水性环氧树脂体系的制作方法

专利名称：水性环氧树脂体系的制作方法
水性环氧树脂体系本发明涉及水性环氧树脂体系，具体地，含环氧树脂基粘合剂和固化剂的双包装体系，其中所述固化剂是环氧树脂和酸的加合物。一般地，环氧树脂用胺类(所述胺通常是多官能的)，用酚类或者用酸酐类固化 (也称为“硬化”)。尤其在粉末涂料中，具有多个未反应的羧基的酸性聚酯可用作固化剂。 酸本身不被视为环氧固化剂。在EP1803760A1中公开了在配制金属和矿物基底，例如混凝土的涂料组合物中可 使用的基于含水环氧树脂和含水胺类固化剂的双包装涂料组合物。已发现，在本发明以其为基础的实验中，在环氧树脂B的双包装组合物中，特别地 对于水性环氧树脂，即每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂在水或水和进一步的成分， 例如改进成膜，防止颜料沉降，抑制或减少起泡等的添加剂，和凝结剂，例如与水混溶的有 机溶剂的混合物内的乳液或分散体来说，每分子具有至少两个环氧基的环氧树脂和每分子 具有至少两个酸性氢基的多官能(多元)酸的加合物A可用作固化剂。合适的多官能酸可 以是多官能的无机或有机酸，和聚合或低聚酸，例如酸性低聚聚酯，酸性低聚聚氨酯，和酸 性低聚乙烯基或丙烯酸类聚合物。在无机和有机酸当中，尤其优选强酸，例如磷基酸，但也 可使用有机磺酸，和有机膦酸。在欧洲专利1413612B1中公开了在两步反应中制备的公知 的磷基酸和环氧树脂的加合物的制备。这一加合物可以以物理干燥的涂料组合物形式使 用，或者可通过在升高的温度下，添加与羟基反应的固化剂，例如氨基塑料固化剂或者封闭 (封端)的异氰酸酯来固化它们。已发现，在上文所述的所有酸性固化剂当中，这些加合物 尤其可用作环氧树脂用固化剂，尤其水性环氧树脂用固化剂，且还发现，令人惊奇地，作为 固化剂的磷基酸和环氧树脂的这些加合物A和作为可固化粘合剂的水性环氧树脂B的混合 物导致提供在诸如基础金属、塑料和矿物基底之类的基底上具有突出的腐蚀防护性且具有 预料不到长的货架期(至少4小时，优选至少6小时，和尤其优选甚至超过8小时)的涂料 组合物。这些混合物进一步优选的应用是在混凝土涂层中作为底漆。在混凝土凝固和液压 硬化时间段期间，当形成水合物，例如水合硅酸钙或水合铝酸钙时，使用未加工混凝土的这 种底漆增加保水率，并提供对涂布层改进的粘合性，所述涂布层常常基于环氧树脂体系，因 为它们提供硬度、机械和耐化学性，即用于地板应用性能的结合。本发明因此涉及双包装涂料组合物，它包括每分子具有至少一个环氧基的环氧树 脂B，和每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂Al和每分子具有至少两个酸性氢基的多官 能A2酸的加合物A，其中多官能酸A2是每分子具有至少一个环氧基的环氧官能化合物A21 和选自衍生于磷或硫的无机酸和衍生于磷或硫的有机酸中的酸A22的加合产物。本发明进一步涉及这种双包装涂料组合物，其中多官能酸A2具有磷基酸基。优选的实施方案是这种双包装涂料组合物，其中多官能酸A2是磷酸和每分子具 有至少一个环氧基的环氧官能化合物A21的加合产物。进一步优选这些双包装涂料组合物，其中环氧树脂B与加合物A的质量比为 9:1-1: 1。本发明还涉及制备所述双包装涂料组合物的方法，该方法包括下述步骤
-将环氧树脂Al的溶液引入到与水混溶的有机溶剂内，-向其中添加每分子具有至少一个环氧基的环氧官能化合物A21和酸A22的加合 产物A2，-使该混合物反应，直到环氧基被消耗，形成加合物A，
-混合加合物A到环氧树脂B中。在这一方法中，优选用叔胺中和加合物A，然后分散在水中，然后与环氧树脂B的 含水分散体混合。本发明还涉及所述双包装涂料组合物的使用方法，该方法包括施加涂料组合物到 选自新拌混凝土、塑性体、石头、木材、刨花板和基础金属中的基底上。优选在开始液压硬化之前，施加所述涂料组合物到新拌混凝土上。由该反应得到的产物和原料(起始物质)的混合物包括环氧树脂Al和环氧树脂 A21与多官能酸A22的反应产物A2的这些加合物A。这些酸A22优选是硫或磷衍生的酸。 所述混合物优选包括质量分数不大于5 %的未反应酸A22。反应产物A2每分子含有至少一个酸基，所述酸基优选是酸性酯基，尤其优选磷酯 基或膦酯基。这些酸基优选衍生于部分酯化的酸，尤其优选在其分子内具有至少一个，优选 至少两个酸性氢原子的膦酸或膦酸酯基。加合物A优选基于环氧树脂Al和衍生于双酚A的A21或这些环氧树脂和各自具 有质量分数为至少30%双酚A衍生部分的A21，且优选酸值为约10mg/g-约70mg/g。加 合物A基本上不含环氧基，即它们具体的环氧基含量通常不大于lOOmmol/kg，优选不大 于50mmol/kg,和尤其不大于20mmol/kg。加合物A的Staudinger指数优选为8. Ocm3/ g-20. 0cm3/g，更优选 9. 0cm3/g-18. 0cm3/g，和尤其 10cm3/g-17cm7g。还可使用由可溶可熔酚醛树脂基环氧树脂和有机膦酸或磺酸制造的加合物A，在 此情况下，可具有比当使用双酚A衍生的环氧树脂时高的残留环氧官能度，和范围为IOmg/ g-150mg/g，优选 15mg/g-130mg/g 的酸值。根据DIN 53402，将酸值定义为中和待分析的样品所要求的氢氧化钾的质量mKQH 与所述样品的质量mB之比，其常规单位为“mg/g”。以前所谓的“特性粘度值”，根据DIN 1342，第2. 4部分，称为“Staudinger指 数” Jg，是在下降的浓度和剪切速度下的Staudinger函数Jv的极限值，Jv是粘度的相对变 化除以溶解物质B的质量浓度β B = mB/V (其中在溶液体积V中，物质B的质量mB)，即Jv = (ηΓ-ι)/βΒΟ此处，ηr-ι表示粘度的相对变化，即nr-i = (n-ns)/nso相对粘度是 待分析溶液的粘度η与纯溶剂的粘度ns之比。(staudinger指数的物理定义是在无限稀 释下和在静态中溶剂化聚合物的特定流体动力学体积)。J常用的单位是“Cm3/g”，以前常 常用“dl/g”。此处在二甲基甲酰胺作为溶剂中测定Staudinger指数。环氧树脂Al和A21彼此独立地选自二环氧化物或聚环氧化物化合物，它可常规 地通过使表氯醇与每分子具有两个或更多个羟基的芳族或(环状)脂族化合物反应可获 得(Taffy法)，或者可通过使二环氧化物或聚环氧化物与每分子具有两个或更多个羟基的 所述芳族或(环状)脂族化合物反应获得。也可使用缩水甘油基醇与多官能酸和衍生于二 烯烃的二环氧化物，优选α，ω-二烯烃的酯。“彼此独立地”是指Al可以是所有可能项目 (item)中的一个项目，而A21可以是相同或任何其他项目。毋庸置疑，Al和A21 二者也可彼此独立地为两种或更多种这些项目的混合物。优选基于下述芳族二羟基化合物双酚A、双 酚F、二羟基二苯甲酮、二羟基二苯砜。氢醌、间苯二酚、1，4_双[2-(4_羟苯基)-2_丙基] 苯、芳族三羟基化合物，例如通过使酚类或取代酚类与芳族羟基醛，例如水杨酸制备的那 些，或四羟基化合物，例如通过使二醛，例如戊二醛与酚类或取代酚类反应制备的那些，或 者脂族二羟基化合物，例如己-1，6- 二醇、丁 -1，4- 二醇、环己二甲醇或平均聚合度为3-40 的低聚丙二醇和聚丙二醇的环氧树脂。如上所述，也可使用衍生于可溶可熔酚醛树脂的环 氧树脂，例如衍生于苯酚或甲酚可溶可熔酚醛树脂的那些。当然也可使用以上提及的至少 两种环氧树脂的混合物。对于环氧树脂Al和A21来说，彼此独立的环氧树脂中具体的环氧 基含量在每一情况下优选为0. 4m0l/kg-7m0l/kg，特别地0. 6mol/kg-6mol/kg0在一个优选 的实施方案中，Al和A21均使用二环氧化物化合物。尤其优选基于双酚A和双酚F的环氧 树脂及其混合物。作为酸组分A22，可使用无机酸性磷化合物A221或有机膦酸A222，它们各自具有 直接或者通过氧原子与磷原子相连的至少两个酸性氢原子。无机磷衍生的酸A221选自正 磷酸H3PO4, 二磷酸H4P2O7,三磷酸H5P3Oltl,和高级同系物(低聚物)，亚磷酸H3PO3, 二亚磷酸 H4P2O5及其高级同系物，以及次磷酸H3PO2及其高级同系物。尤其合适 的是正磷酸，正磷酸 的二聚体和高级低聚物的混合物，亚磷酸及其高级低聚物。有机膦酸A222尤其是烷膦酸 R1-PO3H3,芳族膦酸R2-PO3H3,和相应的次膦酸R1-PO2H2，和R2-PO2H2，其中R1是具有1-20个碳 原子的直链、支链或环状烷基，和R2是具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基。尤其合 适的是甲膦酸和苯膦酸。如前所述，也可使用多官能磺酸A223，和这些与此处提及的磷衍生 的酸的混合物。这些酸A223可优选选自苯-1，2-和1，3- 二磺酸，萘1，5-和2，6- 二磺酸， ρ，ρ' -二苯基二磺酸，和ρ，ρ' _ 二苯醚二磺酸，以及选自具有至少两个酸性氢原子的混 合羧酸和磺酸，例如磺基间苯二甲酸。本发明可使用的环氧树脂B优选是水性树脂，尤其通过化学掺入亲水部分， 例如聚氧亚烷基部分而内部乳化的那些树脂，优选衍生于氧基亚乙基的那些。尤其在 EP0272595B1中描述了这些改性树脂。然而，还可使用这些化学改性的亲水环氧树脂作为 非改性环氧树脂的乳化剂，从而导致外部乳化的水性环氧树脂体系。尽管内部或外部乳化 的环氧树脂体系中的环氧树脂B、Al和A21的原料或起始物质选自相同组的化合物，即优 选多官能酚类的缩水甘油基醚或者多官能酸的缩水甘油基酯，但它们不一定具有相同或类 似的化学组成。因此，作为实例，在本发明中可使用双酚A衍生的环氧树脂作为组分Al，和 双酚F衍生的环氧树脂作为组分A21。双酚A的二缩水甘油基醚，“BADGE”可用作组分B ； 也可使用固体环氧树脂或具有上文提及的乳化剂的固体环氧树脂的含水分散体。环氧树脂 B的其他选择是可通过共聚烯键式不饱和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或巴 豆酸的可共聚的缩水甘油酯与其他乙烯基类单体，例如(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯 酸羟烷酯、游离酸和其他单体，例如苯乙烯而获得的环氧基官能的丙烯酸类树脂。优选地， B具有0. 4mol/kg-7mol/kg,尤其0. 6mol/kg-6mol/kg的特定环氧基含量。若B是含水分散 的环氧树脂或者溶解的环氧树脂，则环氧基的含量与溶液或分散体内的固体环氧树脂的质 量有关。可通过下述方法制备本发明的环氧树脂体系在这一方法的第一阶段中，由上文详述的环氧化物化合物A21和酸A22制备加合物A2，其中每一种起始物质的使用量使得酸A22中的酸性氢原子和环氧化物化合物A21中的环氧基的物质的量之比优选为0. 3mol/mol-l. Omol/moL·这些加合物A2的酸值优选为 5mg/g-200mg/g,更优选 8mg/g_180mg/g，和尤其 80mg/g_120mg/g。其 Staudinger 指数 J0 优 选为2cm7g-18cm7g，更优选3cm7g-16cm7g，和尤其4cm7g-14cm7g。反应优选在质子溶 剂或溶剂混合物内进行，环氧化物化合物A21和酸A22各自独立地溶解在有机质子溶剂内。 优选的反应温度为室温(20°C)-90°C。继续反应，直到酸值保持恒定。基于固体的质量，反 应混合物中具体的环氧基含量在该点处基本上为0。较大部分的溶剂然后优选通过减压蒸 馏除去。随后，在第二阶段中，其中加合物A2典型地没有与未反应的原料分开并分离的来 自第一阶段的反应产物与环氧化物化合物Al反应，其反应温度优选为100°C -180°C。继续 这一反应，直到基于固体树脂的质量，具体的环氧基含量小于lOOmmol/kg。然后，通过溶剂，调节所形成的反应产物A到所需的固体质量分数，或者首先通过 添加挥发性碱，优选胺中和，然后添加水，获得所需的固体质量分数，混合这一反应产物或 加合物A2本身到环氧树脂B (它优选是含水分散的)中。在A2与进一步的环氧化物树脂Al的随后反应中，使用加合物A2或者产物A的选 择一方面由A2或A的相容性，和另一方面由环氧树脂B来决定。若A2具有主要含量的环 氧树脂A21，和仅仅很少量的酸性改性剂A22，和若环氧树脂A21和B具有类似的化学组成， 则相容性可能已经充足，且没有观察到相分离。若A21和B的化学组成不同，例如推荐使用 与形成反应产物A中的B相同的环氧树脂单独作为Al或者至少作为Al所使用的混合物中 的一部分，或者与其中的至少一种化学类似。当然，对于B和Al 二者来说，也可使用混合环 氧树脂，例如衍生于双酚A和双酚F的混合物的那些。在B和A的混合物中，在B中的环氧基和在A中的酸性氢原子的物质的量之比通 常为 0. 5mol/mol-5. Omol/mol,优选 1. Omol/mol-2. 0mol/molo通常在其使用之前立即制备A和B的混合物，和在混合之后，最多10小时，至少最 多6小时的时间段过程中，可在没有任何劣化的情况下使用它们。这一长的货架期尤其有 利于地板应用，因为它与常见的操作小时数一致。因此，在整个操作当天中可使用清早制备 的混合物，从而不需要象现有技术的组合物所需的那样，一天2次制备新鲜的混合物。本发明的环氧树脂体系在其施加之后，在没有化学反应的情况下立即干燥。与环 氧树脂和胺的固化反应相比，导致该固化的化学反应，即A或A2中的酸基与B中的环氧基 之间的反应明显缓慢，且需要花费数天完成。这一缓慢的固化明显可归因于本发明环氧树 脂体系至少6小时的长的货架期。这一长的货架期尤其有利于本发明的环氧树脂体系作为未加工混凝土的底漆应 用，或者建筑中的其他应用。如上所述，增加的保水率和对随后涂布层的改进的粘合性尤其 可用于涂布新拌混凝土。随后地板，尤其工业地板的涂层常常采用双包装的环氧树脂体系 制备，所述双包装的环氧树脂体系大多数被着色和填充，且还包括石英粉增加地板的表面 粗糙度。然而，粘合性的改进也有利于其他矿物物质和基础金属的涂布。通过下述实施例，进一步阐述本发明，这些实施例不打算为限制。在实施例和说 明书中，单位为“ ％”的所有用量(浓度)是质量分数(cg/g)，除非另有说明。措辞“比 (specific)”是指物质或物质的混合物的大范围的物理量除以其质量。
实施例1 制备加合物Dl1. 1环氧树脂El在搅拌下，加热380g(nEP = 2. Omol)环氧基的具体含量为5. 26mol/kg的基于 双酚A 二缩水甘油基醚的商业环氧树脂(“EP1”，环氧当量EEW为190g/mol)，194g双酚 A(0. 85mol)禾Π 108g(nEP = 0. 31mol)商业环氧树月旨(EP3， Cardolite NC-514，供应商 Cardanol Co.，环氧基的特定含量为2. 86mol/kg，环氧基当量为约350g/mol)到120°C。添 加1. 2g三苯基膦作为催化剂，于是开始放热反应。保持反应混合物在140°C下，直到混合物 内具体的环氧基含量为1. Omol/kg-1. 05mol/kg(EEW为950g/mol- 1000g/mol)。所得环氧树 脂El的Staudinger指数Jtl为10. 2cm7g。然后冷却混合物到115°C并通过添加甲氧基丙 醇稀释到80%的固体质量分数。通常以在1小时期间在125°C下干燥的样品的干燥残渣与 干燥之前样品质量之比，测定固体的质量分数。1. 2磷酸组分Pl以三步法制备磷酸和环氧树脂的加合物P 1，其中在第一步中，在合适的搅拌反应 器内，制备102g异丙醇和190g(nEP = 1. Omol)环氧树脂EPl (参见1. 1)的混合物。nEP表 示环氧基物质的含量。在第二个容器中，作为第二步，加热26g(0.2mol)磷酸(75%强度的 水溶液)和30g异丙醇的混合物到50°C。在彻底搅拌下，在1小时的时间段期间，添加步骤 1的混合物到步骤2的这一混合物中，同时通过临时冷却，保持温度在50°C下。当添加完成 时，反应混合物保持在50°C下另外2-3小时，直到达到小于0. lmol/kg的环氧基的具体含量 (EEff大于lOOOOg/mol)。最后，添加另外Ilg异丙醇，并保持反应混合物在80°C下，直到酸 值维持恒定。获得下述分析数据固体质量分数约66%Staudinger 指数 J0 5. 9cm3/g酸值97mg/g。1. 3 加合物 Dl混合852g实施例1. 1的环氧树脂El和435g实施例1. 2的磷酸组分P1，并在 搅拌下加热到105°C。通过蒸馏，减压除去溶剂，直到固体的质量分数达到80%，从而留 下高度粘稠的物料。温度保持在105°C下另外1小时。分析反应产物的Staudinger指数 J0 (13. 2cm3/g)和未反应的环氧基的含量(基本上为0)。酸值为25mg/g。然后冷却反应产 物到100°C，并添加35g 二甲基乙醇胺和750g去离子水，在70°C下均化所得混合物另外1 小时。在除去加热套之后，通过添加去离子水进一步稀释混合物，直到达到39%的固体质量 分数。按照相同的方式，采用以下列出的原料(起始物质)的种类和用量，制备进一步的 加合物D2-D4。实施例2 制备加合物D2按照与实施例1. 3相同的方式，使682g实施例1. 1的环氧树脂El和287g实施例 1. 2的磷酸加合物Pl反应，得到Staudinger指数Jtl为13. 2cm7g、酸值为30mg/g和基于固 体树脂的质量，磷含量为2. 7%的加合物。同样中和反应产物，并通过添加去离子水稀释到 39%的固体质量分数。实施例3 制备加合物D3
3. 1环氧树脂E2与实施例1. 1 一样，使380g环氧树脂EPl、194g双酚A和96g基于环氧基的具体含 量为3. 13mol/kg的聚丙二醇的二环氧化物树脂(EEW为约320g/mol)反应，形成670g环氧 基的具体含量为lmol/kg和Staudinger指数Jtl为9. 9cm3/g的环氧树脂E2 (EEff为约998g/ mol) ο3. 2 加合物 D3按照与实施例1. 3相同的方式，混合682g实施例3. 1的环氧树脂E2和240g实施 例1. 2的磷酸组分Pl，并反应。所得加合物D3的Staudinger指数Jtl为12. 8cm3/g,在纯树 脂内磷的浓度为2. 4%，和酸值为29mg/g。同样中和反应产物，并通过添加去离子水稀释到 36. 5%的固体质量分数。实施例4 制备加合物D44. 1环氧树脂E3使760g环氧树脂EPl (参见实施例1. 1)与228g双酚A在实施例1. 1的条件下 反应。所得环氧树脂(988g)的环氧基的具体含量为2. llmol/kg(EEW为约475g/mol)，和 Staudinger 指数 J0 为 5. lcm3/g。4. 2磷酸组分P2在第一步中，在合适的搅拌反应器内混合48g异丙醇、152g(nEP = 0. 8mol)环氧树 月旨 EPl 和 50g(nEP = 0. 2mol) Cardura ElOP (Hexion Specialty Chemicals BV)。在第二 步中，在第二容器内，加热39g(0. 3mol)磷酸(75%强度的水溶液)和25g异丙醇的混合物 到50°C。按照与实施例1. 2相同的方式使这两种产物反应。获得以下分析数据固体质量分数约80%Staudinger 指数 J0 5. 4cm3/g酸值156mg/g。4. 3 加合物 D4以与实施例1. 3相同的方式，混合988g实施例4. 1的环氧树脂E3和290g实施 例4. 2的磷酸组分P2，并反应。所得加合物D4的Staudinger指数Jtl为10. 8cm3/g,在纯树 脂内的磷浓度为2. 8%和酸值为38mg/g。同样中和反应产物，并通过添加去离子水稀释到 33. 的固体质量分数。实施例5油漆通过混合含水环氧树脂分散体B( Beckopox EP 384w/53WAMP, Cytec Surface Specialties德国GmbH & Co. KG,固体1型双酚A基环氧树脂的含水分散体，固体的质量分 数为53%，在水和甲氧基丙醇的混合物内分散)与加合物D1-D4，制备油漆L1-L4。在环氧 树脂B的分散体内固体的质量与加合物D1-D4内固体的质量之比通常为4(80/20)，表1中 列出了油漆L1-L4的组成。表1 油漆混合物组合物(附图
是以g为单位的各成分的质量，如果没有另外说明 的话)和性能
权利要求
双包装涂料组合物，它包括每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂B，和每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂A1和每分子具有至少两个酸性氢基的多官能A2酸的加合物A，其中多官能酸A2是每分子具有至少一个环氧基的环氧官能化合物A21和选自衍生于磷或硫的无机酸和衍生于磷或硫的有机酸中的酸A22的加合产物。
2.权利要求1的双包装涂料组合物，其中多官能酸A2具有磷基酸基。
3.权利要求1的双包装涂料组合物，其中酸A22选自衍生于磷的无机酸，和衍生于磷的 有机酸。
4.权利要求1的双包装涂料组合物，其中多官能酸A2是磷酸和每分子具有至少一个环 氧基的环氧官能化合物A21的加合产物。
5.权利要求1的双包装涂料组合物，其中根据DIN1342，第2. 4部分测量，在作为溶剂 的二甲基甲酰胺中，加合物A的Staudinger指数为8cm7g-20cm7g。
6.权利要求1的双包装涂料组合物，其中环氧树脂B与加合物A的质量比为 9:1-1: 1。
7.制备权利要求1的双包装涂料组合物的方法，该方法包括下述步骤 -将环氧树脂Al的溶液引入到与水混溶的有机溶剂内，-向其中添加每分子具有至少一个环氧基的环氧官能化合物A21和酸A22的加合产物A2,-使该混合物反应，直到环氧基被消耗，形成加合物A， -混合加合物A到环氧树脂B中。
8.权利要求7的方法，其中用叔胺中和加合物A，然后分散在水中，然后与环氧树脂B 的含水分散体混合。
9.权利要求1的双包装涂料组合物的使用方法，该方法包括施加该涂料组合物到选自 新拌混凝土、塑性体、石头、木材、刨花板和基础金属中的基底上。
10.权利要求9的方法，其中在开始液压硬化之前，施加涂料组合物到新拌混凝土上。
全文摘要
本发明涉及双包装涂料组合物，它包括每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂B，和每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂A1和每分子具有至少两个酸性氢基的多官能A2酸的加合物A，其制备方法，及其在涂布基底中的使用方法。
文档编号C08G59/42GK101970523SQ200980104701
公开日2011年2月9日 申请日期2009年1月14日 优先权日2008年1月15日
发明者R·费奥拉 申请人:氰特奥地利有限公司