专利名称：一种制备具有优异性能碳纳米管复合纤维的方法
技术领域：
本发明属于功能材料领域，涉及碳纳米管复合纤维，具体涉及一种制备具有优异 性能碳纳米管复合纤维的方法，尤其涉及一种制备具有优异机械性能、电学性能和变色性 能碳纳米管复合纤维的方法。
背景技术：
近年来，碳纳米管(CNTs)因其独特的结构以及优异的机械和电学性能已经被广 泛的研究1A碳纳米管复合材料研究中最多的是碳纳米管与聚合物基的复合材料^在功能 材料领域碳纳米管常被用来提高纳米复合材料的机械强度和电导率，这些纳米复合材料典 型的制备方法是采用溶液法，即将碳纳米管和聚合物混合溶液根据不同的要求涂成膜或者 制得粉末4_6。但实践显示，是按上述方法制成的碳纳米管在溶剂挥发后容易聚集，而且无规 分散在聚合物基体中，导致聚合物/碳纳米管复合材料不能充分发挥碳纳米管良好的机械 和电学性能3’7’8，该问题限制了其在很多领域的应用。例如尼龙/碳纳米管复合材料的拉 伸强度低于93MPa9，聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管复合材料的电导率在室温下只有10_6S/ cm"1。为了解决上述问题，有研究公开了碳纳米管可以由高度有序排列的碳纳米管正立列纺 成宏观可见的碳纳米管纤维"―16，这种碳纳米管纤维为制备提高机械强度和电导率的复合 材料提供了很有意义的合成方法。聚二炔(PDA)由于其合成方法简便和独特的传感性能被广泛地研究。典型的制 备聚二炔的方法是通过自组装和随后的光致聚合，聚合得到的聚二炔是蓝色的，可以通过 外界刺激转变为红色，这些刺激因素包括温度17_2°、PH值21_25、离子26、溶剂27或者配体作用 28_3°。聚二炔在外界刺激下变色的原因是聚二炔的共轭链长变短17。与本发明相关的现有技术涉及如下参考文献(l)Moniruzzaman, M. ；Winey, K. I. Macromolecules 2006,39,5194-5205.(2)Meyyappan, M. Carbon Nanotubes :Science and Applications 2005, CRCPre s s.(3)Ajayan, P. Μ. ；Tour, J. Μ. Nature 2007，447，1066-1068.(4) Islam, Μ. F. ；Rojas,E. ；Bergey,D. Μ. John, Α. Τ. ；Yodh,A. G. NanoLett. 2003, 3,269-273.(5)Barrau, S. ；Demont, P. ；Perez, Ε. ；Peigney, Α. ；Laurent, C. ；Lacabanne, C. Macromolecules 2003，36，9678-9680.(6)Bryning, Μ. B. ；Milkie, D. Ε. ；Islam, Μ. F. ；Kikkawa, J. Μ. ；Yodh, Α. G. Appl. Phys. Lett. 2005，87，1619091-1619093.(7) Schmidt, R. H. ；Kinloch, I. Α. ；Burgess, Α. N. ；Windle, Α. H. Langmuir2007, 23,5707-5712.(8)Yao, Ζ. ；Braidy ；N. , Botton, G. Α. ；Adronov, A. J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 16015-16024.
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发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有优异性能碳纳米管复合纤维的方法，尤其涉及 一种制备具有优异机械性能、电学性能和变色性能碳纳米管复合纤维(聚二炔/碳纳米管 复合纤维)的方法。本发明合成了的聚二炔(PDA)/碳纳米管(CNT)复合纤维，将二炔单体浸润碳纳米 管，然后进行拓扑化学聚合，通过测定拉伸强度和电导率并与其它聚合物/碳纳米管复合 纤维及纯的碳纳米管纤维比较，进一步比较将复合纤维加热到不同温度或四氢呋喃处理的 拉伸强度和电导率。结果显示，本发明制得的聚二炔(PDA)/碳纳米管(CNT)复合纤维，具 有优异的机械强度和电导率及变色性能，可应用在传感器上。本发明制备具有优异性能碳纳米管复合纤维的方法，其特征在于，使用化学气相 沉积方法合成具有可纺性的碳纳米管正立列，纺丝得到碳纳米管纤维，然后将碳纳米管纤 维浸入到一定浓度的二炔单体溶液中一段时间取出，室温下挥发溶剂，碳纳米管纤维浸润 到二炔单体溶液中，室温下让溶剂挥发，在紫外灯照射下聚合，聚合成蓝色或橙色的复合纤 维。该方法包括步骤首先，制备碳纳米管纤维；从碳纳米管正立列(碳纳米管正立列的合成和碳纳米管纤维的纺丝先前已经报 道16)拉出碳纳米管带，用带有尖头探针的纺锤连住碳纳米管带，不停的旋转纺出纤维；
所述的纺锤与RAMPR0500SETB纺丝仪器相连接，Ram Products Inc ；所述的碳纳米管正立列中的碳纳米管为多壁碳纳米管，其直径为6-15nm，长度 200-800 μm0本发明中，纺丝的过程可以在显微镜下清楚地观测；其次，制备聚二炔/碳纳米管复合纤维将纯的碳纳米管纤维浸在二炔单体溶液 里面，然后在紫外光照射下拓扑化学聚合制得，将二炔单体CH3 (CH2) nC = C-C = C (CH2) 8C00H、HOOC (CH2) 8C = C-C = C (CH2) 8C00H 和HOCH2C ε C-C Ε CCH2OH分别溶解于四氢呋喃或其它可以溶解二炔单体的溶剂中，配成浓 度为lmg/ml 10mg/ml的溶液，将纯的碳纳米管纤维分别浸于不同的单体溶液中，室温下 挥发溶剂，并对二炔单体进行波长为2Mnm的紫外光(紫外灯，功率4W，照射距离17cm)照 射聚合，聚合后制成三种碳纳米管复合纤维，包括两种蓝色，一种橙色碳纳米管复合纤维；本发明中，所述的碳纳米管纤维，直径4-22 μ m。本发明中，所述的碳纳米管纤维浸入到二炔单体溶液中的时间是5 30分钟。本发明中，照射时间根据纤维的直径不同从15分钟到4小时不等，本发明中，所述的紫外光包括紫外线、X射线和、射线照射，紫外灯光源距离复合 纤维10 17cm。本发明中，所述的聚合成蓝色或橙色的复合纤维是单体 CH3 (CH2)11C = C-C = C(CH2)8COOH 禾口 HOOC(CH2)8C = C-C = C(CH2)8COOH 聚合后呈 现蓝色，HOCH2C ^ C-C ^ CCH2OH聚合后呈现为橙色，加热到一定温度后，含单体 CH3 (CH2)11C = C-C = C(CH2)8COOH 禾口 HOOC(CH2)8C = C-C = C(CH2)8COOH 蓝色的复 合纤维温度为81°C时变为红色，温度范围为55-110°C，超过132 °C时变为黄色，含 HOCH2C ε C-C Ε CCH2OH的橙色复合纤维变为棕色。当浸于四氢呋喃中，室温下四氢呋喃在空气中自然挥发，上述蓝色的复合纤维变 成红色，橙色的复合纤维变为棕色。本发明制得的碳纳米管纤维由碳纳米管正立列纺成。如
图1扫描电子显微镜 (SEM)图所示，所述的碳纳米管纤维的纤维沿其轴向均勻，其直径主要由纺丝开始时的碳纳 米管带的宽度控制。本发明进一步以CH3(CH2)11C ^ C-C ^ C(CH2)8C00H单体制备的具有相似的机械和 电学性能复合纤维为例进行阐述。所制得的聚二炔/碳纳米管复合纤维中的二炔单体能渗透到纤维的内部，如图2 所示的激光共聚焦扫描显微镜照片显示了聚二炔在纤维内部均勻地分散；当温度加热到大于55°C且小于110°C时，所述的聚二炔/碳纳米管复合纤维在1 分钟内迅速地由蓝色变为红色(图3所示)，达到高于132°C时，聚二炔/碳纳米管复合纤 维变为黄色，这是由聚二炔侧链的无序化导致的μ ；当暴露在化学试剂中，如四氢呋喃，所 述的复合纤维由蓝色变为红色。，与现有技术比较，本发明具有突出的优点1、所述的二炔单体可以渗透进入较小的空隙或者缺陷，明显提高聚二炔/碳纳米 管复合纤维机械性能。纯碳纳米管纤维的机械性能由于空隙和缺陷的存在被大幅降低，通 常在0. 15-0. ISGI^a之间w⑶。为了将内部的空隙和缺陷这种负面效应降到最小，现有技术Pure CNT fiber11.00.28
Orange PDA/CNT fiber7.50.49
Brown PDA/CNT fiber after heated at 81 0C7.00.66
Brown PDA/CNT fiber after heated at 132 0C6.50.63
Brown PDA/CNT fiber after treated by THF7.00.50
将其它的组分，例如聚合物9’33加入到碳纳米管纤维中，使用平均分子量约为350，000g/mol 的聚甲基丙烯酸甲酯可以将拉伸强度提高到0. 27GPa34’，但是因为大的聚合物分子主要填 在大的空隙或者缺陷中，小的空隙或者缺陷还是存在的(聚合物分子进入孔内主要依赖于 分子量的大小)35，故，所提高的量仍然未能满足实际要求，2、本发明制得的聚二炔/碳纳米管复合纤维的除了聚二炔分子浸润到碳纳米管 纤维的空隙和缺陷中，聚二炔在碳纳米管中的网络结构导致其机械强度明显提高(图4所 示)，本发明合成制得的聚二炔/碳纳米管复合纤维机械强度为0. 89GPa，纯碳纳米管纤维 的强度只有0. 17Gpa ；纯碳纳米管纤维的拉伸强度为0. 15-0. 35GPa，纯聚二炔晶体纤维的 拉伸强度约为0. 32GPa34，众所周知，单根碳纳米管的轻度高达150GPa36，碳纳米管纤维的断 裂最可能是由于相邻碳纳米管在强应力作用下的滑动，而本发明中，聚二炔在聚合过程中 将碳纳米管交联，阻止其滑动，使得聚二炔/碳纳米管复合纤维的机械性能提高。另外，当加热到81°C时，复合纤维的拉伸强度达到0.99GPa;加热到132°C时，拉伸 强度只达到0.91GPa，这是由于温度高于110°C后，聚二炔的无序化37。本发明中，通过溶剂 处理来实现拉伸强度的提高。本发明中，由四氢呋喃处理的聚二炔/碳纳米管复合纤维的 拉伸强度由处理前的0. 89GPa提高到0. 92Gpa，最高可达到1. IGPa0表1是纯碳纳米管纤维和聚二炔/碳纳米管复合纤维的拉伸强度，其中显示出另 外两组复合纤维也具有类似的特性。
表1.样品类型直径强度 ,(μπι)(GPa)alPure CNT fiber9.00.17a2Blue PDA/CNT fiber9.00.89a3Red PDA/CNT fiber after heated at 81 °C7.50.99a4Red PDA/CNT fiber after heated at 132 0C8.00.91a5Red PDA/CNT fiber after treated by THF8.00.92blPure CNT fiber11.00.23b2Blue PDA/CNT fiber8.00.76b3Red PDA/CNT fiber after heated at 81 0C7.51.08b4Red PDA/CNT fiber after heated at 132 °C7.51.04b5Red PDA/CNT fiber after treated by THF7.50.85其中a，b，和c代表三组不同的样品。3、与单根碳纳米管相比，碳纳米管纤维的电导率大幅地降低了，因为相邻碳纳米 管之间大量的接触电阻的存在，聚合物/碳纳米管复合纤维的形成也进一步降低。例如，将 聚乙烯醇复合在碳纳米管纤维上，得到的复合纤维的电导率在室温下只有2S/cm，而纯的碳 纳米管纤维的电导率为300S/cm。大的聚合物分子很容易聚集，尤其是在纤维内部的空隙 和缺陷中。本发明中，由于二炔单体浸润到更小的空隙和缺陷中使聚二炔均勻地分散(图 2)，二炔的聚合使碳纳米管之间结合的更加紧密减小了接触电阻。因此，聚合物/碳纳米管复合纤维比直接用聚合物得到的复合纤维具有更高的电导率。事实上，聚合物/碳纳米管 复合纤维在室温下的最高电导率可达350S/cm。值得注意的是，纯聚二炔晶体在室温的电导 率是10_6S/Cm。本发明使复合纤维电导率提高。4、本发明制得的聚二炔/碳纳米管复合纤维的电阻明显的增加(如图5所示，其 中聚二炔/碳纳米管复合纤维和纯碳纳米管纤维直径和长度分别为6. 6nm和2. 3mm)。纯碳 纳米管纤维的电阻由图fe计算得到，为8. 26K Ω。本发明中，形成蓝色的聚合物/碳纳米管 复合纤维之后，电阻达到9. 62ΚΩ ；温度达到8rC时，复合纤维的电阻增加到10. 16ΚΩ，更 高的温度132°C时，电阻进一步增加到10. 26ΚΩ ；四氢呋喃处理后，电阻达到9. 94ΚΩ。其 中原因是热和溶剂处理导致的电阻的增加是由于复合纤维中聚二炔的无序化37。表2是室温下纯碳纳米管纤维和聚二炔/碳纳米管复合纤维的电学性观察结果。
权利要求
1.一种制备具有优异性能碳纳米管复合纤维的方法，其特征是，采用化学气相沉积方 法合成可纺性的碳纳米管正立列，纺丝得到碳纳米管纤维，然后将碳纳米管纤维浸入到一 定浓度的二炔单体溶液中一段时间取出，室温下挥发溶剂，在紫外灯照射下聚合，聚合成蓝 色或橙色的具有优异性能碳纳米管复合纤维。
2.根据权利要求1所述的制备具有优异性能碳纳米管复合纤维的方法，其特征是，所 述的优异性能碳纳米管复合纤维是优异机械性能、电学性能和变色性能的碳纳米管复合纤 维。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的碳纳米管纤维通过下述步骤先从碳 纳米管正立列拉出碳纳米管带，用带有尖头探针的纺锤连住碳纳米管带，不停的旋转纺出 纤维。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的碳纳米管正立列中的碳纳米管为多 壁碳纳米管，其直径为6-15nm，长度200-800 μ m。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的碳纳米管纤维其直径为4-22μ m。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的二炔单体溶液是将二炔 单体 CH3(CH2)11C = C-C = C(CH2)8COOH, HOOC(CH2)8C = C-C = C(CH2)8COOH 和 HOCH2C ε C-C Ε CCH2OH分别溶解在四氢呋喃或其它可以溶解二炔单体的溶剂中，配成的溶 液，其浓度为lmg/ml 10mg/ml。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的碳纳米管纤维浸入到二炔单体溶液 中的时间是5 30分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的紫外灯照射下聚合是在紫外线、X射 线或Y射线照射下聚合，紫外灯光源距离复合纤维10 17cm，照射聚合时间为15分钟 4小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的聚合成蓝色或橙色的复合纤维 是单体 CH3(CH2)11C = C-C = C(CH2)8COOH 禾口 HOOC(CH2)8C = C-C = C(CH2)8COOH 聚合 后呈现蓝色，HOCH2C ^ C-C ^ CCH2OH聚合后呈现为橙色，加热到一定温度后，含单体 CH3 (CH2) nC = C-C = C (CH2) 8C00H 和 HOOC (CH2) 8C = C-C = C (CH2) 8C00H 蓝色的复合纤维温 度为81°C时变为红色，超过132°C时变为黄色，含HOCH2C ^ C-C ^ CCH2OH的橙色复合纤维 变为棕色。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的聚合成蓝色或橙色的复合纤维浸在 四氢呋喃中，室温下四氢呋喃在空气中自然挥发，蓝色的复合纤维变成红色，橙色的复合纤 维变为棕色。
全文摘要
本发明属于功能材料领域，涉及一种制备具有优异机械性能、电学性能和变色性能碳纳米管复合纤维的方法。本发明将二炔单体浸润碳纳米管，然后进行拓扑化学聚合，通过测定拉伸强度和电导率并与其它聚合物/碳纳米管复合纤维及纯的碳纳米管纤维比较，结果显示，本发明在有序排列的碳纳米管之间形成聚二炔网络结构，使制得的复合纤维具有更好的机械和电学性能。室温下，复合纤维的拉伸强度高达1.1GPa，电导率高达350S/cm。本发明制备方法简单，制得的复合纤维具有变色行为，使得该复合纤维在许多传感尤其是无损探伤检测方面应用上具有很大的潜力。
文档编号C08K7/06GK102086593SQ200910200009
公开日2011年6月8日 申请日期2009年12月4日 优先权日2009年12月4日
发明者孙雪梅, 彭慧胜 申请人:复旦大学