专利名称：制备微/纳米结构聚苯胺的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备微/纳米结构聚苯胺的方法。本发明还涉及制备聚苯胺的装置。
背景技术：
聚苯胺是一种高分子合成材料，俗称导电塑料。它是一类特种功能材料，具有塑料的密 度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能 ，在国防工业上可用作隐身材料、防腐材料，民用上可用作金属防腐材料、抗静电材料、二 次电池、超级电容器电极材料等。广阔的应用前景和市场前景使其成为目前世界各国争相研 究、开发的热门材料。
纳米结构材料，又称纳米材料，具有与常规材料截然不同的光、电、热、化学或力学性 能的一类材料体系，在生命科学，电子学，光学，磁学，信息技术等领域显示着广阔的应用 前景。聚苯胺具有反复的质子掺杂能力和氧化-还原能力，可调的电导能力，化学稳定性强 ，原料廉价易得等优点，它与纳米技术的有机结合将产生新的纳米材料抓同时拥有高分子导 电材料和低维纳米结构的优点。
然而，在聚苯胺的工业化生产过程中，合成装置腐蚀严重，乳化效率低，合成时间长， 聚合过程中反应热大，温度升高速度过快，滴定时间长，合成效率低等。特别是微/纳米结 构聚苯胺材料的制备现在大多停留在实验室聚合阶段，几乎未见到工业化报道。
现有的聚苯胺合成装置通常采用的是间歇式反应釜结构，搅拌机构采用单点固定轴的方 式，很难控制颗粒粒径，获得统一粒径分布的聚苯胺材料。公告号为CN1432033，公告日为 2003年7月23日，名称为"制备聚苯胺的方法和装置"的中国发明专利中，提供的是一种传 热面积与反应体积比率为10-20/m的管式反应器及氧化剂导入装置，可以制备出具有受控均 一粒径分布的聚苯胺。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、操作简便的微/纳米结构聚苯胺材料制备方法及装置。
本发明的制备微/纳米结构聚苯胺的方法，包括以下步骤①分别将苯胺溶于有机溶剂 中，氧化剂溶于无机酸溶液中；②将以上两种溶液至少一种雾化成小液滴，使两者混合在反 应器中发生聚合反应形成混合液体；③混合液体通过过滤，滤饼为微/纳米结构聚苯胺，滤液静置分层，有机溶剂和水溶液分别循环利用。
所述的两种溶液至少一种雾化成小液滴，使两者混合在反应器中发生聚合反应包括三种 情况①将两种溶液同时雾化成小液滴，喷入反应器中碰撞发生聚合反应；②含氧化剂的无 机酸溶液为连续相，将含苯胺的有机溶液雾化成小液滴连续喷入含氧化剂的无机酸溶液中； ③含苯胺的有机溶液为连续相，将氧化剂的无机酸溶液雾化成小液滴，连续喷入含苯胺的有 机溶液中。
将两种溶液同时雾化，向反应器内鼓入空气，控制液滴在空中停留时间为30 120 s。
所述反应器聚合溶液的温度为-25'C到7(TC 。
聚合溶液的温度为-25°C CTC时，向聚合溶液中添加防冻剂。
用于本发明方法的制备微/纳米结构聚苯胺的装置是反应器4通过两个管道L1和L4分别 与混合槽I l和混合槽II 3连接，混合槽I l内装有含苯胺的有机溶液，混合槽II 3装有含 氧化剂的无机酸溶液，反应器4下部通过过滤器5与分层器2连接，反应器4与管道L1、 L4连接 处设有喷雾器，或是反应器4与管道L1的连接处设有喷雾器，反应器下部通过管道L4与混合 槽II 3连接，或是反应器4与管道L4的连接处设有喷雾器，反应器4下部通过管道L1与混合槽 I 1连接。
反应器4与管道L1、 L4连接处设有喷雾器选自以下设置方式中的一种①喷雾器为与管 道L1、 L4连接的喷枪N1、 N2，所述的喷枪N1、 N2分设在反应器4的两侧边或同侧边；②喷雾 器为与管道L1连接的旋转喷雾圆盘N3，设于反应器的顶部；和与管道L2连接的喷枪N2，设于 反应器的侧部；③喷雾器为分别与L1、 L4相连的双流体喷枪N4，设于反应器上部、中部或侧面。
反应器4与管道L4的连接处设有喷雾器，反应器4下部通过管道L1与混合槽I 1连接，喷 雾器设置为喷枪或旋转喷雾圆盘，设于反应器4的项部或中部。
反应器4与L1的连接处设有喷雾器，反应器下部通过管道L4与混合槽I1 3连接，喷雾器 设置为喷枪或旋转圆盘，设于反应器4的顶部或中部。
在反应器4周围安装冷却夹套6 。
所述的分层器为并联的两个或多个分层槽。
本发明方法是将苯胺溶于有机溶剂；将氧化剂溶于无机酸溶液；在聚合反应中，至少一 种聚合溶液为微小液滴。在反应器中含苯胺的有机溶剂和含氧化剂的水溶液接触，苯胺在油 /水界面处聚合。利用微小液滴的较大的比表面积，获得巨大的油/水界面，增大聚合反应面 积。实际应用中，利用喷枪、旋转喷雾圆盘等获得这些适合于最终结果的条件，使含苯胺的有机溶剂或者含氧化剂的无机酸溶液雾化成小液滴，两者接触发生聚合反应。
作为实施例，同时将含苯胺的有机溶剂和含氧化剂的无机酸溶液在反应器内雾化形成雾
滴，相互碰撞，在液滴的界面处发生聚合反应。利用油/水界面的纳米尺寸，可以获得微/纳
米结构聚苯胺颗粒。另外，由于液滴半径很小，使苯胺和氧化剂向界面处扩散的自由程减小
，有效的提高了苯胺和氧化剂的利用率和聚苯胺的产率。
从反应器底部鼓入空气，减缓液滴的下落速度，增大液滴在空中的停留时间，控制停留
时间为30 120s。
作为又一实施例，含氧化剂的无机酸溶液半充满反应器，将含苯胺的有机溶剂在无机酸 溶液中雾化成小液滴，使苯胺在界面处发生聚合反应。
作为另外一实施例，首先将含苯胺的有机溶剂半充满反应器，然后将含氧化剂的无机酸 溶液雾化成小液滴喷入含苯胺的有机溶剂中，使苯胺在界面处发生聚合反应。
反应器可通过使冷却液在围绕反应器的冷却夹套中循环来冷却。
通过计量泵进行泵送，可定时定量地完成喷雾加料。
所述聚合方法为间歇式方法，有机溶剂和无机酸溶液在分液槽中静置分层，然后循环重 复利用。
在所述反应器内聚合溶液的温度为-25'C到7(TC。 所述无机酸为盐酸、高氯酸、硫酸、硝酸、磷酸中至少一种。
所述氧化剂为过硫酸铵、过乙酸、过氧化氢、K2Cr207、 KI03、 FeCl3、 KMn04、 KBr03、 KC103中至少一种。
所述有机溶剂为苯、甲苯、正己烷、四氯化碳、二硫化碳、氯仿、二氯甲烷中的至少一种。
术语苯胺在本说明书中也包括取代的苯胺。
图l是本发明的第一种可行性实施方案。
图2至图6分别为图1方法的其他实施方案的装置示意图。
图7是本发明的第二种可行性实施方案。
图8、 9分别是图7方法的其他实施方案的装置示意图。
图10是本发明的第三种可行性实施方案。
图号说明
l-混合槽I2-分层器 3-混合槽114-反应器 5-过滤器6-冷却夹套，itLl、 L2、 L3、 L4;
喷雾器N1、 N2、 N3、 N4;
泵P1、 P2、 P3、 P4;马达M1、 M2。
具体实施例方式
以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定，本发明可以按发明内容所 述的任一方式实施。 实施例l
图l是本发明的制备聚苯胺微/纳米材料的装置示意图。该装置主要由有机溶剂和苯胺的 混合槽Il、分层器2、氧化剂和无机酸溶液的混合槽II 3、反应器4、过滤器5组成。混合槽 Il和混合槽II 3分别配有马达M1、 M2转动的搅拌器。反应槽4上方有两个喷枪N1、 N2。混合 槽I 1通过进料管线L1经泵P1与喷枪N1连接；混合槽II3通过进料管线L4经泵P4与喷枪N2连接 ;输料管道L5由反应器4下端经过滤器5延伸到分层器2;分层器2—端通过输料管道L2经泵P2 与混合槽I1连接，另一端通过输料管道L3经泵P3与混合槽I13连接形成封闭循环系统。所 述反应器4配有鼓风系统。
图l中描述的方法以下面方式操作首先，将苯胺和有机溶剂加入到混合槽I l中，苯 胺可溶于混合槽的有机溶剂中。将氧化剂、无机酸溶液加入混合槽II 3中。所述溶有苯胺的 有机溶剂沿管线L1送入到喷枪N1处。溶有氧化剂的水溶液也沿管线L4导入到喷枪N2处。两种 溶液通过喷枪同时在反应器4中雾化成小液滴，相互碰撞发生聚合反应。液滴落入反应器4下 部形成混合液体，经管线L5通过过滤器5使固体聚合物分离，其中仍没有分离的溶解于聚合 溶液中的反应剂和可溶性苯胺低聚物沿L5进入分层器2中，静置分层，有机溶剂和水溶液分 别沿管线L2和L3送入混合槽I l和混合槽II 3中，循环利用。在图l的方法中，在反应器4中 的停留时间并不能使聚合完全，但是可使所述物质通过管线L2和L3进行多次循环。在聚合反 应过程中，空气需要不间断的鼓入反应器4内。
实施例2
参见图2，是实施例l方法的另一实施例的装置示意图，将两个喷枪N1、 N2同侧安装，含 苯胺的有机溶剂和氧化剂水溶液分别通过喷枪N1、 N2喷入反应器4中，其余结构与图l大体相同。
实施例3
参见图3，是实施例l方法的另一实施例的装置示意图，使用旋转喷雾圆盘N3作为喷雾器 代替喷枪N1 ，由旋转喷雾圆盘喷出的含苯胺的有机溶剂与由喷枪N2喷出的氧化剂水溶液在反应器2中碰撞，发生聚合反应。其余结构与图l大体相同。 实施例4-6
图4至图6各是实施例1方法的其他实施例的装置示意图。采用双流体喷枪N4代替喷枪N1 、N2。图4是含苯胺的有机溶剂和氧化剂水溶液经双流体喷枪N4向下喷入的装置。图5是含苯 胺的有机溶剂和氧化剂水溶液经双流体喷枪N4向上喷入的装置。图6是含苯胺的有机溶剂和 氧化剂水溶液经双流体喷枪N4，由横向喷入的装置。
实施例7
图7显示了第二种可行的选择。这里将混合槽II 3通过进料管道L4经泵P4直接与反应器4 相连，不再接入喷枪。聚合反应前，含氧化剂的无机酸溶液沿管道L4导入反应器4中，使含 有氧化剂的无机酸溶液半充满反应器4。然后含有苯胺的有机溶剂沿管道L1经喷嘴N1在反应 器4中雾化形成小液滴进入氧化剂水溶液，发生聚合反应。在反应器4周围安装冷却夹套6， 通过冷却液在冷却夹套6中循环来冷却。其余结构与图1大体相同。
实施例8-9
图8、图9为图7方法的其他实施例，图8使用旋转喷雾圆盘N3作为喷雾器代替喷枪N1，由 旋转喷雾圆盘N3喷出的含苯胺的有机溶剂进入氧化剂水溶液，发生聚合反应。图9是含苯胺 的有机溶剂经喷枪N1向上喷入氧化剂水溶液的装置，其他结构与图7大体相同。
实施例IO
图10显示了第三种可行性选择。这里将混合槽I 1通过进料管道L1经泵P1直接与反应器 4相连，不再接入喷枪。聚合反应前，含苯胺的有机溶剂沿管道L1导入反应器4中，使含苯胺 的有机溶剂半充满反应器4。然后含氧化剂的无机酸溶液沿管道L4经喷嘴N2在反应器4中雾化 形成小液滴进入含苯胺的有机溶剂中，发生聚合反应。在反应器4周围安装冷却夹套6，通过 冷却液在冷却夹套6中循环来冷却。其余结构与图1大体相同。
在所有上述实施方案中，可以采用几个并联的分层器5，这样可以增加体积，增大分层 器横截面积，加速液体分层。
本发明可以在混合槽II 3中加入几种无机酸或其他表面活性剂。可选用十二烷基苯磺酸 (DBSA)、十二烷基磺酸钠、樟脑磺酸、甲苯磺酸。也可以使用这些试剂的混合物。本发明并 不限于使用上述表面活性剂。
所述聚合可在所需的温度下进行，所需的温度可借助冷却系统调节。在某些情况下可能 需要在高于环境的温度下进行聚合。例如，适合的温度可选自-25'C到7(TC。低于(TC的低温 可通过向聚合溶液中添加防冻剂获得。为了用作防冻剂，所述试剂必须可溶于所用的聚合溶液中。所述防冻剂可选用低碳醇类或无机盐，适合的低碳醇类例子有甲醇、乙醇；适合的无 机盐例子有氯化钠和氯化钾。所述防冻剂可导入到混合槽II 3中。
权利要求
1.一种制备微/纳米结构聚苯胺的方法，其特征在于包括以下步骤①分别将苯胺溶于有机溶剂中，氧化剂溶于无机酸溶液中；②将以上两种溶液至少一种雾化成小液滴，使两者混合在反应器中发生聚合反应形成混合液体；③混合液体通过过滤，滤饼为微/纳米结构聚苯胺，滤液静置分层，有机溶剂和水溶液分别循环利用。
2. 根据权利要求l的方法，其特征在于所述的两种溶液至少一种雾 化成小液滴，使两者混合在反应器中发生聚合反应包括三种情况①将两种溶液同时雾化成 小液滴，喷入反应器中碰撞发生聚合反应；②含氧化剂的无机酸溶液为连续相，将含苯胺的 有机溶液雾化成小液滴连续喷入含氧化剂的无机酸溶液中；③含苯胺的有机溶液为连续相， 将氧化剂的无机酸溶液雾化成小液滴，连续喷入含苯胺的有机溶液中。
3. 根据权利要求1或2的所述的方法，其特征在于将两种溶液同时 雾化，向反应器内鼓入空气，控制液滴在空中停留时间为30 120 s。
4. 根据上述权利要求1或2的所述的方法，其特征在于所述反应器 聚合溶液的温度为-25'C到7(TC 。
5. 根据权利要求4的所述的方法，其特征在于聚合溶液的温度为 -25"C (TC时，向聚合溶液中添加防冻剂。
6. 一种制备微/纳米结构聚苯胺的装置，其特征在于，反应器(4)通 过两个管道L1和L4分别与混合槽I (1)和混合槽II(3)连接，混合槽I (l)内装有含苯胺的有 机溶液，混合槽II(3)装有含氧化剂的无机酸溶液，反应器(4)下部通过过滤器(5)与分层器 (2)连接；反应器(4)与管道L1、 L4连接处设有喷雾器，或是反应器(4)与管道L1的连接处设 有喷雾器，反应器(4)下部通过管道L4与混合槽II(3)连接，或是反应器(4)与管道L4的连接 处设有喷雾器，反应器(4)下部通过管道L1与混合槽I (l)连接。
7. 根据权利要求6的所述的装置，其特征在于，反应器(4)与管道L1 、L4连接处设有喷雾器选自以下设置方式中的一种①喷雾器设置为与管道L1、 L4连接的 喷枪N1、 N2，所述的喷枪N1、 N2分设在反应器(4)的两侧边或同侧边；②喷雾器设置为与管道L1连接的旋转喷雾圆盘N3，设于反应器的顶部；和与管道L2连接的喷枪N2，设于反应器 的侧部；③喷雾器设置为分别与L1、 L4相连的双流体喷枪N4，设于反应器上部、中部或侧面。
8.根据权利要求6的所述的装置，其特征在于，反应器(4)与管道L4 的连接处设有喷雾器，反应器(4)下部通过管道L1与混合槽I (l)连接，喷雾器设置为喷枪 或旋转喷雾圆盘，设于反应器(4)的项部或中部。
9.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，反应器(4)与L1的连接 处设有喷雾器，反应器(4)下部通过管道L4与混合槽II(3)连接，喷雾器设置为喷枪或旋转圆 盘，设于反应器(4)的顶部或中部。
10.根据权利要求6-9任一项的所述的装置，其特征在于，在反应器 (4)周围安装冷却夹套(6)。
11.根据权利要求中6-9任一项的所述装置，其特征在于所述的分 层器为并联的两个或多个分层槽。
全文摘要
一种制备微/纳米结构聚苯胺的方法和装置，在反应器中含苯胺的有机溶剂和含氧化剂3的水溶液接触，苯胺在油/水界面处发生聚合，生成聚苯胺。其中至少一种聚合介质为微小液滴。利用微小液滴的较大的比表面积，获得巨大的油/水界面，增大聚合反应面积，减小苯胺或氧化剂分子扩散自由程，有效提高苯胺聚合反应产率，增大苯胺利用率，实现间歇式生产，并获得微/纳米结构聚苯胺材料。
文档编号C08G73/00GK101608018SQ20091030384
公开日2009年12月23日 申请日期2009年6月30日 优先权日2009年6月30日
发明者沐 崔, 张治安, 静 方, 劼 李, 赖延清 申请人:中南大学;湖南业翔晶科新能源有限公司