专利名称：亚砜功能化稀土有机/无机/聚合物复合发光材料的制备方法
技术领域：
本发明属于发光高分子复合材料制备技术领域，具体涉及一种亚砜功能化稀土有
机/无机/聚合物复合发光材料的制备方法。
背景技术：
材料是科学技术发展和应用的物质基础，当前高新技术的飞速发展对功能材料提 出了越来越高的要求，也极大地促进了相关基础研究的发展。近年来，随着有机/无机杂化 材料及与之相关的复合材料的出现和发展，材料的复合化、功能化已是现代材料发展的趋势。 通常说来，聚合物复合材料有以下特点无机物与聚合物可实现分子水平或纳米 尺寸复合，光学性质透明，可有望在同一透明基质中制备含多种功能组分的复合材料，可以 成为多种光活性物种的骨架网络；具有一定的机械稳定性，柔韧性，热稳定性和光稳定性； 容易加工成各种不同维数的形状，如薄膜、块体和纤维等。 稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性，被誉为新材料的宝库。 稀土离子，特别是Eu3+和Tb3+，基于4f电子能级之间的跃迁，具有优良的发光特性，所以，人 们对稀土有机配合物进行了大量的研究，合成了稀土与P-二酮类、芳香羧酸类及杂环类 等配体的稀土有机配合物。通过有机配体在紫外光区域内的强烈吸收和分子内有效的能量 转移，使得稀土配合物展现出强烈的发光，而且发光的单色性较好。但纯稀土有机配合物的 最大缺点是其光稳定性和热稳定性不好，因此限制了它们的使用。为了拓宽发光稀土配合 物的应用范围，把稀土配合物引入到基质中形成聚合物复合材料成为研究者近年来努力关 注的对象。国内外已经有了相关的文献报道，并且部分结果已经实现商业应用，在生命荧光 探针，平面液晶显示，高效激光等领域有极大潜在的应用价值，最近相关的研究方向基本集 中在稀土配合物掺杂到无机或有机改性基质中和原位合成稀土发光体等。但上述方法制备 的杂化材料由于稀土配合物和无机基质之间以弱相互作用力连接，因此存在着稀土配合物 分布不均匀容易团聚，掺杂浓度受到限制，两相间存在相分离等问题。所以，通过大量研究 表明将稀土配合物通过共价键连接到基质骨架上可以弥补以上不足。因此一些科研工作者 就对有机配体进行硅烷化修饰后，通过共水解縮聚反应，得到无机组分和有机组分以Si-C 键相连接的具有无机硅氧网络的杂化材料，再进一步将其镶嵌于具有高分子量的聚合物材 料中，得到发光稀土高分子复合材料。随后的研究结果表明，其荧光特征发射有了明显的 增强，热稳定性有了很大的提高，微观形貌也有了很大的改进。另外，结构简单的有机聚合 物如聚乙二醇，聚丙烯酸酯，聚乙烯吡啶已经成为当今研究的热点，主要是因为其自身极高 的延展性和透明性，以及在工业上的重要应用。尤其是聚丙烯酸酯以及其衍生物如聚甲基 丙烯酸甲酯(P匿A)树脂，有着良好的综合力学性能，是一类有着广泛应用前景的功能性树 脂，国内外进行了非常广泛的研究。 该方案在理论上涉及众多学科领域如无机化学，有机化学，高分子化学，胶体和表面化学等，所得到稀土杂化发光高分子复合材料具有许多潜在的应用价值，有望促进陶 瓷、液晶、信息存储介质、非线性光学材料、微电子器件、化学生物传感器乃至生物活性材料 等诸多领域的发展，对于基础和应用研究均具有深远的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亚砜功能化稀土有机/无机/聚合物复合发光材料的 制备方法。它将有机亚砜稀土配合物通过共价键与配位键的作用嫁接到聚合物材料中，从 而在分子的水平上实现了有机与无机基质之间的嫁接，制备出了发光优良的稀土高分子杂 化材料，其并对其发光、量子产率等性能进行了研究。 本发明提出的亚砜功能化稀土有机/无机/聚合物复合发光材料的制备方法，具 体步骤如下 (1)有机桥分子的制备 将亚砜有机分子溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，然后将溶有还原剂氢化钠的有 机溶剂滴入烧瓶中，控制烧瓶内溶液的反应温度为70-8(TC，在氮气保护下加热回流2h ;然 后将溶有有机硅烷偶联剂的有机溶剂滴入烧瓶中，控制烧瓶内溶液的反应温度为60-80°C， 整个溶液在氮气气氛下继续回流反应10-18小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到 嫁接有有机功能基团的有机桥分子，亚砜有机分子、氢化钠与有机硅烷偶联剂的摩尔比为 1:2: 2;所述亚砜有机分子为苯基苯甲酰甲基亚砜；
(2)高分子聚合物的制备 将聚合物单体溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，加入引发剂过氧化苯甲酰，加热至 70-80°C ，并在该温度下回流，在氮气气氛下回流反应6-9小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、
纯化，得到高分子聚合物，聚合物单体与引发剂过氧化苯甲酰的质量比为ioo : i; (3)有机桥分子，高分子聚合物与稀土离子配位反应 将步骤(1)所得的有机桥分子和步骤(2)所得的高分子聚合物溶液滴加到溶于 稀土硝酸盐的乙醇溶液中发生配位反应得到稀土配合物，反应温度为20-30°C，反应时间为
3-5小时，有机桥分子、高分子聚合物和稀土硝酸盐的摩尔比为3 :i:i; (4)溶胶-凝胶过程 向步骤(3)所得的稀土配合物中加入正硅酸乙酯和去离子水，调节溶液的pH值， 在20-4(TC温度下水解縮聚反应5-10小时，直到生成固体凝胶；其中稀土配合物、正硅酸
乙酯与去离子水的摩尔比为i : 6 : 12-1 : 8 : 16; (5)老化和干燥处理 将步骤(4)所得的凝胶在60-90°C的温度下老化15-20天，然后用无水乙醇洗涤， 干燥，即得所需产品。 本发明中，步骤(1)中所述的有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯。 本发明中，步骤(2)中所述聚合物单体为聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯
中任一种。 本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂均为无水乙醇、无水吡啶、四氢呋 喃、氮，氮_ 二甲基甲酰胺或氯仿中任一种。 本发明中，步骤(3)中所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽。
本发明中，步骤(4)中控制溶液的pH值为6-7。 本发明中，步骤(5)中所述干燥温度为60-7(TC，干燥时间为4-8天。 利用本发明方法制备得到的亚砜功能化稀土有机/无机/聚合物复合发光材料，
其形貌规整，排布均匀，稀土离子特征发射强度大，且无有机_无机相分离产生，具有很好
的热稳定性和延展性。所得产物的结构、形貌、组成可以分别采用X射线粉末衍射(SAXRD)、
扫描电镜(SEM)、傅立叶转换红外光谱仪(FTIR)和荧光光谱等进行表征。 本发明提出的一种亚砜功能化稀土有机/无机/聚合物复合发光材料的制备方
法，将亚砜桥分子通过水解縮聚过程以共价接植的方法接到Si-O无机网络中，进一步将有
机高分子聚合物通过配位反应以化学键的形式嵌入Si-O无机网络中，从而在分子的水平
上实现了有机与无机相之间的嫁接。亚砜作为主要的能量吸收和给予体，具有高量子效率、
高亮度和色纯度及较好的颜色表现力，同时，由于聚合物自身具有良好的延展性和透明性
以及热稳定性，因此聚合物的引入使的所得的高分子发光复合材料兼具有无机有机两大领
域的优越性。在制备工艺上，溶胶_凝胶法温和的实验条件为有机_无机杂化材料的制备
和加工提供了便利，降低了生产成本，并且可通过分子设计调控来实现能带调控，得到全色
发光器件。此外，材料的质量轻薄和柔韧性，更易于制作大尺寸的显示面板。 由本发明方法生产的一种亚砜功能化稀土有机/无机/聚合物复合发光材料吸光
强度大且转化率高，微观形貌规整，有机相和无机相之间无相分离产生且粒径分布均匀；另
外，其分散性良好。最后，本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
图1为本发明实施例2所得亚砜功能化稀土有机/无机/聚合物复合发光材料横 截面扫描电子显微镜图。 图2是本发明实施例1所得亚砜功能化稀土有机/无机/聚合物复合发光材料发 射光谱图。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施 例。本发明实施例中的原料购自上海国药集团，均为分析纯。
实施例1 将O. 244g苯基苯甲酰甲基亚砜溶解于15ml无水吡啶中，加入到三颈烧瓶中，然后 将溶解有0. 048g氢化钠的5ml无水吡啶溶液逐滴加入，整个溶液控制在70°C ，在氮气保护 下加热回流2h后，将溶解有0. 495g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的5ml无水吡啶溶液逐滴加 入。滴加完后整个溶液温度控制于65t:，在氮气保护下回流12h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。 所得物用10ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机桥分子体系溶解 在氮，氮-二甲基甲酰胺中，备用。将5ml甲基丙烯酸甲酯溶于15ml氮，氮-二甲基甲酰胺 中，加入到三颈烧瓶中，整个溶液温度控制于65°C ，在氮气保护下回流6h，之后冷却，减压 蒸掉溶剂。将得到的透明油状液体溶解在无水乙醇中，备用。然后向溶解有苯基苯甲酰甲 基亚砜桥分子，聚甲基丙烯酸甲酯的混合溶液中，加入0. 149g硝酸铕，在温度为25°C的情
况下搅拌3小时，然后滴加正硅酸乙酯和去离子水，调节ra值为6。苯基苯甲酰甲基亚砜、甲基丙烯酸甲酯、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为3 : i : i : 6 : 12。整 个溶液在温度为25t:下搅拌5个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老 化处理，温度控制在65t:，老化时间为15天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗
涤多次，然后在50°C的温度下干燥4天，得到发光稀土 -苯基苯甲酰甲基亚砜-聚甲基丙烯
酸甲酯高分子复合材料。 从图2的荧光发射光谱可以看出，该材料在红光区614nm附近有很强的发射，是一
种比较高效的发光材料。
实施例2 将O. 244g苯基苯甲酰甲基亚砜溶解于15ml无水吡啶中，加入到三颈烧瓶中，然后 将溶解有0. 048g氢化钠的5ml无水吡啶溶液逐滴加入，整个溶液控制在70°C ，在氮气保护 下加热回流2h后，将溶解有0. 495g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的5ml无水吡啶溶液逐滴加 入。滴加完后整个溶液温度控制于65t:，在氮气保护下回流12h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。 所得物用10ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机桥分子体系溶解 在氮，氮-二甲基甲酰胺中，备用。将5ml甲基丙烯酸乙酯溶于15ml氮，氮-二甲基甲酰胺 中，加入到三颈烧瓶中，整个溶液温度控制于65t:，在氮气保护下回流6h，之后冷却，减压 蒸掉溶剂。将得到的透明油状液体溶解在无水乙醇中，备用。然后向溶解有苯基苯甲酰甲 基亚砜桥分子，聚甲基丙烯酸乙酯的混合溶液中，加入0. 149g硝酸铕，在温度为25°C的情
况下搅拌3小时，然后滴加正硅酸乙酯和去离子水，调节ra值为6。苯基苯甲酰甲基亚砜、 甲基丙烯酸乙酯、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为3 : i : i : 6 : 12。整
个溶液在温度为25t:下搅拌5个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老 化处理，温度控制在65t:，老化时间为15天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗 涤多次，然后在50°C的温度下干燥4天，得到发光稀土 -苯基苯甲酰甲基亚砜-聚甲基丙烯
酸乙酯高分子复合材料。 从图1中可以看出，该杂化材料呈现比较规则有序的平面聚合树枝状结构，有机 相和无机相之间没有相分离产生。 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发 明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的 一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施 例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。
权利要求
一种亚砜功能化稀土有机/无机/聚合物复合发光材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)有机桥分子的制备将亚砜有机分子溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，然后将溶有还原剂氢化钠的有机溶剂滴入烧瓶中，控制烧瓶内溶液的反应温度为70-80℃，在氮气保护下加热回流2h；然后将溶有有机硅烷偶联剂的有机溶剂滴入烧瓶中，控制烧瓶内溶液的反应温度为60-80℃，整个溶液在氮气气氛下继续回流反应10-18小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到嫁接有有机功能基团的有机桥分子，亚砜有机分子、氢化钠与有机硅偶联剂的摩尔比为1∶2∶2；所述亚砜有机分子为苯基苯甲酰甲基亚砜；(2)高分子聚合物的制备将聚合物单体溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，加入引发剂过氧化苯甲酰，加热至70-80℃，并在该温度下回流，在氮气气氛下回流反应6-9小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到高分子聚合物，聚合物单体与引发剂过氧化苯甲酰的质量比为100∶1；(3)有机桥分子，高分子聚合物与稀土离子配位反应将步骤(1)所得的有机桥分子和步骤(2)所得的高分子聚合物溶液滴加到溶于稀土硝酸盐的乙醇溶液中发生配位反应得到稀土配合物，反应温度为20-30℃，反应时间为3-5小时，有机桥分子、高分子聚合物和稀土硝酸盐的摩尔比为3∶1∶1；(4)溶胶-凝胶过程向步骤(3)所得的稀土配合物中加入正硅酸乙酯和去离子水，调节溶液的pH值，在20-40℃温度下水解缩聚反应5-10小时，直到生成固体凝胶；其中稀土配合物、正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1∶6∶12-1∶8∶16；(5)老化和干燥处理将步骤(4)所得的凝胶在60-90℃的温度下老化15-20天，然后用无水乙醇洗涤，干燥，即得所需产品。
2. 根据权利要求1所述的亚砜功能化稀土有机/无机/聚合物复合发光材料的制备方 法，其特征在于步骤(2)中所述聚合物单体为聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯中任 一种。
3. 根据权利要求1所述的亚砜功能化稀土有机/无机/聚合物复合发光材料的制备方 法，其特征在于步骤(1)中所述有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯。
4. 根据权利要求1所述的亚砜功能化稀土有机/无机/聚合物复合发光材料的制备 方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂均为无水乙醇、无水吡啶、四氢呋喃、 氮，氮_ 二甲基甲酰胺或氯仿中任一种。
5. 根据权利要求1所述的亚砜功能化稀土有机/无机/聚合物复合发光材料的制备方 法，其特征在于步骤(3)中所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽。
6. 根据权利要求1所述的亚砜功能化稀土有机/无机/聚合物复合发光材料的制备方 法，其特征在于步骤(4)中控制溶液的pH值为6-7。
7. 根据权利要求1所述的亚砜功能化稀土有机/无机/聚合物复合发光材料的制备方 法，其特征在于步骤(5)中所述干燥温度为60-7(TC，干燥时间为4-8天。
全文摘要
本发明属于发光高分子复合材料技术领域，具体涉及一种亚砜功能化稀土有机/无机/聚合物复合发光材料的制备方法。本发明采用有机合成的方法修饰亚砜有机分子得到功能化的分子桥，进一步使亚砜有机分子桥、高分子聚合物和稀土离子通过配位键组装成稀土配合物，最后采用溶胶-凝胶的方法将所得到的配合物经过水解缩聚反应得到干凝胶，使具有长碳链的有机高分子聚合物通过配位键的作用镶嵌于硅氧网络基质中，从而得到化学及热力学性质稳定、表面形貌规整、具有特征荧光发射的高分子复合材料。本发明方法实验条件温和，可在室温下直接得到，且可操作性强，重现性好。所得产品质量稳定，且形貌规整。
文档编号C08F20/14GK101735799SQ20091020003
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月4日 优先权日2009年12月4日
发明者郭磊, 闫冰 申请人:同济大学