专利名称：多孔膜以及包含该多孔膜的层合多孔膜和隔板的制作方法
技术领域：
本发明涉及多孔膜。此外，本发明还涉及层合多孔膜。此外，本发明还涉及隔板。
背景技术：
多孔膜用于纸尿布、医疗用片材，此外，还用于电池、电容器(capacitor)、电容器 (condenser)等蓄电器件的隔板等各种用途。作为这样的多孔膜，提出了将包含水溶性填充 剂和高分子量聚烯烃的片材拉伸后，使用水性液体将水溶性填充剂除去从而得到的隔板用 多孔膜(参照特开2002-69221号公报)。作为隔板用多孔膜，还要求厚度薄、膜厚均勻，作 为解决该方面的多孔膜，提出了对于包含水溶性填充剂和高分子量聚烯烃的片材，使用水 性液体将水溶性填充剂除去后进行拉伸而得到的隔板用多孔膜(参照特开2006-307163号 公报)。但是，将这些多孔膜用于隔板时，在电池等蓄电器件的特性方面，有时不足。
发明内容
本发明的目的在于，提供能够改进蓄电器件的特性的优异的多孔膜、层合多孔膜 和隔板。本发明人等为了解决上述课题，反复深入研究，从而完成了本发明。根据本发明，提供下述⑴ (9)。(1) 一种多孔膜，其含有聚烯烃树脂和0. 001质量％ 2质量％的碳原子数为 12 24的范围的脂肪酸成分，该脂肪酸成分是选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和这些脂肪 酸的金属盐中的1种以上的脂肪酸成分。(2)在(1)的多孔膜中，其是将含有聚烯烃树脂100质量份、碳原子数为12 24的 范围的脂肪酸成分、和水溶性填充剂100 400质量份的聚烯烃树脂组合物成型而形成片 材，接着通过使该片材与水性液体接触而从该片材除去该水溶性填充剂，并且通过将该片 材拉伸而得到多孔膜，该脂肪酸成分是选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和这些脂肪酸的金 属盐中的1种以上的脂肪酸成分，所述多孔膜中该脂肪酸成分的残留量为0. 001质量％ 2质量％。(3)在⑴或⑵的多孔膜中，其中，上述聚烯烃树脂为聚乙烯树脂。(4) 一种层合多孔膜，其在⑴ (3)任一项的多孔膜上层合含有耐热树脂和/或 填料的多孔耐热层而成。(5)在(4)的层合多孔膜中，其中，上述耐热树脂为含氮芳香族聚合物。(6) 一种隔板，其包含(1) (3)任一项的多孔膜。(7) 一种隔板，其包含⑷或(5)的层合多孔膜。(8) 一种蓄电器件，其具有(6)或(7)的隔板。(9) 一种非水电解质二次电池，其具有(6)或(7)的隔板。
图1是实施例中从由聚烯烃树脂组合物成型的片材除去水溶性填充剂时使用的 装置的示意图。符号的说明a酸水溶液槽b碱水溶液槽c 水槽d卷取机e由聚烯烃树脂组合物成型的片材f干燥转鼓(加热转鼓)
具体实施例方式本发明的多孔膜，是含有聚烯烃树脂和0. 001质量％ 2质量％的碳原子数为 12 24的范围的脂肪酸成分的多孔膜，该脂肪酸成分是选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和 这些脂肪酸的金属盐中的1种以上的脂肪酸成分。本发明的多孔膜，采用包含如下工序的制造方法得到将含有聚烯烃树脂100质 量份、碳原子数为12 24范围的脂肪酸成分、和水溶性填充剂100 400质量份的聚烯烃 树脂组合物成型而形成片材，接着通过使该片材与水性液体接触而从该片材除去该水溶性 填充剂，并且将该片材拉伸，该脂肪酸成分是选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和这些脂肪酸 的金属盐中的1种以上的脂肪酸成分。其中，所谓“通过使该片材与水性液体接触而从该片材除去该水溶性填充剂，并且 将该片材拉伸”，下述的任意顺序都包含其中，即，在从将聚烯烃树脂组合物成型得到的片 材除去该片材含有的水溶性填充剂后将片材拉伸；拉伸片材后除去水溶性填充剂；同时进 行水溶性填充剂的除去和片材的拉伸。由于能得到膜厚的均勻性更优异的多孔膜，优选在 除去水溶性填充剂后拉伸片材。以下对该除去水溶性填充剂后拉伸片材的方法详细说明， 在其他顺序的情况下，水溶性填充剂的除去所使用的液体、除去方法、拉伸方法相同。再有， 制造多孔膜时使用的片材可以是层合将用于本发明的聚烯烃树脂组合物成型得到的片材2 片以上而成的多层片材。关于聚烯烃树脂组合物中的水溶性填充剂含量，相对于聚烯烃树脂100质量份， 为100 400质量份，优选为150 350质量份。在聚烯烃树脂组合物中的水溶性填充剂 的量小于100质量份时，存在难以从由该聚烯烃树脂组合物成型的片材以短时间除去水溶 性填充剂的倾向，另一方面，在超过400质量份时，片材和多孔膜的强度变弱，存在处理变 得困难的倾向。由本发明中使用的聚烯烃树脂组合物成型的片材的厚度，通常为5 200μπι，优 选为5 100 μ m。这样的厚度的片材，能够以短时间高效地除去水溶性填充剂，并且拉伸工
序中操作容易。关于本发明中使用的水溶性填充剂的平均粒径，如无特别说明，采用后述的测定 法进行测定，通常为0. 02 10 μ m。特别是在通过本发明制造隔板的情况下，从得到的多孔 膜的离子透过性的观点出发，优选使用平均粒径为0. 04 0. 5 μ m的水溶性填充剂。
本发明中使用的水溶性填充剂，只要可以溶于酸性、中性、碱性的任一种的水性液 体，可以是有机系填充剂，也可以是无机系填充剂，也可将它们混合两种以上使用。作为有 机系水溶性填充剂，可以使用在聚合物分子中具有-OH基、-COOH基、-CONH2基等的可溶于 水性液体的线状高分子，可以举出例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙二醇、聚丙二醇、聚环 氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚等。作为可溶于酸性的水性液体的无机系水溶性填充剂，可以举出碳酸盐、氢氧化物 等，可以举出例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、 硫酸钙等。作为可溶于碱性的水性液体的无机系水溶性填充剂，可以举出硅酸、氧化锌等。 作为可溶于中性的水性液体的无机系水溶性填充剂，可以举出氯化钙、氯化钠、硫酸镁等。 从价格低、容易得到各种粒径特别是微细的粒径的填充剂、并且从片材通过水性液体除去 时的除去速度快的方面出发，优选使用碳酸钙。本发明中使用的水溶性填充剂，为了提供与聚烯烃树脂混炼时的均勻混合性，一 般添加添加剂而使用。具体地，可以举出例如上述混炼时使用预先用添加剂对水溶性填充 剂的表面进行了表面处理的水溶性填充剂的情形；将聚烯烃树脂、水溶性填充剂和添加剂 混炼使用的情形等。作为该添加剂(表面处理剂、混炼助剂)，一般使用以选自碳原子数为 12 24范围的饱和脂肪酸(月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、结核 菌硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸等)、碳原子数为12 24范围的不饱和脂肪酸 (棕榈油酸、油酸、十八碳二烯酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、花 生四烯酸等)和这些脂肪酸的金属盐(例如硬脂酸钠等)中的1种以上的脂肪酸成分为主 成分的添加剂。脂肪酸成分如果过少，混炼时有时难以充分地均勻混合。此外，如果过多， 在混炼装置内装置内壁和混炼物(聚烯烃树脂、水溶性填充剂和添加剂等)之间的摩擦力 降低，因此有时难以充分混炼。其中，更有效的添加剂以碳原子数16 18范围的脂肪酸成 分为主成分，该脂肪酸成分是选自棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、棕榈油酸等饱和脂肪酸、不饱 和脂肪酸和这些脂肪酸的金属盐中的1种以上的脂肪酸成分。本发明中，多孔膜中含有的脂肪酸成分为0. 001质量％ 2质量％，优选为0. 01 质量％ 0. 2质量％。如果含量过多，在用于蓄电器件、特别是用于电池隔板时，有时其特 性降低。此外，本发明中，脂肪酸成分的来源并不限于添加剂。如上所述，本发明人等发现， 在多孔膜中，特定的脂肪酸成分在特定范围时，在用于电池等蓄电器件的情况下，器件诸特 性得到改善。再有，脂肪酸成分的碳原子数为11以下或25以上时，在多孔膜中的孔的均勻性、 多孔膜的强度上，有时难以变得充分，但在不损害本发明的效果的范围内，可以含有。作为本发明中使用的聚烯烃树脂，可以举出乙烯、丙烯、丁烯、己烯等各烯烃的均 聚物、这些单体彼此的共聚物、或者这些单体与非烯烃单体的共聚物。作为聚烯烃树脂的具 体例，可以举出低密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α -烯烃共聚物)、高密度聚乙烯等聚乙 烯树脂、聚丙烯、乙烯_丙烯共聚物等聚丙烯树脂、聚(4-甲基戊烯-1)、聚(丁烯-1)、乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物。本发明中使用的聚烯烃树脂优选含有分子链长为2850nm以上的聚 烯烃(以下称为超高分子链长聚烯烃)。通过使用含有这样的超高分子链长聚烯烃的聚烯 烃树脂，得到的多孔膜的强度优异，特别是用作电池的隔板时，能够成为内部电阻更低的电 池。聚烯烃树脂中含有的超高分子链长聚烯烃，在该聚烯烃树脂中优选为10质量％以上，
5更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。一般地，在电池中，在锂离子二次电池等非水电解质二次电池中，通常，由于正 极_负极间的短路等在电池内流过异常电流时，重要的是阻断电流，阻止过大电流流过(断 路shutdown)。因此，对于电池的隔板，在超过通常的使用温度时，要求尽可能在低温下断 路(闭塞多孔膜的微细孔)。将本发明的多孔膜用作电池隔板时，由于能够使断路温度为 120 170°C左右，因此优选聚乙烯树脂。此外，还要求断路后即使电池内的温度上升到某 程度的高温，也不因该温度(热破膜温度)而破膜，维持断路的状态，换言之，要求耐热性 高。作为电池的隔板，通过使用在本发明的多孔膜层合含有耐热树脂和/或填料的多孔耐 热层而成的层合多孔膜，能够进一步提高电池的耐热性。本发明中使用的聚烯烃树脂组合物，优选含有重均分子量为700 6000的烯烃系 蜡。烯烃系蜡在25°C为固体状。含有烯烃系蜡的聚烯烃树脂组合物，拉伸性提高，并且得到 的多孔膜的强度优异。关于聚烯烃树脂组合物中烯烃系蜡的含量，相对于该树脂组合物中 含有的聚烯烃树脂100质量份，优选为5 100质量份，更优选为10 70质量份。作为烯烃系蜡的实例，可以举出低密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚 物)、高密度聚乙烯等聚乙烯系树脂蜡、聚丙烯、乙烯_丙烯共聚物等聚丙烯系树脂蜡、聚 (4-甲基戊烯-1)、聚(丁烯-1)和乙烯_醋酸乙烯酯共聚物的蜡等。本发明中，聚烯烃树脂和烯烃系蜡的分子链长、重量平均分子链长、分子量和重均 分子量，可以采用GPC(凝胶渗透色谱)来测定。此外，特定的聚烯烃树脂中的超高分子链 长聚烯烃的含量(质量％ )可以通过由GPC测定得到的分子量分布曲线的积分而求出。聚烯烃树脂的分子链长是采用GPC(凝胶渗透色谱)测定得到的聚苯乙烯换算的 分子链长，更具体地是按以下的顺序求出的参数。作为GPC测定的移动相，使用能够将测定 的未知试料和分子量已知的标准聚苯乙烯都溶解的溶剂。首先，进行分子量不同的多种标 准聚苯乙烯的GPC测定，求出各标准聚苯乙烯的保持时间。使用聚苯乙烯的Q因子求出各标 准聚苯乙烯的分子链长，由此可知各标准聚苯乙烯的分子链长和与其对应的保持时间。再 有，标准聚苯乙烯的分子量、分子链长和Q因子存在下述关系。分子量=分子链长XQ因子其次，进行未知试料的GPC测定，得到保持时间-洗脱成分量曲线。在标准聚苯 乙烯的GPC测定中，将保持时间T的标准聚苯乙烯的分子链长设为L时，在未知试料的GPC 测定中将保持时间T的成分的“聚苯乙烯换算的分子链长”记为L。使用该关系，由该未知 试料的前述保持时间-洗脱成分量曲线，求出该未知试料的聚苯乙烯换算的分子链长分布 (聚苯乙烯换算的分子链长和洗脱成分量的关系)。本发明中，聚烯烃树脂中的分子链长为2850nm以上的聚烯烃量，可作为将采用上 述方法求出的分子链长_洗脱成分量曲线在相当于分子链长2850nm以上的范围进行积分 的值相对于在全范围内进行积分的值的比例而求出。对本发明中聚烯烃树脂组合物的制造方法并无特别限定，可以举出使用混合装置 例如辊、班伯里混合机、单轴挤出机、双轴挤出机等将聚烯烃树脂、水溶性填充剂等构成聚 烯烃树脂组合物的材料混合的方法。在将材料混合时，根据需要可以添加抗氧化剂、非离子 性表面活性剂等添加剂。由本发明中使用的聚烯烃树 组合物成型的片材的制造方法并无特别限定，可以举出吹胀加工、压延加工、T模头挤出加工、旋刮法等片材成型方法。本发明中，从由聚烯烃树脂组合物成型的片材，通过使该片材中含有的水溶性填 充剂与水性液体接触而将其除去。作为使片材和水性液体接触的方法，可以举出将水性液 体以喷淋状向片材喷淋的方法、将片材浸渍于装有水性液体的槽中的方法等。使片材与水 性液体接触的方法可以是间歇式，也可以连续式，但从生产率的观点出发，优选连续式。作 为连续式，可以举出例如将水性液体装入其中配置有多个辊的槽中，通过旋转的上述辊输 送片材而在水性液体中通过的方法。通过水性液体除去了水溶性填充剂的片材，优选进一 步用水清洗。作为清洗的程度，因得到的多孔膜的用途而异，但通常可以清洗到在用于该清 洗的水中溶解的盐等不析出来的程度。已除去水溶性填充剂的片材，通常在该片材的物性 不发生变化的时间和温度的范围内进行干燥。水性液体只要是能够除去片材中的水溶性填充剂的液体即可，例如，作为酸性的 水性液体，可以举出盐酸水溶液、硫酸水溶液；作为碱性的水性液体，可以举出氢氧化钠水 溶液、氢氧化钙水溶液、碳酸氢钠水溶液等；作为中性的水性液体，可以举出离子交换水、蒸 馏水等。水性液体中可以含有各种有机溶剂。为了加快水溶性填充剂的除去速度，优选在水性液体中添加表面活性剂，甲醇、乙 醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮等水溶性的有机溶剂。此外，这些表面活性剂、有机溶剂 可以与片材和上述水性液体接触后的片材接触使用。作为该接触方法，按照使片材与水性 液体接触的方法即可，接触后可以用水等进行清洗。作为表面活性剂，可以举出公知的非 离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等，但优选非离子系表面活 性剂。非离子系表面活性剂具有即使在水性液体为强碱性(PH11以上)或强酸性(pH3以 下)的情况下也难以水解的优点。作为非离子系表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯烷基 醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基 胺-脂肪酰胺等。关于水性液体中添加的非离子系表面活性剂量，从水溶性填充剂除去速 度的上升效果和在除去水溶性填充剂后从片材除去表面活性剂时的效率的均衡出发，优选 为0. 05 10质量％。本发明中能够使用的非离子系表面活性剂的亲水性亲油性平衡值(HLB)优选3 18的范围，更优选5 15的范围。所谓HLB，是表示亲水性和疏水性的强弱的平衡的值。如 果HLB过小，存在对于水的溶解性变差的倾向，相反如果HLB过大，虽然在水中的溶解性充 分，但由于疏水性低，存在向片材的浸透需要时间的倾向。HLB可以由以下所示的格里芬(Griffin)式算出。HLB =((表面活性剂中的亲水基部分的分子量)/(表面活性剂全体的分子 量))X (100/5)对于用上述格里芬式不能算出HLB的表面活性剂的HLB，通过进行下述试验来确 定，所述试验是用HLB未知的该表面活性剂使油乳化，另外用HLB已知的多种表面活性剂 (使用HLB的值不同的表面活性剂)使相同的油乳化来进行比较。将使油的乳化状态与 HLB未知的表面活性剂相同的HLB已知的表面活性剂的HLB，作为HLB未知的表面活性剂的 HLB。通过接触前述的水性液体而从由聚烯烃树脂组合物成型的片材除去水溶性填充 剂，用拉幅机、辊、万能拉伸试验机(autograph)等拉伸这样得到的片材，能够制造多孔膜。此外，如前所述，也可以在拉伸片材后除去水溶性填充剂，制造多孔膜，也可以同时进行片 材的拉伸和水溶性填充剂的除去，制造多孔膜。从得到的多孔膜的通气性的观点出发，拉伸 倍率优选为2 12倍，更优选为4 10倍。关于拉伸后的多孔膜的厚度，用作蓄电器件的 隔板时，因其蓄电器件的种类、用途而异，但通常为5 100 μ m,优选为5 40 μ m，更优选 为5 20 μ m。关于拉伸温度，通常在聚烯烃树脂组合物中含有的聚烯烃树脂的软化点以 上熔点以下的温度、优选(聚烯烃树脂的熔点-50) °C 该熔点的范围进行。通过在这样的 范围的温度下进行拉伸，能够得到通气性、离子透过性优异的多孔膜。例如使用的聚烯烃树 脂组合物由以聚乙烯为主体的聚烯烃树脂构成时，拉伸温度优选为80 130°C，更优选为 90 115°C。此外，拉伸后优选进行热固着。关于热固着温度，优选在小于聚烯烃树脂组合 物中含有的聚烯烃树脂的熔点的温度下进行。采用上述方法得到的本发明的多孔膜，膜厚的均一性优异，并且强度、通气性(离 子透过性)也优异，而且用于蓄电器件，特别是用于电池时，能够得到可以改善电池特性的 电池，适合蓄电器件的隔板。本发明中，可以在采用上述方法得到的多孔膜的至少单面，层合含有耐热树脂和/ 或填料的多孔耐热层，形成层合多孔膜。这样的层合多孔膜的耐热性极其优异，可以适合用 作非水电解质二次电池的隔板，特别适合用作锂离子二次电池的隔板。多孔耐热层可以设 置在多孔膜的单面，也可以在设置两面。以下对层合多孔膜进行说明。作为层合多孔膜的厚度，通常为40 μ m以下，优选为20 μ m以下。此外，将多孔耐 热层的厚度记为Α(μπι)，将多孔膜的厚度记为Β(μπι)时，Α/Β的值优选为0.1 1。此外， 关于该层合多孔膜的采用古尔勒(Gurley)法的透气度，从离子透过性的观点出发，优选透 气度为50 300秒/lOOcc，更优选为50 200秒/lOOcc。该层合多孔膜的孔隙率通常为 30 80体积％，优选为40 70体积％。这些透气度、孔隙率的范围在上述多孔膜中也相 同。在层合多孔膜中，多孔耐热层含有耐热树脂和/或填料。为了进一步提高离子 透过性，关于多孔耐热层的厚度，优选为Ιμπι 10 μπκ更优选为Ιμπι 5 μπκ特别优选 Ιμπι 4μπι这样的薄层。此外，多孔耐热层中孔的尺寸(直径)通常为3μπι以下，优选为 1 μ m以下。孔的尺寸可以采用水银压入法来测定。作为多孔耐热层中含有的耐热树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、 聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺。从进一步 提高耐热性的观点出发，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优 选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步优选耐热树脂是芳香族聚酰胺(对位取向芳香 族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族 聚合物，特别优选为芳香族聚酰胺，在制造方面，特别优选为对位取向芳香族聚酰胺(以下 有时称为“对位芳香族聚酰胺”)。此外，作为耐热树脂，也可以举出聚-4-甲基戊烯-1、环 状烯烃聚合物。通过使用这些耐热树脂，能够提高耐热性，即能够提高热破膜温度。热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，但通常为160°C以上。作为耐热树脂，通过使 用上述含氮芳香族聚合物，能够使热破膜温度提高到最大400°C左右。此外，使用聚-4-甲 基戊烯-1时，能够将热破膜温度提高到最大250°C左右，使用环状烯烃聚合物时，能够将热 破膜温度提高到最大300°C左右。
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上述对位芳香族聚酰胺通过对位取向芳香族二胺和对位取向芳香族二酰卤的缩 聚而得到，基本上由酰胺键在芳香族环的对位或基于其的取向位(例如4，4’_亚联苯基、1， 5_亚萘基、2，6_亚萘基等在相反方向同轴或平行延伸的取向位)结合的重复单元构成。作 为对位芳香族聚酰胺，可以举出对位取向型或具有基于对位取向型的结构的对位芳香族聚 酰胺，具体可以举出聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-N-苯甲酰 苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’_亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二 甲酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6_ 二氯对亚苯 基对苯二甲酰胺共聚物等。作为上述芳香族聚酰亚胺，优选由芳香族的二酸酐和二胺的缩聚制造的全芳香族 聚酰亚胺。作为二酸酐的具体例，可以举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4,4' - 二苯砜四甲酸二 酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐、2，2，-双(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4， 4’ -联苯四甲酸二酐等。作为二胺，可以举出二氨基二苯醚、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3， 3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯砜、1，5’-萘二胺等。此外， 可优选使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，可以举出例如3，3’，4，4’_ 二苯 砜四甲酸二酐和芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。作为上述芳香族聚酰胺酰亚胺，可以举出使用芳香族二羧酸和芳香族二异氰酸酯 由它们的缩聚得到的物质、使用芳香族二酸酐和芳香族二异氰酸酯由它们的缩聚得到的物 质。作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。此外，作为芳香族 二酸酐的具体例，可以举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出4， 4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸 酯、间二甲苯二异氰酸酯等。本发明中，多孔耐热层可以含有耐热树脂和填料。填料可以是有机粉末、无机粉 末或它们的混合物的任一种。构成填料的粒子，优选其平均粒径为0.01 μπι Ιμπι。对于 填料的形状，可以举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，可以使用任何一种粒 子，但从容易形成均一的孔的角度出发，优选为大致球状粒子。构成填料的粒子的平均粒径 采用用粒径计测器解析由电子显微镜得到的照片的方法来测定。此外，通过电子显微镜，也 能够确认构成填料的粒子的形状。作为填料的有机粉末，可以举出例如苯乙烯、乙烯酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或2种 以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙 烯等氟系树脂；蜜胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物构成的粉末。有机 粉末可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。这些有机粉末中，在化学稳定性方面，优 选聚四氟乙烯粉末。关于作为填料的无机粉末，可以举出例如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、 金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末，具体可以举出氧化铝、二氧化硅、二氧 化钛、或碳酸钙等构成的粉末。无机粉末可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。这些 无机粉末中，在化学稳定性方面，优选氧化铝粉末。更优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒 子，进一步优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子，并且一部分或全部为大致球状的氧化 铝粒子。
多孔耐热层含有耐热树脂和填料时，多孔耐热层中填料的含量因填料的材质的比 重而异，例如，构成填料的粒子全部为氧化铝粒子时，将多孔耐热层的总质量记为100时， 填料的质量通常为20 95，优选为30 90。这些范围可依赖于填料的材质的比重而适当设定。层合多孔膜中的多孔耐热层，可以通过将涂敷液涂布于多孔膜而得到。例如，作为 耐热树脂，在使用对位芳香族聚酰胺时，可以将对位芳香族聚酰胺溶解于极性有机溶剂中 用作涂敷液而得到。作为极性有机溶剂，例如为极性酰胺系溶剂或极性尿素系溶剂，具体可 以举出N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲等，但并 不限于这些。此外，作为耐热树脂，在使用聚酰亚胺时，如上所述，可优选使用可溶于溶剂的聚 酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，可以举出例如3，3’，4，4’_ 二苯砜四甲酸二酐和芳香族二胺 的缩聚物的聚酰亚胺。作为溶解聚酰亚胺的极性有机溶剂，除了作为溶解芳香族聚酰胺的 溶剂所例示的溶剂以外，还可以适当使用二甲亚砜、甲酚和邻氯苯酚等。作为将多孔耐热层层合于多孔膜的方法，可以举出另外制造多孔耐热层后层合于 多孔膜的方法、在多孔膜的至少单面涂布含有耐热树脂的涂敷液而层合多孔耐热层的方法 等，从生产率方面出发，优选后者的手法。作为后者的在多孔膜的至少单面涂布含有耐热树 脂的涂敷液而层合多孔耐热层的方法，在使用含有耐热树脂和填料的涂敷液的情况下，具 体可以举出包含以下工序的方法。(a)制备在含有100质量份耐热树脂的极性有机溶剂溶液中相对于该耐热树脂 100质量份分散有1 1500质量份填料的浆料状涂敷液的工序。(b)将该涂敷液涂布到多孔膜的至少单面而形成涂布膜的工序。(c)通过加湿、溶剂除去或浸渍于不溶解耐热树脂的溶剂中等手段、使耐热树脂从 上述涂布膜析出后、根据需要进行干燥的工序。涂敷液优选采用特开2001-316006号公报中记载的涂布装置和特开2001-23602 号公报中记载的方法连续地进行涂布。此外，多孔耐热层可以不含有耐热树脂而含有填料。在这种情况下，作为填料，优 选使用上述无机粉末，其中，更优选使用金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等热稳定性 高的无机粉末。例如，可以将混合这些填料与粘结剂得到的产物涂布到多孔膜，得到层合多 孔膜。在这里，作为粘结剂，可以使用非水溶性粘结剂。使用非水溶性粘结剂、填料和有机溶 剂，能够容易地层合多孔耐热层。此外，作为非水溶性粘结剂，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、 聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。本发明的层合多孔膜，膜厚均一性优异，并且耐热性、强度、通气性(离子透过性) 也优异，另外，在用于蓄电器件，特别是用于电池时，能够得到可以改善电池特性的电池，适 合蓄电器件的隔板。此外，作为非水电解质二次电池等电池，特别是作为锂离子二次电池的 隔板，特别适合使用。此外，本发明中，对于蓄电器件(非水电解质二次电池等电池、电容或电容器)的 制造，除了使用本发明的多孔膜、层合多孔膜作为隔板以外，采用公知的技术即可。例如，关 于非水电解质二次电池，可以通过在正极集电体上涂布正极用电极合剂而成的正极片、隔 板和在负极集电体上涂布负极用电极合剂而成的负极片依次层合卷绕，得到电极组，将得到的电极组装入罐或容器内后，浸渗电解质溶解于有机溶剂而成的电解液，由此来制造非 水电解质电池。在这里，当隔板具有多孔耐热层时，该耐热层可以与正极片、负极片的任一 个相接。当该耐热层设置在两面时，2个耐热层可以分别与正极片和负极片相接。作为上述 电极组的形状，可以举出例如将该电极组沿与卷绕轴垂直的方向切断时的截面为圆、椭圆、 长方形、圆角的长方形等的形状。此外，作为锂离子二次电池的形状，可以举出例如纸型、硬 币型、圆筒型、方型等形状。实施例(1)古尔勒值膜的古尔勒值(秒/lOOcc)可以按照JIS P8117，使用B型透气度测定仪(东洋精 机制)来测定。测定是在任何50处场所进行测定，求出均值、标准差和变动率。(2)膜厚按照JIS K7130,使用三丰公司制VL-50A进行测定。测定是在任何50处场所进行 测定，求出均值、标准差和变动率。(3)采用GPC进行的分子链长和分子量的测定使用沃特世(Waters)公司制凝胶色谱Alliance GPC2000型作为测定装置。以下 示出其他条件。柱东曹公司制TSKgel GMHHR-H(S)HT 30cmX 2、TSKgel GMH6-HTL 30cmX2移动相邻二氯苯检测器示差折射计流速LOmL/分钟柱温度140°C注入量500yL在145°C下将试料30mg完全溶解在邻二氯苯20mL中后，用孔径0. 45 μ m的烧结过 滤器过滤该溶液，将其滤液作为供给液。再有，校正曲线使用分子量已知的16种标准聚苯 乙烯作成。(4)水溶性填充剂的平均粒径通过扫描电子显微镜SEM (日立制S-4200)以30000倍进行观测，对100个粒子测 定直径，将其平均作为平均粒径(μ m)。(5)刺穿强度用12πιπιΦ的垫圈固定多孔膜，将以200mm/min用插针(pin)刺穿时的最大应力 (gf)作为该膜的刺穿强度。插针使用插针直径ΙπιπιΦ、前端0.5R的插针。(6)对位芳香族聚酰胺的特性粘度将聚合液滴入水中，用混合机粉碎，进行过滤，得到对位芳香族聚酰胺聚合物。接 着，使在300°C下真空干燥了 1小时的对位芳香族聚酰胺聚合物0. 5g溶解于98%硫酸 100ml，对于对位芳香族聚酰胺硫酸溶液和98%硫酸，分别采用毛细管粘度计在30°C下测 定流动时间，由求出的流动时间的比按照下式求出特性粘度。特性粘度=ln(T/T0)/C[单位dl/g]其中，T和TO分别为对位芳香族聚酰胺硫酸溶液和硫酸的流动时间，C表示对位芳 香族聚酰胺硫酸溶液中的对位芳香族聚酰胺浓度(g/dl)。
(7)多孔膜中的脂肪酸成分的分析采用热提取-GCMS法对制作的多孔膜中的脂肪酸成分的残留量进行定量。分 析中使用的装置为 Pyrolyzer :PY-2020D (Frontier Laboratories 制)、Cryotrap MJT-1030E (Frontier Laboratories 制)、GCMS =Agilent 5973 型。将多孔膜试料 5mg 投入 预先加热到100°C的Pyrolyzer中后，以每1分钟30°C的比例加热到300°C，对于加热中挥 发的脂肪酸成分进行GCMS测定(SIM模式)。载气使用He，流量为1.0ml/分钟。与多孔膜 试料同时制备各种脂肪酸成分的乙醇溶液，将其作为标准溶液，进行GCMS测定(SIM模式)， 制作校正曲线。基于作成的校正曲线求出多孔膜中的脂肪酸成分的残留量。(8)由聚烯烃树脂组合物成型的片材的制作片材(1)的制作用亨舍尔混合机将聚乙烯粉末100质量份(Hi-Zex Million 340M、三井化学 (株)制、重均分子链长17000nm、重均分子量300万、熔点136°C )、烯烃系蜡粉末43质量 份(HI-WAX 110P、三井化学(株)制、重均分子量1000、熔点110°C )和碳酸钙150质量份 (白石钙制VigotlO、用SEM求出的平均粒径0. 15 μ m、含有脂肪酸成分)混合，然后用双轴 混炼机进行混炼，得到聚烯烃树脂组合物。用表面温度151°C、以相同圆周速度旋转的一对 辊对该聚烯烃树脂组合物进行压延，制作膜厚约70 μ m的片材(1)。该片材(1)的厚度精度 为士2 μ m以内，此外，将聚烯烃树脂组合物中的聚烯烃树脂的质量记为100质量％时，该聚 烯烃树脂中分子链长2850nm以上的聚烯烃树脂为30质量％。[实施例1]使用图1所示的装置将片材(1)中的碳酸钙除去。用辊输送片材(1)，在装有盐酸 水溶液(盐酸2 4mol/L、非离子系表面活性剂0. 1 0. 5质量％ )的a槽中浸渍15分 钟，将碳酸钙除去，接着将该片材在装有氢氧化钠水溶液(浓度0. 1 2mol/L)的b槽中浸 渍2分钟，反复进行3次中和工序。在c槽中用含有10%异丙醇的水将该片材洗涤60分钟 后，使其与加热到50°C的辊接触，进行干燥，卷取，用拉幅机(未图示)拉伸8倍(拉伸温度 103 0C )。多孔膜中脂肪酸成分的分析采用热提取-GCMS法对这样制作的多孔膜中的脂肪酸成分的残留量进行定量分 析，将结果示于表1中。电池的制作将这样制作的多孔膜与含有92%钴酸锂作为活性物质的正极片和含有98%碳作 为活性物质的负极片一起卷绕，以含有浓度1. 3mol/L的LiPF6盐的电解液作为注入液，制 作18650型的圆筒电池。在充放电试验机中进行规定的老化后，测定将放电速率变为0. 2C、1C、2C、3C时的 电池的放电容量，将结果示于表2。高温保存试验在将上述电池充电到4. 25V的状态下，在70°C的恒温槽中进行1周的保存，测定将 保存后的放电速率变为0. 2C、1C、2C、3C时的电池的放电容量和负载特性，将结果示于表2。[实施例2]在实施例1中，除了将c槽的温度加热到45°C以外，同样进行而得到多孔膜。将该多孔膜中的脂肪酸成分的残留量示于表1，将使用多孔膜制作的电池的评价结果示于表2。[实施例3]爐赫鐘酉· (Ig (颜練赚二申酉·))白始成,使用具有搅拌叶片、温度计、氮流入管和粉体添加口的3L可拆式烧瓶，进行聚(对 亚苯基对苯二甲酰胺)的制造。将烧瓶充分干燥，装入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)2200g， 添加在200°C下真空干燥了 2小时的氯化钙粉末151. 07g，升温到100°C使其完全溶解。恢 复到室温，添加对苯二胺68. 23g，使其完全溶解。将该溶液保持在20°C 士2°C，分10次每隔 约5分钟添加对苯二甲酰氯124. 97g。然后边搅拌边将溶液保持在20°C 士2°C下熟化1小 时。用1500目的不锈钢金属网过滤。得到的溶液是对位芳香族聚酰胺浓度6%的液晶相， 示出光学各向异性。取对位芳香族聚酰胺溶液的一部分作为样品，用水进行再沉淀，得到对 位芳香族聚酰胺，得到的对位芳香族聚酰胺的特性粘度为2. 01dl/go涂敷液的制备称取先前聚合的对位芳香族聚酰胺溶液IOOg放入烧瓶，添加243g的NMP，最终制 备成对位芳香族聚酰胺浓度为1. 75质量％的各向同性相的溶液，搅拌60分钟。在上述的对 位芳香族聚酰胺浓度为1.75质量％的溶液中，混合6g氧化铝C(日本Aerosil公司制品) (相对于对位芳香族聚酰胺100g)、6g先进氧化铝(Advanced Alumina) AA-03 (住友化学公 司制品)(相对于对位芳香族聚酰胺IOOg)，搅拌240分钟。用1000目的金属网过滤使氧化 铝微细粒子充分分散得到的涂布胶浆。然后，添加氧化钙0. 73g，搅拌240分钟，进行中和， 在减压下脱泡，得到浆料状的涂敷液。层合多孔膜的制作(连续法)将实施例2中制作的多孔膜的卷取物(宽300mm、长300m)安装到卷出机上，以张 力2kg/300mm、线速度4m/分钟边拉出边涂布涂敷液，连续地制作层合多孔膜。首先，在拉出的多孔膜的下面用微凹版涂布机涂布NMP，在上面用棒涂机涂布制备 的涂敷液以使厚度为ΙΟΟμπι。在长1.5m的恒温恒湿槽内(温度50°C、相对湿度70% )通 过，通过已涂布的涂敷液使对位芳香族聚酰胺析出。接着，装入线长4m的水洗装置(在装 入离子交换水、以IOL/分钟供给、排出离子交换水槽的内设置导辊的装置)，除去NMP、氯化 钙。然后，用杨克式烘缸输送热风，通过热辊(直径lm、表面温度70°C、用间位芳纶布的帆 布覆盖)，将水分干燥除去，得到在多孔膜的单面层合有多孔耐热层而成的层合多孔膜。该 层合多孔膜的厚度为16 μ m，透气度为270秒/lOOcc。将该层合多孔膜中的脂肪酸成分的残留量示于表1，将使用层合多孔膜制作的电 池的评价结果示于表2。[比较例1]实施例1中，除了在c槽中用纯水清洗5分钟以外，同样进行而得到多孔膜。将该 多孔膜中的脂肪酸成分的残留量示于表1，将使用多孔膜制作的电池的评价结果示于表2。再有，实施例1 3、比较例1中，均没有检测到硬脂酸、棕榈酸以外的脂肪酸成分。[表1]
1权利要求
一种多孔膜，其含有聚烯烃树脂和0.001质量％～2质量％的碳原子数为12～24范围的脂肪酸成分，该脂肪酸成分是选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和这些脂肪酸的金属盐中的1种以上的脂肪酸成分。
2.如权利要求1所述的多孔膜，其是将含有聚烯烃树脂100质量份、碳原子数为12 24范围的脂肪酸成分、和水溶性填充剂100 400质量份的聚烯烃树脂组合物成型而形成 片材，接着通过使该片材与水性液体接触而从该片材除去该水溶性填充剂，并且通过拉伸 该片材而得到多孔膜，该脂肪酸成分是选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和这些脂肪酸的金 属盐中的1种以上的脂肪酸成分，所述多孔膜中该脂肪酸成分的残留量为0. 001质量％ 2质量％。
3.如权利要求1所述的多孔膜，其中，所述聚烯烃树脂为聚乙烯树脂。
4.一种层合多孔膜，其是在权利要求1所述的多孔膜上层合含有耐热树脂和/或填料 的多孔耐热层而成。
5.如权利要求4所述的层合多孔膜，其中，所述耐热树脂为含氮芳香族聚合物。
6.一种隔板，其包含权利要求1所述的多孔膜。
7.一种隔板，其包含权利要求4所述的层合多孔膜。
8.一种蓄电器件，其具有权利要求6所述的隔板。
9.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求6所述的隔板。
全文摘要
多孔膜，其含有聚烯烃树脂和0.001质量％～2质量％的碳原子数为12～24范围的脂肪酸成分，该脂肪酸成分是选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和这些脂肪酸的金属盐中的1种以上的脂肪酸成分。
文档编号C08J9/00GK101945931SQ20098010580
公开日2011年1月12日 申请日期2009年2月19日 优先权日2008年2月20日
发明者岩田进睦, 铃木丰 申请人:住友化学株式会社