比为1 : 1 50; (3)将步骤(2)所得溶液于50 6(TC溶胀2 6小时并保持搅拌，然后升温至 60 8(TC持续搅拌2 8小时使其充分溶解，最后于60 8(TC下静置恒温2 10小时，得聚丙烯腈溶液； (4)将上述聚丙烯腈溶液依次经过滤、静置脱泡后，制得聚丙烯腈凝胶纺丝原液。
凝胶纺丝的方法主要是通过热致相变的方法，使聚丙烯腈溶液快速冷却转变为三 维网络的结构，这种结构在初生丝中一旦形成，就被固定下来，所以经过低温凝固浴时，尽 管仍然存在溶剂和非溶剂的双扩散，但是不会产生因贫富相的分离而造成的皮芯结构。此 外凝胶纺丝法制备的初生丝条具有均匀疏松的网络结构，大分子链间缠结度较低，可以进 行高倍拉伸，将无规取向的大分子立体网络尽可能地转变成沿纤维轴取向的连续原纤微晶 结构，可以提高聚丙烯腈基碳纤维强度和模量。凝胶纺丝工艺的关键在于获得一个理想的 凝胶化结构。 本发明在制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用的凝胶纺丝原液的过程中，引入非溶剂 (即水或醇类化合物)从而减弱了聚丙烯腈和溶剂之间的相互作用，并促进聚丙烯腈的聚 集，可显著降低现有的聚丙烯腈纺丝原液的凝胶温度，降低纺丝工艺难度和纺丝成本，特别 是可以制备出高品质的聚丙烯腈基碳纤维原丝。
有益效果 (1)本发明的凝胶纺丝原液引入了非溶剂类化合物，从而可降低用于凝胶纺丝的 凝胶温度，解决了纺丝工艺中纺丝难度大及成本高的相关问题； (2)该凝胶纺丝原液的制备工艺简单，对环境友好，具有良好的经济效益，适合工 业话生产； (3)凝胶纺丝原液通过采用凝胶纺丝法可制备出无皮芯结构、表里结构均一的优 质碳纤维原丝。
图1为采用凝胶纺丝法制备的聚丙烯腈原丝截面的扫描电镜图；
图2为采用湿法纺丝制备的聚丙烯腈原丝截面的扫描电镜图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 实施例1 称取2. 5克水和197. 5克匿S0混合均匀配成混合溶剂；称取50克聚丙烯腈聚合 体，加入上面配制的混合溶剂中，常温下搅拌均匀；把上面制成的溶液置于5(TC温度下溶 胀6小时并搅拌；在7(TC温度下溶解4小时并搅拌，在7(TC恒温3小时，经过滤，脱泡后获 得纺丝原液。采用流变仪测定测定聚丙烯腈原液凝胶温度为26t:。纺丝原液在该温度下可 以快速形成凝胶。
实施例2 称取5克水和195克匿S0混合均匀配成混合溶剂；称取50克聚丙烯腈聚合体，加 入上面配制的混合溶剂中，常温下搅拌均匀；把上面制成的溶液置于5(TC温度下溶胀6小时并搅拌；在7(TC温度下溶解4小时并搅拌，在7(TC恒温3小时，经过滤，脱泡后获得纺丝
原液。采用流变仪测定测定聚丙烯腈原液凝胶温度为32t:，纺丝原液在该温度下可以快速
形成凝胶。 实施例3 称取7. 5克水和192. 5克匿S0混合均匀配成混合溶剂；称取50克聚丙烯腈聚合 体，加入上面配制的混合溶剂中，常温下搅拌均匀；把上面制成的溶液置于5(TC温度下溶 胀6小时并搅拌；在7(TC温度下溶解4小时并搅拌，在7(TC恒温3小时，经过滤，脱泡后获
得纺丝原液。采用流变仪测定测定聚丙烯腈原液凝胶温度为4rc。纺丝原液在该温度下可
以快速形成凝胶。
实施例4 称取2. 5克水和197. 5克匿S0混合均匀配成混合溶剂；称取75克聚丙烯腈聚合 体，加入上面配制的混合溶剂中，常温下搅拌均匀；把上面制成的溶液置于5(TC温度下溶 胀6小时并搅拌；在7(TC温度下溶解4小时并搅拌，在7(TC恒温3小时，经过滤，脱泡后获 得纺丝原液。采用流变仪测定测定聚丙烯腈原液凝胶温度为35t:。纺丝原液在该温度下可 以快速形成凝胶。
实施例5 称取10克水和190克匿S0混合均匀配成混合溶剂；称取75克聚丙烯腈聚合体， 加入上面配制的混合溶剂中，常温下搅拌均匀；把上面制成的溶液置于5(TC温度下溶胀6 小时并搅拌；在7(TC温度下溶解4小时并搅拌，在7(TC恒温3小时，经过滤，脱泡后获得纺 丝原液。采用流变仪测定测定聚丙烯腈原液凝胶温度为45t:。纺丝原液在该温度下可以快 速形成凝胶。
实施例6 称取15克乙醇和185克匿SO混合均匀配成混合溶剂；称取50克聚丙烯腈聚合体， 加入上面配制的混合溶剂中，常温下搅拌均匀；把上面制成的溶液置于5(TC温度下溶胀3 小时并搅拌；在7(TC温度下溶解3小时并搅拌，在7(TC恒温3小时，经过滤，脱泡后获得纺 丝原液。采用流变仪测定测定聚丙烯腈原液凝胶温度为23t:。纺丝原液在该温度下可以快 速形成凝胶。
实施例7 称取20克乙醇和180克匿SO混合均匀配成混合溶剂；称取50克聚丙烯腈聚合体， 加入上面配制的混合溶剂中，常温下搅拌均匀；把上面制成的溶液置于5(TC温度下溶胀3 小时并搅拌；在7(TC温度下溶解3小时并搅拌，在75°。恒温3小时，经过滤，脱泡后获得纺 丝原液。采用流变仪测定测定聚丙烯腈原液凝胶温度为32t:。纺丝原液在该温度下可以快 速形成凝胶。
实施例8 称取2. 5克水和197. 5克DMAC混合均匀配成混合溶剂；称取50克聚丙烯腈聚合 体，加入上面配制的混合溶剂中，常温下搅拌均匀；把上面制成的溶液置于5(TC温度下溶 胀6小时并搅拌；在7(TC温度下溶解4小时并搅拌，在7(TC恒温3小时，经过滤，脱泡后获 得纺丝原液。采用流变仪测定测定聚丙烯腈原液凝胶温度为43t:。纺丝原液在该温度下可 以快速形成凝胶。
实施例9 称取5克水和195克DMAC混合均匀配成混合溶剂；称取50克聚丙烯腈聚合体，加
入上面配制的混合溶剂中，常温下搅拌均匀；把上面制成的溶液置于5(TC温度下溶胀6小
时并搅拌；在7(TC温度下溶解4小时并搅拌，在7(TC恒温3小时，经过滤，脱泡后获得纺丝
原液。采用流变仪测定测定聚丙烯腈原液凝胶温度为55t:。纺丝原液在该温度下可以快速
形成凝胶。 实施例10 称取7. 5克丁醇和192. 5克DMF混合均匀配成混合溶剂；称取50克聚丙烯腈聚合 体，加入上面配制的混合溶剂中，常温下搅拌均匀；把上面制成的溶液置于5(TC温度下溶 胀6小时并搅拌；在7(TC温度下溶解4小时并搅拌，在7(TC恒温3小时，经过滤，脱泡后获 得纺丝原液。采用流变仪测定测定聚丙烯腈原液凝胶温度为55t:。纺丝原液在该温度下可 以快速形成凝胶。
实施例11 称取2. 5克戊醇和197. 5克匿S0混合均匀配成混合溶剂；称取75克聚丙烯腈聚 合体，加入上面配制的混合溶剂中，常温下搅拌均匀；把上面制成的溶液置于5(TC温度下 溶胀6小时并搅拌；在7(TC温度下溶解4小时并搅拌，在7(TC恒温3小时，经过滤，脱泡后 获得纺丝原液。采用流变仪测定测定聚丙烯腈原液凝胶温度为35t:。纺丝原液在该温度下 可以快速形成凝胶。
实施例12 称取15克异丙醇和185克匿S0混合均匀配成混合溶剂；称取50克聚丙烯腈聚合 体，加入上面配制的混合溶剂中，常温下搅拌均匀；把上面制成的溶液置于5(TC温度下溶 胀3小时并搅拌；在7(TC温度下溶解3小时并搅拌，在7(TC恒温3小时，经过滤，脱泡后获 得纺丝原液。采用流变仪测定测定聚丙烯腈原液凝胶温度为23t:。纺丝原液在该温度下可 以快速形成凝胶。
实施例13 任取实施例1 12制备所得的纺丝原液，快速冷却至凝胶温度以下形成凝胶。 选用单孔直径为O. 8mm的喷丝板，上述凝胶通过双螺杆挤出机以3m/min挤出，进入温度 为-5 5°C 、配比为60/40 (w/w) DMS0/水的凝固浴或温度为_5 5°C的甲醇萃取浴中。将 凝固浴/萃取浴中的的初生纤维以15m/min的速度巻绕于第一辊上(即5倍喷丝头拉伸)， 然后在室温水洗浴中水洗并拉伸1. 5倍，在80 95°C的热水中分别拉伸2. 5倍。对经过热 水拉伸的原丝在13(TC的温度下进行定伸长的干燥热定型，然后在16(TC的温度下拉伸1. 8 倍，制备出没有皮芯结构、表里结构均一的聚丙烯腈基碳纤维原丝。
权利要求
一种无皮芯结构聚丙烯腈基碳纤维原丝的凝胶纺丝原液，其组分包括水或醇类化合物、聚丙烯腈和有机溶剂，其质量比为1∶1～50∶5～150。
2. 根据权利要求1所述的一种无皮芯结构聚丙烯腈基碳纤维原丝的凝胶纺丝原液，其特征在于所述的醇类化合物为乙醇、丁醇、戊醇或异丙醇。
3. 根据权利要求1所述的一种无皮芯结构聚丙烯腈基碳纤维原丝的凝胶纺丝原液，其 特征在于所述的有机溶剂为二甲基亚砜匿SO、 N， N-二甲基甲酰胺甲酰二甲胺DMF或N， N-二甲基乙酰胺DMAC。
4. 一种无皮芯结构聚丙烯腈基碳纤维原丝的凝胶纺丝原液的制备方法，包括(1) 将水或醇类化合物溶于有机溶剂中，配制浓度为0. 1 10wt^的混合溶液；(2) 将聚丙烯腈加入到上述混合溶液中，在常温下搅拌使其分散均匀；其中，聚丙烯腈与水或醇类化合物的质量比为1 50 : 1 ;(3) 将步骤(2)所得溶液于50 6(TC溶胀2 6小时并保持搅拌，然后升温至60 8(TC持续搅拌2 8小时使其充分溶解，最后于60 8(TC下静置恒温2 10小时，得聚丙 烯腈溶液；(4) 将上述聚丙烯腈溶液依次经过滤、静置脱泡后，制得聚丙烯腈凝胶纺丝原液。
全文摘要
本发明涉及一种无皮芯结构聚丙烯腈基碳纤维原丝的凝胶纺丝原液，其组分包括水或醇类化合物、聚丙烯腈和有机溶剂，其质量比为1∶1～50∶5～150；其制备包括将水或醇类化合物溶于有机溶剂中，加入聚丙烯腈于常温下搅拌使其分散均匀；然后将溶液溶胀2～6小时，再升温至60～80℃并持续搅拌，最后于60～80℃下静置恒温2～10小时后，经过滤、静置脱泡，制得聚丙烯腈凝胶纺丝原液。该凝胶纺丝原液可降低用于凝胶纺丝的凝胶温度，简化了纺丝工艺，减少了工艺成本，具有良好的经济效益，适合工业化生产。
文档编号C08J3/09GK101709129SQ20091020022
公开日2010年5月19日 申请日期2009年12月10日 优先权日2009年12月10日
发明者刘占莲, 潘鼎, 秦宗益, 翟光照, 范青青, 陈惠芳, 马彩霞 申请人:东华大学